類沸石金屬-有機骨架膜的制作方法
【專利摘要】金屬有機骨架隔膜可以用于氣體分離應(yīng)用中。
【專利說明】
類沸石金屬-有機骨架膜
[0001 ]優(yōu)先權(quán)
[0002] 本申請要求2013年11月29日提交的美國臨時申請?zhí)?1/910,152的優(yōu)先權(quán)，將其全 部內(nèi)容通過引用并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及金屬-有機骨架材料。
【背景技術(shù)】
[0004] 金屬-有機骨架材料可以被構(gòu)建為具有各種材料性質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 在一個方面中，薄膜式隔膜(薄膜式膜，thin film membrane)可以包括類沸石金 屬-有機骨架(沸石類金屬-有機骨架，沸石型金屬-有機骨架），其中該薄膜式隔膜具有CO 2 相對于出的選擇性(相對于出對0)2的選擇性）。薄膜式隔膜可以是陰離子型的。薄膜式隔膜 可具有類沸石結(jié)構(gòu)，例如一種具有方鈉石拓撲結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。薄膜式隔膜可以在載體上，該載 體可以是多孔陶瓷基質(zhì)，例如多孔氧化鋁基質(zhì)。
[0006] 在另一個方面中，分離氣體的方法可以包括使氣體的混合物通過包括類沸石金 屬-有機骨架的薄膜式隔膜，其中該薄膜式隔膜具有CO 2相對于出的選擇性(選擇率）。
[0007]在某些實施方式中，薄膜式隔膜對CO2的透過性可以比對其他氣體的高。薄膜式隔 膜對CO2的透過性(透過率)可以比對CH4高。薄膜式隔膜可以具有至少3的CO2相對于CH 4的分 離系數(shù)(分離因子）。薄膜式隔膜對CO2的透過性可以比對出高。薄膜式隔膜可以具有至少4的 CO2相對于出的選擇性。薄膜式隔膜對CO2的透過性可以比對吣高。薄膜式隔膜可以具有至少 6的CO 2相對于N2的分離系數(shù)。薄膜式隔膜對CO2的透過性可以比對O2的高。薄膜式隔膜可以 具有至少4的C〇2相對于O 2的分離系數(shù)。
[0008] 在某些實施方式中，薄膜式隔膜的厚度可以在20μπι到100μπι之間。薄膜式隔膜可具 有高結(jié)晶度。類沸石金屬-有機骨架可以包含連接基團（linker)和金屬。該金屬可以包括金 屬，諸如過渡金屬、第13族金屬或鑭系金屬，例如銦、紀或鎘或它們的組合。連接基團可以包 括雜芳族基團，諸如含氮雜芳族基團，例如咪唑或嘧啶部分。
[0009] 在另一方面中，用于制備類沸石金屬-有機骨架隔膜的方法可以包括使基質(zhì)與羧 酸、咪唑、金屬鹽以及硝酸的溶液混合物接觸，以形成類沸石金屬-有機骨架隔膜。該方法可 以包括交換ZMOF的陽離子，以生成改性的ZM0F。
[0010] 在某些實施方式中，類沸石金屬-有機骨架隔膜可以是陰離子型的。類沸石金屬-有機骨架隔膜可以具有方鈉石拓撲結(jié)構(gòu)。類沸石金屬-有機骨架隔膜可以具有CO 2相對于H2、 N2、〇2或CH4的選擇性。在某些實施方式中，該薄膜式隔膜可按大小或形狀分離烴。
[0011] 在某些實施方式中，該方法可以包括活化基質(zhì)。該方法可以包括在與基質(zhì)接觸時 加熱試劑。該方法可以包括在與試劑接觸后使基質(zhì)與乙腈接觸。該方法可以包括通過與例 如堿金屬離子或堿土金屬離子(例如Li+、Na+、K+或Mg2+)進行離子交換將類沸石金屬-有機骨 架隔膜改性。
[0012] 在某些實施方式中，類沸石金屬-有機骨架可以包括連接基團和金屬。該金屬可以 包括過渡金屬、第13族金屬，例如銦、釔或鎘或它們的組合。
[0013] 根據(jù)以下描述、附圖以及權(quán)利要求，其它方面、實施方式以及特征將是明顯的。
【附圖說明】
[0014] 圖1示出了SOd-ZMOF沿六元窗的晶體結(jié)構(gòu)；碳(灰色）、銦(綠色）、氮（藍色）以及氧 (紅色）；為了清楚，移除了氫。
[0015] 圖2示出了所計算的SOd-ZMOF(紅色）和SOd-ZMOF隔膜（黑色）的XRD圖譜。
[0016]圖3示出了路波瑟姆(Rubothem)重力測量-密度測量裝置的示意圖。
[0017]圖4示出了恒容/變壓氣相色譜分析裝置的示意圖。
[0018]圖5示出了變壓-連續(xù)滲透物(permeate)組成分析技術(shù)的示意圖。
[0019]圖6示出了在87K下sod-ZMOF晶體的氬氣吸收等溫線。
[0020]圖7示出了在鋁基質(zhì)上負載的sod-ZMOF隔膜的SEM圖像，頂視圖(A)和橫截面(B)。 [0021]圖8示出了典型時間滯后實驗的實例。
[0022] 圖9A示出了顯示出C02、N2、H2和C2H 6氣體的時間滯后行為的308K下的代表性單一氣 體滲透圖；圖9B示出了 308K下He、H2、CO2、O2、N2、CH4、C 2H4以及C2H6在sod-ZMOF隔膜上的單種 氣體滲透對蘭納-瓊斯直徑(Lennard Jones diameter)。
[0023]圖10示出了 308K以及作為進給壓力的3.4巴下利用VP-連續(xù)滲透物組成分析技術(shù) 測試的C02/CH4:50/50混合物滲透。
[0024]圖11示出了 308K以及作為進給壓力的3.4巴下利用VP-連續(xù)滲透物組成分析技術(shù) 測試的C02/N2:10/90混合物滲透。
[0025]圖12示出了 308K以及作為進給壓力的3.4巴下利用VP-連續(xù)滲透物組成分析技術(shù) 測試的C02/H2:30/70混合物滲透。
[0026]圖13示出了 268K以及作為進給壓力的3.4巴下利用VP-連續(xù)滲透物組成分析技術(shù) 測試的C02/H2:30/70混合物滲透。
[0027]圖14示出了 353K以及作為進給壓力的3.4巴下利用VP-連續(xù)滲透物組成分析技術(shù) 測試的C02/H2:30/70混合物滲透。
[0028] 圖15A-15B示出了用于sod-ZMOF的CO2吸附（吸著，sorption)數(shù)據(jù)：（a)完全可逆的 變溫CO2等溫線和(b)由相應(yīng)等溫線計算的CO2的Qst。
[0029] 圖16A示出于298K下⑶2、N2、〇2、CH4和H2在sod-ZMOF上的吸附，和圖16B示出了對 C02/N2:10/90、C02/02:5/95、C0 2/CH4:5/95、C02/H2:30/70 混合物吸附選擇性的 IAST 預(yù)測(底 部)。
[0030] 圖17A示出了擴散系數(shù)(D)對蘭納-瓊斯直徑，和圖17B示出了 2巴下的溶解系數(shù)(S) (來自吸附數(shù)據(jù))對如由CV/VP技術(shù)測定的標準沸點。
【具體實施方式】
[0031] 開發(fā)用于從不同產(chǎn)品（如H2XH4和O2)中移除0) 2的0)2選擇性隔膜對于滿足對精煉 廠、天然氣生產(chǎn)場所以及發(fā)電站中CO2移除應(yīng)用的日益增長的需要很重要。迄今為止，所報 道的金屬有機骨架隔膜顯示出特別是在具有出的混合物中對CO2的低滲透選擇性。
[0032]可以使用溶劑熱原位結(jié)晶方法在氧化鋁基質(zhì)（其可以是多孔的）上制備具有純相 的方鈉石拓撲結(jié)構(gòu)的無缺陷類沸石金屬有機骨架(ZMOF)薄膜式隔膜?？梢酝ㄟ^在氣體的恒 容/變壓滲透測試期間對時間滯后的觀察來確定沒有裂紋/缺陷。該ZMOF隔膜的另一重要特 征是其可以以不同方式改變氣體吸附和擴散性質(zhì)的陽離子交換性質(zhì)，因此可調(diào)整不同工業(yè) 上相關(guān)的氣體的透過性和選擇透過性（permeselectivity)。取決于額外骨架（extra framework)陽離子的理化性質(zhì)、性質(zhì)（有機的或無機的）和位置，ZMOF隔膜可以用于針對不 同的分離應(yīng)用，包括但不限于CO 2捕獲、烯烴對鏈烷烴、輕烴分離、正鏈烷烴與異鏈烷烴、環(huán) 烷烴與芳香烴等。sod-ZMOF的性能可以通過具有不同尺寸和官能度的不同有機連接基團的 取代來調(diào)整。
[0033] 對于純的和混合的氣體供給，ZMOF隔膜可以顯示出相較于由吸附驅(qū)動的相關(guān)工業(yè) 氣體如H2、NdPCH4對二氧化碳的吸附驅(qū)動選擇性。另外，ZMOF可以通過使用⑶2選擇性隔膜 解決減少隔膜的表面模塊(surf ace module)的問題。例如，為了純化含有30 %的CO2和大部 分(70%)的出的合成氣，選擇性地將H2(主要組成）與CO 2分離的ZIF-8隔膜在隔膜表面方面 具有嚴格和復(fù)雜的要求。然而，ZMOF隔膜可相較于H2(具有最高含量部分）以7的選擇性(選 擇率）更快地滲透C0 2(具有最低含量部分），因而實現(xiàn)更小的模塊以及技術(shù)的大幅簡化。 ZMOF的這種高選擇性可適用于二氧化碳捕獲。
[0034]薄膜式隔膜可以包括類沸石金屬-有機骨架，且該薄膜式隔膜具有CO2相對于H2的 選擇性。為了制備類沸石金屬-有機骨架隔膜，可以使基質(zhì)與羧酸、咪唑、金屬鹽以及硝酸接 觸，以形成類沸石金屬-有機骨架隔膜。
[0035] ZOMF是與沸石拓撲同構(gòu)的一類金屬有機骨架。沸石具有由相互連接的四面體通過 共享所有氧原子以形成分子大小的規(guī)則的晶內(nèi)腔和通道而建造的3D骨架結(jié)構(gòu)。沸石的限定 特征是它們的骨架由形成四面體的4個配位原子構(gòu)成。這些四面體通過它們的角連接在一 起，并形成各種各樣的結(jié)構(gòu)。骨架結(jié)構(gòu)可含有連接的籠、腔或通道，其足夠大以允許小分子 進入。類沸石骨架是基于四面體節(jié)點的結(jié)構(gòu)。
[0036]多孔ZMOF是與無機沸石拓撲相關(guān)的獨特的MOF子類。這些陰離子型ZMOF是利用基 于單金屬離子的MBB方法構(gòu)建的，該方法允許通過角形雙極有機連接基團（angular ditopic organic linker)基于6_8_配位單金屬離子的雜螯合(heterochelation)生成剛 性定向的四面體構(gòu)造單元(TBU)。連接基團用于取代傳統(tǒng)沸石中的02橋，同時保持四面體以 相似角度(平均M-L-M 145°)放置，修飾并擴大天然沸石-網(wǎng)拓撲結(jié)構(gòu)。類沸石金屬有機骨架 已在例如美國專利號8,415,493中描述，其全部內(nèi)容通過引用并入。
[0037]金屬-有機骨架(MOF)己表現(xiàn)出在特別是主要使用基于平衡和動力學(xué)的吸附技術(shù) 從含有H2、N#PCH4的氣體分離二氧化碳方面的巨大潛力。參見，例如S. Xiang，Y. He， Z. Zhang ,H.Wu,ff. Zhou ,R. Kri shna,B. Chen , Nat.Commun.2012,3,954；P.Nugent, Y.Belmabkhout,S.D.Burd, A.J. Cairns,R.Luebke,K.Forrest,T. Pham,S.Ma,B·Space , L. Wojtas, Nature 2013，每個的全部內(nèi)容均通過引用并入。微晶粉末材料形式的MOF已用于 許多應(yīng)用中，像通過它們的可以容納大量客體分子的大腔和可以選擇性控制相對大型分子 的通過的小孔窗所賦予的氣體儲存、氣體分離、催化和藥物遞送。參見，例如R.J.Kuppler， D.J.Timmons,Q.R. Fang,J.R.Li,T.A.MakaI,M.D. Young,D.Q. Yuan,D. Zhao,ff.J.Zhuang, H.C. Zhou , Coord.Chem.Rev.2009,253,3042-3066；J.R.S.Li,Julian；Zhou1Hong Cai Chem. Rev. 2012,112,869-932,將每個的全部內(nèi)容均通過引用并入。
[0038]對將MOF整合進像氣體感測、分離和智能隔膜的各種應(yīng)用的需要日益增長，且在近 十年來已引起越來越多的關(guān)注。參見，例如0. Shekhah，J. Liu，R. A. Fischer，C .Woell， Chem.Soc.Rev.2011,40,1081-1106；J.-R.Li,R.J.Kuppler,H.-C.Zhou, Chem.Soc. Rev.2009,38,1477-1504；A.Betard,R.A.Fischer,Chem.Rev.2012,112,1055-1083；M.Shah,M.C.McCarthy,S.Sachdeva,A.K.Lee,H.-K.Jeong,Ind.& Eng. Chem. Res. 2012,51,2179-2199,將每個的全部內(nèi)容均通過引用并入。這主要是由于MOF 相較于其他多孔材料的獨特性質(zhì)，包括永久多孔性、可調(diào)整孔窗和籠大小以及它們近期已 證明的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。參見，例如M .Eddaoudi，H.L. Li，0·Μ· Yaghi，J. Am .Chem. Soc .2000， 122,1391-1397；G.Ferey,Chem.Soc.Rev.2008,37,191-214；S.Kitagawa,R.Kitaura, S.Noro ,Angew.Chem. Int .Ed.2004,43,2334-2375,將每個的全部內(nèi)容均通過引用并入?，F(xiàn) 今，強烈需要開發(fā)較少能量密集型CO2移除替代方案，如基于隔膜的方法，其被認為在用于 氣體分離的新興有效的技術(shù)中。該新興技術(shù)相對于常規(guī)分離方法的主要優(yōu)點是較低的能量 成本、較小的足印以及模塊化設(shè)計（modular des i gn)。參見，例如M · Freemant I e， Chem.Eng. News 2005,83,3；T.-S.Chung,L.Y.Ji ang,Y.Li,S.Kulprathipanja, Prog.Poly .Sci .2007,32,483-507 ;W.Koros，G.Fleming, J.Memb. Sci .1993,83,1-80,將每 個的全部內(nèi)容均通過引用并入。
[0039]使用MOF作為用于氣體純化和分離的隔膜是具有挑戰(zhàn)性的，因為其取決于連續(xù)MOF 薄膜式隔膜的制備。盡管MOF隔膜制備中存在密集性工作，但其仍處于初期階段，而且需要 巨大的努力來克服一些障礙，如生長能非常好地附著至支架的堅固的、連續(xù)的、無缺陷的薄 膜式隔膜。很少有關(guān)于MOF生長為薄膜式隔膜或用作用于氣體分離的混合基質(zhì)隔膜中的過 濾器的報道。
[0040] 據(jù)報道，由作為MOF子家族的沸石咪唑酯骨架(ZIF)制備的隔膜表現(xiàn)出良好的分離 性能，其中氣體滲透選擇性超出努森機制（Knudsen mechanism)行為的限制。參見，例如 Y.S.Li,H.Bux,A.Feldhoff,G.L.Li,ff.S.YangJ.Caro,Adv.Mater.2010,22,3322-3324； H.Bux,A.Feldhoff,J.CraviIIon,M.ffiebcke,Y.-S. Li ,J. Caro ,Chem.Mater.2011,23, 2262-2269,將每個的全部內(nèi)容均通過引用并入。ZIF-7、ZIF-8和ZIF-22隔膜特別是在高溫 下分別表現(xiàn)出13.6、4.5以及8.5的出/0) 2滲透選擇性。參見，例如￥.1^丨.1^&叫，!1.81^， W.Yang, J. Caro, J.Membr. Sci .2010,354,48-54;參見，例如 H.Bux，A.Fe ldhof f， J.Cravillon,M.ffiebcke,Y.-S. Li ,J. Caro ,Chem.Mater.2011,23,2262-2269；A.Huang, H· Bux，F(xiàn). Steinbach，J. Caro ,Angew. Chem. Int .Ed · 2010,49,4958-4961，將每個的全部內(nèi)容 均通過引用并入。據(jù)報道，具有7.3的出/0)2選擇性的分子篩選性能被報道為利用ZIF-90隔 膜，其被報道為一經(jīng)使用游離醛基對ZIF-90隔膜進行后功能化，ZIF-90隔膜經(jīng)歷選擇度被 提高達到62 · 3。參見，例如A · Huang，N · Wang，C · Kong，J · Caro，Angew · Chem .Int. Ed .2012,51， 10551-10555,將其全部內(nèi)容通過引用并入。
[0041] 盡管后燃燒、預(yù)燃燒捕獲和天然氣升級應(yīng)用很重要，但到目前為止，關(guān)于使用MOF 隔膜分離C02/N2、C02/CH4和C02/H 2氣體體系研究的報道非常有限。用于從主要含H2、N#PCH4 的氣體捕獲CO2的實用隔膜應(yīng)呈現(xiàn)出相較于其他氣體對CO2的高透過性，以便集中有價值的 產(chǎn)品如CH4和H2。有利于⑶2的分離選擇透過性很少與MOF隔膜一起報道，且僅對[Cu2(bza)4 (puz)] n單晶MOF隔膜進行 了報道。參見，例如S · Takamizawa，Y · Takasaki，R · Miyake， J. Am. Chem. Soc .2010,132,2862-2863,將其全部內(nèi)容通過引用并入。
[0042] 類沸石金屬-有機骨架（ZMOF)隔膜可制備有方鈉石拓撲結(jié)構(gòu)（sod-ZMOF) JMOF代 表MOF子類，該MOF子類與純無機沸石拓撲相關(guān)且表現(xiàn)出相似性質(zhì)：（i)可進入的特大腔； (ii)化學(xué)穩(wěn)定性；（iii)使得可以控制和調(diào)整非骨架陽離子以用于增強與特定客體分子的 相互作用的離子交換能力，以及（iv)允許容易地改變孔徑和/或有機功能性的可調(diào)整無機 和有機組分。參見，例如 Y.L.Liu，V.C.Kravtsov，R.Larsen，M.Eddaoudi， Chem · Commun · 2006，1488-1490，將其全部內(nèi)容通過引用并入。Sod-ZM0F( In (C5N2O4H2 )2 (C3N2H5))具有大腔和小的四元和六元窗。四元窗具有可忽略的直徑，且六元窗具有4.丨A的 直徑（圖1)。
[0043]薄膜式隔膜可以包括包含有機連接基團和金屬的類沸石金屬-有機骨架。該金屬 可以包括但不限于銦、釔或鎘。連接基團可以包括但不限于雜芳族基團，諸如含氮的雜芳族 基團，例如基于咪唑或嘧啶的連接基團。在一個實施例中，薄膜式隔膜可以包括In (C5N2O4H2)2(C 3N2H5)0
[0044] sod-ZMOF隔膜可以通過主要目的是促進結(jié)晶共生的相較于用于單晶生長的相應(yīng) 合成方法改良了的溶劑熱反應(yīng)條件來制備。參見，例如Y.L.Liu,V.C.Kravtsov，R.Larsen, M .Eddaoudi ,Chem · Commun · 2006，1488-1490，其全部內(nèi)容通過引用并入。
[0045]無缺陷薄膜式隔膜ZMOF隔膜可以利用溶劑熱結(jié)晶方法而制備有方鈉石拓撲結(jié)構(gòu)。 結(jié)晶共生可以通過誘導(dǎo)反應(yīng)混合物中的均勻成核來實現(xiàn)，且膜連續(xù)性可通過所觀察到的所 有研究氣體的時間滯后行為以及通過探測O 2和N2(主要利用O2)的競爭滲透性來確定。SOd-ZMOF隔膜的具體陰離子特征傾向于與四極CO 2相互作用，且小孔徑(4.1 A)使其適于⑶2捕 獲應(yīng)用。Sod-ZMOF隔膜可以表現(xiàn)出5.2的C02/H2選擇性，以及分別將⑶ 2/CH4和C02/N2混合物 的情況下對C〇2的選擇性提高為4-6.4和10.5。0) 2/!12選擇性在低溫下（2681〇增強至12以及 在高溫下（373K)降至2.5可表明對具有H 2的混合物中的CO2的滲透選擇性的吸附優(yōu)勢。經(jīng)溶 液擴散模型用擴散和吸附行為的分析證實的多晶MOF隔膜的該新報道的有利于CO 2的吸附 驅(qū)動的滲透行為可以是靶向CO2捕獲和分離的MOF隔膜的合理設(shè)計的突破性發(fā)現(xiàn)。sod-ZMOF 可以是用于制備用于多種分離應(yīng)用的可調(diào)整MOF薄膜式隔膜的適合平臺。sod-ZMOF晶體和 隔膜可以通過陽離子交換如1^ +、似+、1(+、1%2+等來改性，從而具有多種原子和尺寸特性。 [0046]在作為⑶ 2吸附劑的ZMOF大的材料上檢測到陽離子交換，這引起與制備的ZMOF大 的材料相比，CO2吸附性能的改善。該發(fā)現(xiàn)之后是對用Li、Na和K陽離子部分地和完全地交換 的sod-ZMOF隔膜的分子模擬研究，該研究的結(jié)論是當使用二元CO 2-CH4混合物時，強烈傾向 于⑶2吸附，而非CH4吸附。根據(jù)這些結(jié)果，通過陽離子交換改變ZMOF吸附和擴散性質(zhì)將進而 改變ZMOF隔膜性質(zhì)。使用通過堿金屬方法進行的陽離子交換來改性sod-ZMOF隔膜。
[0047] MOF隔膜調(diào)整的選擇透過性性質(zhì)和CO2親和性可以通過陽離子交換來調(diào)整。以下是 來自研究的顯著成果。沒有觀察到對隔膜連續(xù)性的影響，這通過單種氣體滲透中的高〇2/N2 選擇性和時間滯后行為來確定。觀察到當膜與無機陽離子0^+、他+、1(+、1%2+、〇 &2+)交換時滲 透性的增強。還觀察到使用4-甲基咪唑鑰作為有機陽離子后，C0 2/H2單種氣體滲透選擇性保 持有利于c〇2。此外，由于氣體混合物組分之間的競爭，即使混合物中的選擇性保持有利于 (：02，仍可以用無機陽離子（1^ +』&+、1(+、1^2+乂& 2+)交換的隔膜來獲得反向的選擇性 (inverted selectivity)。與其他陽離子交換的隔膜相比，Na+交換的sod-ZMOF隔膜在2巴 和208K下表現(xiàn)出最高的C0 2/CH4混合物選擇性49。即使用交換的陽離子，sod-ZMOF仍保持了 其吸附驅(qū)動的選擇性，并由于由不同陽離子中和骨架生成的電場，保留對具有更高的四極 矩的氣體分子的高親和力。陽離子交換的sod-ZMOF隔膜可通過平行地提高特別是用Li +和 Na+陽離子交換的sod-ZMOF隔膜上的CO2M和C02/CH4的滲透性和兩種重要選擇性(表1)來提 供兩種獨特的性質(zhì)。〇 2/N2選擇性的增強可表明擴散滲透性的改善。而且，本質(zhì)上帶負電荷的 ZMOF可以是研究隔膜上陽離子交換法的優(yōu)良平臺，這為容易地調(diào)整隔膜選擇透過性提供了 新的途徑。
[0048]表 1
[0050]陽離子交換的ZMOF隔膜具有用于從含H2XHjPN2的氣體分離⑶2的改善的選擇性 以及選擇透過性。對于(》2/02混合物，相似的分離性能是期望的。而且，通過使用大的有機和 無機陽離子，ZMOF可以調(diào)整為從支鏈烷烴分離直鏈烷烴，從二支鏈烷烴分離單支鏈烷烴，從 環(huán)烷烴分離直鏈烷烴以及從環(huán)烷烴分離單和二支鏈烷烴。
[0051 ] 實施例 [0052] ZMOF 的制備
[0053]為了制備連續(xù)sod-ZMOF薄膜式隔膜，反應(yīng)條件的優(yōu)化是必不可少的?？梢垣@得用 于制備封閉的連續(xù)sod-ZMOF薄膜式隔膜的適合條件以使sod-ZMOF晶體在多孔/活化氧化鋁 支架上附著和共生。該共生是通過溶劑熱反應(yīng)擴大、超聲處理以及加熱結(jié)合而引起整個反 應(yīng)混合物的均勻成核來實現(xiàn)的。之后使二甲基甲酰胺(DMF)與低沸點溶劑（乙腈)交換，然后 在露天和室溫條件下干燥以避免干燥時在溶劑蒸發(fā)期間裂紋的形成。sod-ZMOF隔膜的粉末 X-射線衍射(PXRD)圖譜(圖2)示出形成了具有高結(jié)晶度的純相sod-ZMOF。
[0054]將氧化鋁基質(zhì)拋光，并在85°C下在硝酸銨(0.5M)中活化2小時，充分洗滌并浸泡在 去離子水中，并在使用前在150°C下充分干燥。為了制備sod-ZMOF，向50mL小瓶中加入4，5_ 咪唑二羧酸（65mg，0 · 417mmo I)、In (NO3)3 · 2H2〇(50mg，0 · 15mmoI)、DMF(6 · OmL)、CH3CN (1.5mL)、咪唑(0.6mL，在DMF中的1.5M)以及HNO3(0.9mL，在DMF中的3.5M)。對混合物進行超 聲處理約1小時，直至獲得澄清溶液，然后將基質(zhì)加入到反應(yīng)溶液中。樣品在85°C下加熱12 小時，并在105°C下加熱30h，從溶液中取出所得的樣品，用乙腈洗滌并干燥，并在乙腈中浸 泡3天，更新溶液以從材料中除去所有DMF，然后在露天條件下干燥。將所制備的隔膜固定在 滲透室中，并從兩側(cè)用兩個硅酮O型環(huán)密封。使用恒容/變壓操作模式進行所有滲透測試。在 適當活化后，在308K、2巴上游壓力下測量N2、He、O2、H2、CH4、C 2H4、C2H6和CO2的滲透性。
[0055] 粉末 XRD
[0056] 將.〇1κα(1._540 A)在45kV、40mA下的XRPD數(shù)據(jù)記錄在Panalytical X'Pert Pro 衍射儀上，其中在室溫下掃描速度為0.071112(°/s)以及步長為0.0167113°。使用FEI 's desktop Phenom獲取掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0057]氧化鋁基質(zhì)制備
[0058] 從Cobra Technologies BV公司購買現(xiàn)成的多孔氧化錯基質(zhì)（直徑22mm，厚度 2mm) 〇
[0059]低壓吸附測量
[0000]在高達Iatm的相對壓力下在完全自動化微孔氣體分析器Autosorb-IC (Quantachrome儀器公司）上進行低壓吸附測量。對CO2的等量吸附熱（Qst)的測定通過利用 在258K、273K和298K下測量的等溫線使用克勞修斯-克拉佩龍表達式(Clausius-Clapeyron express i on)來估算。在一個典型的實驗中，通過用DMF洗滌合成的晶體，接著在乙腈中溶劑 交換7天來活化sod-ZMOF。然后將45-60mg活化樣品轉(zhuǎn)移至6mm的樣品室中，在室溫下排空 46h(使用渦輪分子真空栗），然后逐漸加熱至160°C/12h并冷卻至室溫。
[0061] 高壓吸附測量
[0062] 使用路波瑟姆重力測量-密度測量裝置(Bochum，德國）進行純氣體的吸附平衡測 量（圖3)，該裝置主要由磁懸天平(MSB)和閥、質(zhì)量流量計以及溫度和壓力傳感器的網(wǎng)絡(luò)構(gòu) 成。MSB通過使敏感的微量天平與樣品和測量氣氛分開來克服其他市售重力測量儀的缺點， 且能在整個寬的壓力范圍，即0_20MPa內(nèi)，進行吸附測量。吸附溫度也可控制在77K至423K的 范圍內(nèi)。在一個典型的吸附實驗中，精確稱重吸附劑，并置于通過永久磁鐵經(jīng)電磁鐵懸浮的 籃子中。然后關(guān)閉容納有籃子的室，并施加真空或高壓。重力測量方法允許直接測量減少的 氣體吸附量Ω。浮力效應(yīng)的校正需要使用方程1確定過量的吸附量，其中Vw#和V ss分別指的 是吸附劑的體積和懸浮體系的體積。
[0063] 通過假設(shè)氦氣在不被吸附的情況下滲透進材料的所有開孔中，利用氦等溫線方法 確定這些體積。使用Refprop狀態(tài)方程(EOS)數(shù)據(jù)庫確定氣體的密度，并使用容量校準的鈦 缸通過實驗檢測氣體的密度。通過稱量氣體氣氛中的該校準體積，也確定了氣體的局部密 度。因此，同時測量作為壓力和溫度函數(shù)的吸附能力和氣相密度是可能的。過量吸收是唯一 的實驗上可提供的量，且沒有確定絕對吸收的可靠實驗方法。為此，在該工作中僅考慮過量 的量。
[0064] Ω 哪傲葉 Vss) (1)
[0065] 使用范圍分別為0.5-34巴和1-200巴的兩個Drucks高壓變送器以及范圍為0-1巴 的一個低壓變送器來測量壓力。在每個吸附實驗之前，在剩余壓力HT 4毫巴、160°C下將約 IOOmg至300mg的樣品除氣。通過使用恒溫循環(huán)流體使吸附測量期間的溫度保持恒定。
[0066] 純氣體滲透測量
[0067] 使用恒容/變壓裝置來通過時間滯后分析測定薄膜式隔膜的純氣體滲透率、擴散 和吸附系數(shù)。使用定制室來固定該隔膜，并在兩表面上利用〇型環(huán)壓縮將其密封防止泄露。 在每次運行之前，在35°C在高真空下將整個系統(tǒng)排空，直至由于排氣所引起的任何"泄漏 率"小于任何滲透氣體的穩(wěn)定態(tài)壓力上升速率的1%。在2巴進給壓力下進行所有純氣體實 驗。用I OTorr MKS Baratron傳感器監(jiān)控滲透期間的下游壓力的上升，并在經(jīng)過IO次時間滯 后后停止實驗，以確保穩(wěn)定態(tài)。通過以下方程給出純氣體的滲透率
[0069] 其中P是單位為Barrer的滲透系數(shù)（10-1Qcm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，dpd/dtss是滲 透物壓力上升的穩(wěn)定態(tài)速率(cmHg/s) ,dpd/dt0^下游"泄露率"（cmHg/s)，Vd是下游體積 (cm3)、1是活性層(激活層，active layer)厚度(cm)，pup是上游壓力（cmHg)，A是隔膜面積 (〇112)，1?是氣體常數(shù)(〇.278〇11 3〇11取/(〇113(5了？)1〇)，以及1'是測量時的溫度(1〇。按〇=12/60 由時間滯后9(s)計算表觀擴散系數(shù)D(cm 2/s)。假設(shè)滲透通過溶液擴散機制發(fā)生，由S = P/D 給出溶解系數(shù)S(cm3 (STP)/ (Cm3CmHg)) 〇
[0070] 混合氣體滲透測量
[0071] 恒容/變壓氣相色譜技術(shù)(CV/VP)
[0072] 在35°C下使用文獻中描述的裝置來測量ZMOF薄膜式隔膜在氧化鋁載體上的混合 氣體滲透性質(zhì)。參見，例如H · Czichos，T · Sai to，L · Smith，《Springer材料測量方法手冊》978 卷，Springer，2006，其全部內(nèi)容通過引用并入。摩爾比為1:1的C0 2/CH4的進氣混合物在4巴 進給壓力下運行，使得滲透分壓與純氣體運行中的那些壓力相當。隔離率(stage-cut)，即 滲透物流率與進給流率之比保持小于1%，使得殘余物組成基本等于進給混合物的組成。使 用若干校準混合物在感興趣的組成范圍內(nèi)，為每種氣體對校準裝備有四個柱和熱導(dǎo)檢測器 的Agilent(安捷倫公司）3000A Micro GC。一旦滲透率和滲透物組成停止隨時間變化，就停 止運行。通過以下方程確定氣體i的混合氣滲透率系數(shù)
[0074]其中y和X分別是滲透物和進給中的摩爾分數(shù)，且壓力上升速率是測量的滲透物氣 體混合物的總速率。當下游壓力相對于上游壓力可忽略時，通過以下方程計算氣體對（i/j) 的分離系數(shù)
[0076]使用質(zhì)譜的變壓-連續(xù)滲透物組成分析技術(shù)(VP-連續(xù)滲透物組成分析）
[0077] VP-連續(xù)滲透物組成分析技術(shù)是用于在與應(yīng)用幾乎相近的條件中測試隔膜的樣品 方法。連續(xù)監(jiān)控滲透物氣體組成，直至出現(xiàn)穩(wěn)定態(tài)。在用于sod-ZMOF隔膜的典型實驗中，在 監(jiān)控滲透物側(cè)中好氣體組成時，在上游供應(yīng)氦氣。該制備步驟期間的氦氣通量維持在5-l〇 CC/min，直至建立基線(僅存在氦氣）。然后，在監(jiān)控滲透物下游組成aT、b下的組成時，在上 游供應(yīng)具有組成aj：、b上的二元氣體混合物，通量保持在40-50cc/min。當沒有觀察到MS信號 的變化時，認為該體系處于穩(wěn)定態(tài)。使用以下方程(5)計算選擇透過性：
[0079] ZMOF的氣體選擇性
[0080] 對sod-ZMOF的乙腈交換樣品進行的氬吸附研究示出代表微孔材料的可逆I型等溫 線（圖6) ^od-ZMOF晶體的表觀BET和朗繆爾（Langmuir)比表面積以及孔體積分別測定為 47??+1、59011?+ 1和0.1 Scm3g+1。預(yù)期sod-ZMOF孔窗的窄尺寸提供了允許小分子相較大分子 相對容易地通過的選擇性擴散驅(qū)動力。除此之外，其陰離子特征可改變用于氣體分離應(yīng)用 的特定氣體的吸附/擴散性質(zhì)，并又/接下來也改變了滲透性質(zhì)。
[0081 ]將分離層厚度為35-40μπι(如SEM圖像所確定的，圖7)的所得sod-ZMOF薄膜式隔膜 固定在定制的滲透室中，并從兩側(cè)用硅酮〇型環(huán)密封用于防漏氣體滲透測試。利用恒容/變 壓（CV/VP)滲透技術(shù)對 sod-ZMOF 隔膜進行 He、H2、⑶2、吣、02、〇14、(：2!14以及(： 2!16(>99.99%)的 單種氣體滲透（圖4)。參見，例如H· Czichos，Saito，L· Smith，《Springer材料測量方法手 冊》978卷，Springer，2006,其全部內(nèi)容通過引用并入。為了移除任何殘留客體分子(主要是 乙腈），通過在308K下排空在原位進行額外活化。當在氣密性測試期間下游壓力上升小于 1 %時，認為隔膜被充分地排空。通過施加2巴的上游壓力進行純單種氣體滲透測試。依次 地，使用IOTorr傳感器監(jiān)控每種氣體滲透運行(此、出、〇) 2、犯、02、〇14、(：2!14以及(：2!1 6)的下游 壓力上升。當沒有觀察到壓力上升的變化時，即經(jīng)過7-10次的時間滯后之后，認為氣體滲透 處于穩(wěn)定態(tài)（圖8)。所有測試氣體都觀察到時間滯后行為（圖9A)，表明該隔膜是無缺限的。 升高的1.7的0 2/N2選擇性進一步證實了隔膜的連續(xù)性。單種滲透實驗表明與所有其他測試 氣體相比，CO 2滲透率明顯最大(表1)。因此，如圖9B中所示，sod-ZMOF表現(xiàn)出CO2相對于其他 氣體的較高的理想選擇性。所獲得的CO 2相對于N2、O2和CH4的分離系數(shù)分別為8.7 (⑶2/N2)、 5. l(C02/02)以及3.6(C02/CH4)(參見表2)。特別是CO 2相對于H2的該選擇性是目前為止使用 基于MOF的隔膜的所報道的最高的（參見表3)。
[0082] 表1:純氣體滲透性質(zhì)
[0084] *Barrer[ = ]l(T1Qcm3(STP)cm/(cm2s cmHg)。用路波瑟姆裝置由平衡吸附單獨測量 溶解系數(shù)。由滲透實驗單獨測量滲透系數(shù)。由溶液擴散理論根據(jù)D = P/S反算擴散系數(shù)。 [0085] 表2: sod-ZMOF隔膜上的理想選擇性
[0087] 表3:不同MOF隔膜和報道的選擇性
[0089]參見 j|^n[l]Y.Li，F(xiàn).Liang，H.Bux，W.Yang，J.Caro，J.Memb.Sci.2010,354,48-54;[2]Α·Huang，Η·Bux，F(xiàn)·Steinbach，J·Caro,Angew.Chem.Int.Ed·2010，49,4958-4961;
[3]A.Huang,ff.Dou,J.Caro,J.Am.Chem.Soc.2010,132,15562-15564；[4]A.Huang,J.Caro, Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,4979-4982；[5]S.R.Venna,M.A.Carreon, J.Am.Chem.Soc.2009,132,76-78；[6]S.Aguado,C.-H.Nicolas,V.Moizan-Basle,C.Nieto, H · Amrouche, N · Bats, N · Audebrand, D · Farrusseng, N · J · Chem · 2011,35,41-44，將每個的全 部內(nèi)容均通過引用并入。
[0090] 為了進一步確定有利于CO2的該選擇性滲透，使用兩個滲透系統(tǒng)即現(xiàn)有技術(shù)的CV/ VP-氣相色譜技術(shù)（圖4)和與連續(xù)氣體分析裝置結(jié)合的混合氣體滲透（圖5)來進行C02/CH4: 50/50和C02/N2:10/90氣體混合物滲透實驗。兩個實驗顯示對于兩種氣體體系，對CO 2的選擇 性分別為4-4.6和10.5(在3.4巴），與在2巴下由純氣體滲透測試獲得的C02/CH4理想選擇性 3.6和⑶ 2/N2理想選擇性8.7具有很好的一致性(表4、圖10和圖11)。對于CO2-H 2對的氣體體 系，CO2滲透率比H2快，其中C02/H 2理想選擇性為2.6。
[0091] 表4:使用CV/VP-氣相色譜的C02/CH4混合氣體滲透結(jié)果
[0093] 對于多晶MOF基隔膜，通過使用滲透-連續(xù)氣體分析裝置(圖5)進行C02/H2:30/70混 合氣體滲透（圖12)來確定所觀察的逆向選擇性。在308K和3.4巴下所獲得的5.2的有利于 C〇2的CO2/H2選擇性很可能有助于CO2/H2混合物滲透中相較于H2的C〇2吸附的控制。為了確定 該吸附驅(qū)動的行為，在268K和353K下進行滲透測試。CO2/H2選擇性分別在低溫(268K)(圖13) 下增強至12以及在高溫(353K)(圖14)下收縮至2.5再次證實⑶ 2/H2氣體滲透主要由吸附控 制。與中性的ZIF相反，sod-ZMOF的陰離子骨架是逆向C0 2/H2選擇性的主要原因。參見，例如 J.F.Eubank,H.Mouttaki,A.J.Cairns,Y.Belmabkhout,L.Wojtas,R.Luebke,M.H.Alkordi, M.Eddaoudi，J. Am. Chem. Soc .2011,133,14204-14207,將其全部內(nèi)容通過引用并入。這些發(fā) 現(xiàn)是重要的，因為對轉(zhuǎn)移的合成氣(H2/C0 2混合物）的經(jīng)濟上可行的處理需要用于作為CO2的 較少部分(非主要成分)的選擇性隔膜。
[0094] 為了進一步確定CO2的選擇性吸附，在低亞大氣壓和不同溫度（圖15A)下研究sod-ZMOF晶體的CO2吸附性質(zhì)，以便確定吸附熱（等量吸附熱Q st)的演變。發(fā)現(xiàn)低負荷下CO2Qst為 29kJ/mol(圖15B)，主要是由于CO2的四極矩與帶電骨架的相互作用與孔徑作用的組合所引 起的。N2、O 2、CH4和H2的吸附數(shù)據(jù)（圖16A)顯示出相較于C〇2，室溫下低得多的吸附吸收。在這 些條件下，因此預(yù)期將獲得特別是相對于H 2的對CO2的高吸附選擇性。因此，使用理想吸附溶 液理論（IAST)預(yù)測與工業(yè)氣體類似的氣體混合物中C〇2/N2、C〇2/0 2、C〇2/CH4和CO2/H2吸附選 擇性(參見圖16B)示出sod-ZMOF表現(xiàn)出相較于CH4、N2和O 2，相對于H2的高C〇2選擇性。參見，例 如H.Chen，D·S.Sholl,Langmuir 2007，23，6431-6437;A.L.Myers，J·Μ·Prausnitz,AIChE 1965，ll，121-127，將其全部內(nèi)容通過引用并入。吸附選擇性的順序為⑶2/H2>>>C0 2/N2~ C02/〇2>C〇2/CH4〇
[0095]使用溶液-擴散模型進一步分析單種氣體滲透數(shù)據(jù)以及吸附數(shù)據(jù)，適用于標稱/標 定孔徑小于 10 A的結(jié)構(gòu)。參見，例如R.Baker,Membrane technology and applications, Wiley,2012,其全部內(nèi)容通過引用并入。在該模型中，通過密實或微孔骨架的氣體滲透率是 擴散和溶解性作用的產(chǎn)物。擴散由擴散系數(shù)D表征，該擴散系數(shù)是通過隔膜(薄膜)的氣體運 送動力學(xué)的度量，且可以與氣體分子大小的度量很好地相關(guān)。D可以由實驗滲透時間滯后計 算或由吸附和滲透數(shù)據(jù)反算。溶解性由吸附系數(shù)S表征，該吸附系數(shù)包括骨架與氣體的相互 作用，且可與它們的可凝性很好地相關(guān)。S可以通過知道P和D由溶解-擴散模型直接獲得，或 如果已知材料密度由平衡吸附等溫線直接獲得。
[0096] 此處，由于使用氣體滲透和吸附等溫線分別對P和S兩者的單獨測量是可用的，因 而能按D = P/S更準確地計算D。參見，例如Y · P · Yampolski i，I · Pinnau ,B · D · Freeman， Materials science of membranes for gas and vapor separation,ffiley Online Library, 2006，將其全部內(nèi)容通過引用并入。圖17A證明較大氣體分子經(jīng)歷對擴散通過sod-ZMOF骨架的較大阻力，從而引起擴散系數(shù)隨尺寸(此處用作蘭納-瓊斯直徑)的普遍下降。參 見，例如J.R.Li，R.J.Kuppler，H.C. Zhou，Chem. Soc .Rev. 2009,38,1477-1504,其全部內(nèi)容 通過引用并入。由于探針分子接近由晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)估計的4.1A的孔徑尺寸，因此擴散變得 更受限制。從H 2(2.8A)經(jīng)CO2至C2H6(>4A)，D系數(shù)出現(xiàn)20倍的下降。關(guān)于平衡時的吸附， 可凝氣體一般表現(xiàn)出與運送介質(zhì)之間的較強相互作用，因為觀察到圖17B中溶解系數(shù)S隨著 增加的沸點而增加。然而，在溶液-擴散模型中，氣體滲透中的限速步驟一般是穿過膜厚度 的菲克擴散(Fickian diffusion)。即，可預(yù)期像擴散系數(shù)一樣，滲透系數(shù)隨滲透物大小有 向下的趨勢。參見，例如 H.Bux，F(xiàn).Liang, Y.Li，J. Cravillon，M.Wiebcke，J.Caro， J. Am. Chem. Soc .2009,131,16000-16001，其全部內(nèi)容通過引用并入。相反，sod-ZMOF證明像 引起除C2H 6(由于其大小最接近于孔大小而可能經(jīng)歷較強的擴散阻力)之外的更可凝氣體的 滲透率增加的吸附系數(shù)一樣，吸附驅(qū)動的滲透在某種程度上隨氣體可凝性的趨勢變化。然 而，關(guān)鍵的觀察結(jié)果是盡管通過剛性和相對小的孔對CO 2擴散具有限制，但是sod-ZMOF對CO2 的親和力使其對所有測試氣體具有最大的吸附驅(qū)動的滲透率。
[0097] 其它實施方式在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種薄膜式隔膜，包括類沸石金屬-有機骨架，其中，所述薄膜式隔膜具有CO2相對于 H2的選擇性。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜是陰離子型的。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜具有類沸石拓撲結(jié)構(gòu)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜在載體上。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的薄膜式隔膜，其中，所述載體是多孔陶瓷基質(zhì)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜對CO2的透過性比對其他氣 體高。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜對CO2的透過性比對CH4高。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜具有至少3的CO2相對于CH4 的分離系數(shù)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜對CO2的透過性比對H2高。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜具有至少4的CO2相對于H2 的選擇性。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜對CO2的透過性比對N2高。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜具有至少6的CO2相對于N2 的分離系數(shù)。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜對CO2的透過性比對O2高。14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜具有至少4的CO2相對于O2 的分離系數(shù)。15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜的厚度在20μπι到100μπι之 間。16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜具有高結(jié)晶度。17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述類沸石金屬-有機骨架包含連接基團 和金屬。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的薄膜式隔膜，其中，所述金屬包含過渡金屬、第13族金屬或 鑭系金屬。19. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的薄膜式隔膜，其中，所述連接基團包含雜芳族基團。20. -種用于制備類沸石金屬-有機骨架隔膜的方法，包括使基質(zhì)與羧酸、咪唑或嘧啶、 金屬鹽、和硝酸的溶液混合物接觸，以形成類沸石金屬-有機骨架隔膜。21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述類沸石金屬-有機骨架隔膜是陰離子型的。22. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述類沸石金屬-有機骨架隔膜具有方鈉石拓 撲結(jié)構(gòu)。23. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述類沸石金屬-有機骨架隔膜具有CO2相對于 H2的選擇性。24. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，還包括使所述基質(zhì)活化。25. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，還包括在使試劑與所述基質(zhì)接觸時加熱所述試劑。26. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，還包括在使所述基質(zhì)與所述試劑接觸之后使所述基 質(zhì)與乙腈接觸。27. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，還包括通過與堿金屬離子或堿土金屬離子的陽離子 交換對所述類沸石金屬-有機骨架隔膜進行改性。28. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述類沸石金屬-有機骨架包含連接基團和金 屬。29. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述金屬包含過渡金屬、第13族金屬或鑭系金 屬。30. -種分離氣體的方法，包括使氣體的混合物通過包括類沸石金屬-有機骨架的薄膜 式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜具有CO2相對于H 2的選擇性。31. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜是陰離子型的。32. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜具有類沸石結(jié)構(gòu)。33. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜在載體上。34. 根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述載體是多孔陶瓷基質(zhì)。35. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜對CO2的透過性比對其他氣體 尚。36. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜對CO2的透過性比對CH4高。37. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜具有至少3的CO2相對于CH4的分 離系數(shù)。38. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜對CO2的透過性比對H2高。39. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜具有至少4的CO2相對于H2的選 擇性。40. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜對CO2的透過性比對N2高。41. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜具有至少6的CO2相對于N2的分 離系數(shù)。42. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜對CO2的透過性比對O2高。43. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜具有至少4的CO2相對于O2的分 離系數(shù)。44. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，還包括交換ZMOF的陽離子以提供改性的ZMOF。45. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜通過大小或形狀分離烴。
【文檔編號】C08K3/08GK105934267SQ201480074166
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2014年11月26日
【發(fā)明人】穆罕默德·埃達歐迪, 巴西姆·A·愛爾美塔羅尼, 奧薩馬·舍克哈, 尤瑟夫·貝爾瑪布考特
【申請人】阿卜杜拉國王科技大學(xué)