用于芳環(huán)烷基化的粘土催化劑的再生的制作方法
【專利摘要】在芳香族化合物(例如芳香胺)的烷基化反應中使用的、已經(jīng)在使用期間損失活性的催化劑、特別地粘土催化劑通過將使用過的催化劑與小量酸的混合物在水和有機溶劑的混合物中接觸而再生。該再生方法易于結(jié)合到芳香胺的烷基化過程中。
【專利說明】用于芳環(huán)烷基化的粘±催化劑的再生
[0001] 提供了一種用來再生芳環(huán)(例如芳香胺）的烷基化反應中使用的粘±催化劑的方 法，W及包括被設計用于粘±催化劑再生的一個或多個步驟的一種烷基化方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 烷基化的芳香胺，例如二芳基胺，如烷基化二苯胺是本領(lǐng)域已知的在W下各種各 樣的有機材料中有效的穩(wěn)定劑/抗氧化劑:例如聚合物如天然或合成橡膠、聚締控、聚苯乙 締、縮合聚合物、其他彈性體W及熱塑性塑料、潤滑油(包括例如礦物油衍生的潤滑劑和合 成潤滑劑）、等。在許多運些應用中，在室溫為液體的淺色產(chǎn)品是所希望的。
[0004] 在芳香族化合物的烷基化中已經(jīng)使用了各種催化劑，包括質(zhì)子酸、金屬基路易斯 酸如Ξ氯化侶、和粘±。美國專利號3,496,230披露了在弗里德爾-克拉夫茨（Friedel- Crafts)催化劑如AlCl3和化Cl2存在下制備80%的二壬基二苯胺和15%的壬基二苯胺的混 合物，但是獲得被痕量氯、金屬化合物W及不希望的副產(chǎn)物污染的混合物，例如N-烷基化的 二苯胺W及在2-和2'-位烷基化的二苯胺，運些混合物在顏色上是黑色的并且非常粘稠。
[0005] 美國專利2,943,112披露了一種兩步法，由此在酸催化劑或粘±催化劑存在下用 相對無反應性的締控將二苯胺烷基化后跟隨用較高反應性的締控烷基化W清除未反應的 二苯胺。粘±催化劑被報道提供了較少的顏色。美國專利6,204,412披露了使二苯胺烷基化 W獲得淺色的液體產(chǎn)品的方法，該方法還包括一種兩步法，其中在第二步中，將第二締控加 入到含有二苯胺和二異下締(和/或具有所披露的式的α-締控)的反應混合物中W便清除或 降低在產(chǎn)物中未反應的二苯胺的量。
[0006] 經(jīng)常，單烷基化、二烷基化和多烷基化是有可能的并且要求控制烷基化的量和位 置，例如鄰位、對位等。美國專利4,824,601披露了通過下方式使用酸性粘±催化劑來烷基 化二苯胺W生產(chǎn)淺色的液體產(chǎn)物:在特定的溫度范圍內(nèi)使某一摩爾比率的反應物反應足W 確保烷基化產(chǎn)品含有小于25%的二烷基化的二苯胺的時間。披露了二烷基化的二苯胺的量 的限制為需要避免形成結(jié)晶的固體產(chǎn)物。
[0007] 美國專利5，672，752和5，750，787披露了用于用直鏈的α締控和二異下締在粘上催 化劑存在下烷基化二苯胺的方法，運選擇性地導致更高比例的單烷基化的二苯胺和更低比 例的未取代的二苯胺和/或二取代的或多取代的二苯胺。
[000引美國專利6，315，925披露了在基于二苯胺按重量計從2.0%至25.0%的酸性粘± 存在下在游離質(zhì)子酸的不存在下用過量的壬締或異構(gòu)壬締的混合物烷基化二苯胺，導致含 有至少68.0%的二壬基二苯胺、從20.0%至30.0%的壬基二苯胺、不超過3.5%的Ξ壬基二 苯胺的混合物；W及不超過1.0%的二苯胺。
[0009] 需要更高效地使用起始材料并且產(chǎn)生更少的待處置的廢棄物;例如，美國專利8， 828,916披露了一種用于制備壬基化的二苯胺的方法，該方法通過再循環(huán)并且再利用來自 更早過程的氣提的、未反應的壬締來改進壬締的使用。
[0010] 在W上催化的方法中，催化劑將隨著時間變?yōu)槭Щ畹牟⑶覍⒆鳛槲廴緩U棄物而丟 棄。對于分批過程和連續(xù)過程而言，均是如此。一種用于再生用過的催化劑的方法將允許繼 續(xù)使用該催化劑，運可W降低成本和廢棄物。
[0011] 酸性粘±，與在芳香族化合物的烷基化中有用的那些相似，已經(jīng)被用于從礦物油 中去除有色雜質(zhì)的工業(yè)過程，用作控裂解的催化劑，W及用于其他操作中。在運些重工業(yè)應 用中用于再生粘±的方法是已知的。
[0012] 美國專利2,368,507披露了對在控油的裂解、重整、脫氨或芳構(gòu)化反應中有用的催 化劑（如二氧化娃、氧化侶和酸處理的膨潤±粘±)進行再生的方法，該方法通過用空氣或 含有規(guī)定量的空氣或氧氣的熱惰性氣體在足W引起在使用期間沉積在催化劑上的含碳材 料燃燒的溫度下處理催化劑。
[0013] 美國專利2,102,341披露了通過W下方式對用于使礦物油脫色的材料(如粘±)進 行再生的方法:在揮發(fā)性堿性反應物質(zhì)(例如氨或揮發(fā)性烷基胺)存在下在非酸性穩(wěn)定的溶 劑中形成含有用過的粘±的漿料，該堿性反應物質(zhì)被該粘±吸收并且由此置換在該用過的 粘±表面上被吸收的物質(zhì)，隨后從該粘±和堿性反應物質(zhì)中分離出該溶劑和被置換的物 質(zhì)，并且然后從該粘±中去除該堿性反應性物質(zhì)。
[0014] 美國專利3,148,15財皮露了一種用于通過去除雜質(zhì)（如某些儀、巧和鐵化合物W及 其他雜質(zhì))活化原料的、未使用的膨潤±的方法，該方法包括用可水解的無機或有機面化物 (例如亞硫酷氯)在小量的水和惰性有機稀釋劑（如酸、酬、醇、燒控、芳香控或其他有機溶 劑)存在下在從室溫至130°C范圍內(nèi)的溫度下處理該原料粘±。
[0015] US 5,942,457披露了一種用于再生用過的粘±的方法，該方法包括（1)提取階段， 其中將有機溶劑或有機溶劑的混合物與用過的粘±充分底混合，由此從該用過的粘±中分 離出夾帶的油，（2)再活化階段，其中用酸處理該不含油的用過的粘±，W及（3)熱精制 (polishing)步驟，其中將該經(jīng)酸處理的、溶劑提取的用過的粘±在從500°F至1400°F的溫 度下加熱。
[0016] 在用于去除有色雜質(zhì)或用于裂解控等中的用過的粘±催化劑再生中所使用的方 法中許多采用苛刻的條件，運些條件可能損害在芳香系統(tǒng)的烷基化、尤其是選擇性烷基化 中所使用的催化劑。仍需要一種對芳香族化合物(例如，芳香胺）的烷基化中所使用的粘± 催化劑進行再生的方法，該方法足夠強力W去除沉積在該粘±上的材料，例如低聚物、胺殘 基、反應物W及產(chǎn)物的降解產(chǎn)物等，但該方法不損害在烷基化反應過程中提供了希望的反 應性和選擇性的運些催化劑的特征。
[0017] 發(fā)明概述
[0018] 由于在烷基化反應中使用已經(jīng)損失活性或選擇性的催化劑(例如粘±催化劑)通 過包括將用過的催化劑經(jīng)常在高溫下暴露于包含酸、水和有機溶劑的再生混合物中的方法 進行再生。
[0019] 在該再生混合物中，該酸，例如無機酸如硫酸、憐酸等，或者有機酸如乙酸是次要 組分，總體上W按重量計20 %或更少、典型地10 %或更少、例如從0.1 %至5 %的量存在。水 量將部分依賴于所使用的有機溶劑而變化，但是典型地小于45%的該再生混合物是水，經(jīng) 常25%或更少。有機溶劑占有該再生混合物的按重量計至少35%，典型地該溶劑W40%或 更多的量存在并且經(jīng)常是該再生混合物的大組分，即W按重量計大于50%的量存在。該有 機溶劑不受特別限制并且可W存在超過一種溶劑。
[0020] 該用過的催化劑可W被浸泡在該再生混合物中持續(xù)最高達36小時，或者可W將該 再生混合物穿過該用過的催化劑，運也可能花費幾個小時。在暴露于該再生混合物后，將該 催化劑從該再生混合物分離出并且例如可w進一步處理w便去除殘留含量的該再生混合 物，或者W便再調(diào)節(jié)該催化劑來去除可能仍存在的水。
[0021] 運些催化劑、W及用于再生運些催化劑的方法在烷基化反應中是有用的。在本發(fā) 明的許多實施例中，該再生方法是用于芳香胺烷基化的方法的一部分。例如，在一個具體的 實施例中，該催化劑再生過程是用于用締控(例如壬締、異下締、異下締的低聚物、丙締的低 聚物、苯乙締等)烷基化二芳基胺如二苯胺、二糞胺、N-苯基-N-糞基胺等的方法的一部分。 運些過程可W是在任何類型的反應器(例如蓋、流動反應器等）中運行的分批的、連續(xù)的或 半連續(xù)的過程。在具體的實施例中，該芳香胺烷基化使用固定床反應器系統(tǒng)，例如活塞流式 固定床反應器系統(tǒng)，用于該過程的至少一部分。
[0022] 使用再生的催化劑獲得的產(chǎn)物與使用新鮮的催化劑獲得的那些是一樣的并且繼 續(xù)是淺色的并且可W主要包含單一的化合物或烷基化的芳香族化合物的混合物。例如，在 用壬締來烷基化二苯胺中，經(jīng)常得到單烷基和二烷基二苯基胺、加上小的或者可W忽略的 量的Ξ烷基二苯基胺的混合物。
[0023] 發(fā)明說明
[0024] 提供了一種處理由于在芳香族化合物的烷基化反應中使用已經(jīng)損失至少一部分 其催化活性的用過的或使用過的催化劑(例如粘±催化劑）的方法，該方法包括將所述粘± 催化劑與包含從0.1 wt%至20wt%的酸、Iwt%至45wt%的水、W及35wt%至98.9wt%的有 機溶劑的混合物(又稱為再生混合物至少足W使該催化劑完全潤濕的量在從25Γ至200 °(：的溫度下接觸從0.5至36小時，在此時間期間該催化劑恢復了至少一部分其損失的活性 W產(chǎn)生再生的粘上催化劑，并且然后從該再生的混合物中分離出該再生的粘上催化劑。
[0025] 例如，本發(fā)明提供了一種催化劑再生方法，該方法包括將由于在烷基化反應(典型 地通過締控的芳香胺的烷基化反應）中使用已經(jīng)損失活性的烷基化催化劑、典型地粘±催 化劑（如酸性粘上催化劑）與包含從0 . Iwt %至20wt %的酸、Iwt %至45wt %的水、W及 35wt %至98.9wt %的有機溶劑的再生混合物在范圍從25°C至200°C的溫度下接觸從0.5至 36小時。在許多實施例中，該方法包括在該再生混合物中沖洗和/或浸泡該使用過的烷基化 催化劑。對于進行該催化劑暴露于該再生過程的壓力不存在限制，但是典型地該方法在環(huán) 境壓力或者更高下進行。一旦已經(jīng)再生該使用過的催化劑，將其從該再生混合物中分離出 來并且可W任選地經(jīng)受后處理W去除水或其他不想要的組分。
[00%]運些催化劑典型地是粘±，例如侶娃酸鹽，并且可W是天然存在的，如抓±或絲光 沸石粘±、或合成材料，并且可W包含氧化侶、二氧化娃、氧化儀、氧化錯或顯示類似特性的 其他化合物。在本方法中有效的許多粘±是可商購的并且是本領(lǐng)域熟知的。
[0027] 商業(yè)粘±催化劑經(jīng)常含有一些水，運些水一般在烷基化反應中使用之前被去除W 便提供更淺色的產(chǎn)物并且改進性能。用于降低粘±中含水量的各種方法是已知的，例如真 空汽提、使用氮氣吹掃加熱粘±、與有機液體（如溶劑)或有可能的反應物（如締控)共沸、 等，并且如果希望，可W使用任何此類方法，W便在暴露于酸/水/有機溶劑混合物后干燥該 再生的催化劑。
[0028] 作為用于烷基化芳香胺的催化劑最有用的、W及因此本發(fā)明很有意義的粘±典型 地是"酸處理的粘上"、"酸活化的粘上"或"酸性粘上"，運些術(shù)語在此可互換地使用，并且可 W包括用于脫色油和蠟的那些。例如，有用的粘±包括次膨潤±或膨潤±，主要由粘±礦物 蒙脫±組成。例如，作為催化劑有用的酸活性膨潤±包括目前由己斯夫(BASF)公司、原來由 恩格爾哈德公司化ngelhard)銷售的。24乂^-24少20乂^228。其他可商購的粘±包括作為 FILTROL 24、FILTR0L 25和FILTROL 62、FULCAT 14、FULCAT 22B、即LMONT 700C、即LMONT 237、KATALYSATOR、4的日9111旨113粘±和1'〇113 i 1粘±銷售的那些。
[0029] 該使用過的催化劑可W在損失或保留的活性的任何點再生，例如，本發(fā)明的方法 可W用來恢復已經(jīng)損失其原始活性僅僅百分之幾的催化劑或者完全或幾乎完全用過的催 化劑的活性。
[0030] 本發(fā)明的再生方法可W作為整個烷基化過程的一部分來運行，其中在該催化劑已 經(jīng)損失其活性的至少一部分后，將該催化劑再生并且然后重新引入到該過程中，或者該再 生方法可W在W另外的方式獲得的使用過的催化劑上運行。當整合到烷基化過程中時，本 發(fā)明的再生方法可W在與該烷基化反應相同的反應器內(nèi)運行，但是總體上在再生前從該燒 基化反應混合物分離出該催化劑。
[0031] 可W使用任何方法從該烷基化反應/產(chǎn)物混合物的本體中分離出該使用過的粘 ±，典型地運伴隨通常的產(chǎn)物分離步驟，例如，過濾、傾析、虹吸、蒸饋、等。在暴露于該再生 混合物前不需要對該催化劑進行額外處理，然而，在再生之前可W選擇另外的洗涂、沖洗、 干燥、或者W其他方式處理該催化劑。例如，可W使空氣或惰性氣體穿過該催化劑，在加熱 和或真空下去除材料，用水性或有機溶劑等沖洗?？蒞選擇在催化劑再生前用溶劑沖洗該 使用過的催化劑并且然后通過蒸發(fā)該溶劑去除該溶劑的殘余物，但是在許多實施例中運不 是必要的。
[0032] 將該催化劑與該再生混合物接觸可W通過任何方便的方法完成。在許多實施例 中，在此步驟中將使用高溫。在一些實施例中，可W通過將該再生混合物穿過該催化劑來實 現(xiàn)所希望量的再生，例如可W將該催化劑放置在過濾器上同時在環(huán)境溫度或高溫下使酸/ 水/有機溶劑的混合物流動通過該催化劑。在一些實施例中，運在線進行，例如，可W將該催 化劑置于活塞流反應器內(nèi)同時將該再生混合物穿過該反應器。在其他實施例中，在分離出 該再生混合物之前將該催化劑潤濕或懸浮在酸/水/有機溶劑再生混合物中并且保持在希 望的溫度持續(xù)一段時間，同時混合或不混合。在一些實施例中，既用該再生混合物沖洗該催 化劑并且然后又維持該催化劑與該混合物接觸。
[0033] 例如，在一些實施例中，將該催化劑和酸/水/有機溶劑混合物在希望的溫度下保 存在容器(例如，反應器、燒瓶、槽、等）中持續(xù)所選擇的時間，在此之后通過例如過濾、虹吸、 或其他類似方法除去該酸/水/有機溶劑混合物。然后可W將該再生的催化劑照原樣使用或 者通過沖洗、干燥或其他如W上描述的任選方法來進一步處理。
[0034] 在一個具體的實施例中，該使用過的催化劑包含在活塞流反應器內(nèi)，該活塞流反 應器經(jīng)常但未必是在其中進行導致催化劑的失活的烷基化反應的同一反應器。例如，照例 將該反應產(chǎn)物混合物推動穿過該反應器，此后典型地用有機溶劑沖洗該反應器，然后用酸/ 水/有機溶劑再生混合物沖洗該使用過的催化劑和/或?qū)⒋罅克?水/再生混合物加入到該 反應器內(nèi)并且在希望的溫度(例如該再生混合物的回流或沸點）保留在該反應器內(nèi)持續(xù)一 段時間，例如0.5至36小時、經(jīng)常從1至24小時或2至16小時，并且然后從該反應器排出該再 生混合物。然后將該再生的催化劑例如用有機溶劑或其他有機液體典型地沖洗，并且在該 反應重新開始之前任選地干燥。在一些實施例中，在該反應重新開始之前W用來烷基化該 芳香胺的締控沖洗該再生的催化劑。
[0035] 可W在該酸/水/有機溶劑再生混合中使用各種各樣的酸和有機溶劑并且具體的 組成可W依賴于被再生的催化劑和在其中使用該催化劑的化學反應而改變。酸、水和有機 溶劑的相對濃度還可W在某種程度上依賴于所使用的具體的酸和溶劑。
[0036] 該酸組分可W是有機酸，如乙酸、丙酸、等，無機酸，或它們的混合物。在許多實施 例中，該酸組分包含無機酸，例如含硫的酸如硫酸、氨面酸如鹽酸、憐酸(phosphorus acid) 如憐酸(phosphoric acid),和類似物。
[0037] 有機溶劑可W包含醇、酸、控、酬、醋、酷胺、等，在許多實施例中，該有機溶劑包含 醇如Cl-Cl2醇、酸如叔下基甲基酸或叔戊基乙基酸或巧喃基酸、飽和控如C6-C12燒控、芳香控 如苯或烷基化苯、或酬如Ci-Cio酬。例如，該有機溶劑經(jīng)常包含甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，下 醇，異、仲或叔下醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，乙基己醇和類似物；己燒，環(huán)己燒，石油酸，甲 苯，二甲苯，均Ξ甲苯，等;或丙酬，甲基乙基酬，和類似物;可W使用面化的溶劑，例如，二氯 甲燒、氯仿等，但是由于環(huán)境顧慮等可能不是最佳的。
[003引在該再生混合物中酸的量可W是在從0.1 wt %至20wt %的范圍內(nèi)。經(jīng)常，酸的上限 將是1 Owt %，例如，5wt %。在一些實施例中，酸的下限是0.5wt %，例如，1 wt %。水的量可W 是在從Iwt %至45wt %的范圍內(nèi)。在許多實施例中，水的上限是40wt%，例如，30wt %或 25wt %。在一些實施例中，水的下限是%，例如，5wt %。該再生混合物的剩余物是一種或 多種有機溶劑。典型地，該混合物的至少35wt%是有機溶劑并且在許多實施例中超過 50wt%是有機溶劑。
[0039] 在某些具體實施例中，該再生混合物包含從0.1 wt%至15wt%、或0.5wt%至 lOwt% 的酸，Iwt%至25wt%、例如Iwt%至20wt% 的水，W及50wt%至98.9wt%、例如 70wt %至98.5wt %的有機溶劑。
[0040] 有可能多次成功地W優(yōu)異結(jié)果再生同一催化劑樣品。然而，當根據(jù)本發(fā)明再生催 化劑時，如在此傳授的為了最小化再生有可能具有的對于該催化劑的物理完整性的任何不 利影響，應該選擇W下條件，例如酸/水/有機溶劑的比率、溫度、接觸時間、有機溶劑的選擇 等。例如，已知粘±催化劑具有在表面上包含活性部分的具體結(jié)構(gòu)，并且如果對于再生所選 擇的條件是極度嚴苛的或W其他方式不適當?shù)模瑒t可能損害結(jié)構(gòu)完整性或表面活性。催化 劑的大規(guī)模的物理破壞也是有可能的。
[0041] 例如，用水或蒸汽處理一些用過的粘±可^提供對于催化劑活性的一些積極再生 作用。然而，發(fā)現(xiàn)水對于粒狀形式的許多粘±催化劑是破壞性的。例如，用水處理新鮮粘± 催化劑經(jīng)常產(chǎn)生細粉砂，該細粉砂導致模糊的產(chǎn)品、堵塞的過濾器、W及反應物穿過流動反 應器的催化床的限制的或阻塞的流動。使用甲醇而不是水主要提供可W忽略的再生，但仍 導致運些催化劑中一些的物理破壞。催化劑破壞的程度取決于該催化劑而改變。使用過或 用過的粘±催化劑的結(jié)構(gòu)不一定與新鮮催化劑相同，并且使用過的催化劑可W具有吸收的 或合并的其他組分，或者可能已經(jīng)變得包覆有改性的粘±基材或外來物。然而，在過渡侵蝕 性的再生過程期間對于使用過的粘±催化劑的損害的風險仍在。
[0042] 為了得到溶劑的適合性的初步評價，將新鮮的粘±催化劑暴露于系列溶劑并且然 后對有可能的物理劣化進行檢查。在下表中，薄霧是指導致在溶劑中出現(xiàn)薄霧的小的或中 等量的劣化，無是指不可測的量的物理分解，并且全部是指暴露后沒有顆粒形式的催化劑 保留。F24X被報道為催化劑F20X的團聚型式，并且在侵蝕性溶劑中發(fā)生團聚顆粒的破壞到 如此大的程度可能并不出人意料。
[0043] ____
[0044] ~將使用過的催化劑暴露于有機溶劑和水的混合物(如甲醇/水）中表明了一些積極' 的再生作用，但是在低水濃度(例如5%或更少的水)下，運種作用是可忽略的。該混合物中 夾雜小量的酸大大提高了催化劑再生的程度。
[0045] 如W上提及的，美國專利4,824,601披露了在一定摩爾比率的某些粘±催化劑存 在下在特定的溫度范圍內(nèi)二苯胺與締控反應一定量的時間將提供烷基化產(chǎn)物，作為含有小 于25%的二烷基化的二苯胺的單和多烷基化材料的混合物。當使用固定床流動反應器時， 反應時間依賴于流動速率。雖然更快的流動速率可W通過在給定量的時間內(nèi)產(chǎn)生更多產(chǎn)物 來提高該過程的效率，該反應的選擇性除其他因素之外也可W依賴于流動速率。于是實際 的流動速率將典型地反映出總的產(chǎn)物產(chǎn)率與選擇性之間的平衡。在產(chǎn)物分布的改變中發(fā)現(xiàn) 了催化劑活性的一種度量，即，單和二烷基化產(chǎn)物的相對量的改變。通過本發(fā)明的方法成功 地周期性再生該催化劑允許將產(chǎn)物的恒定生產(chǎn)率維持在所希望的規(guī)格內(nèi)。
[0046] 然而，可W容易理解伴隨過度的催化劑破壞或不想要的改性的催化劑再生將迫使 在最小量的再生后更換催化劑。由于在反應開始時典型地使用過量的催化劑，在再生期間 可能破壞的催化劑的量不總是明顯的。在一些實驗中，甲醇、水和強酸的混合物在再生催化 劑活性中是非常有效的，但是在反復的再生步驟中催化劑活性降低。其中在再生混合物中 用異丙醇代替甲醇的初始實驗在第一次再生過程后提供了更小的恢復的催化劑活性，但是 一般異丙醇似乎是對于催化劑更少破壞的。當然，實際結(jié)果將依賴于各種因素變化，并且在 必要時應該試驗并且調(diào)整與特定方案的行為和結(jié)果相關(guān)的細節(jié)。必須記住，特定的再生溶 劑可W提供高度恢復的催化劑活性，但是運可能與不想要的催化劑損失程度相一致，運可 能依賴于例如所使用的催化劑而不同。
[0047] 結(jié)果將依賴于所使用的特定粘±催化劑而變化，然而，雖然水、酸、和某些溶劑可 能對于某些膨潤±是高度破壞的，根據(jù)本發(fā)明的傳授內(nèi)容通過選擇適宜濃度的適當組分獲 得了優(yōu)異的結(jié)果。所預期的是通過常規(guī)實驗優(yōu)化本發(fā)明的再生混合物和方法W滿足在特定 的烷基化反應中使用的具體催化劑的需要剛好在本領(lǐng)域的技術(shù)人員的技術(shù)內(nèi)。
[0048] 如W上所述，各種實施例是結(jié)合了本發(fā)明的催化劑再生方法的用于烷基化芳香胺 的方法。一個具體的實施例提供了改進的用于在固定床流動反應器內(nèi)烷基化芳香胺的方 法，其中周期性再生催化劑，典型地無需從該固定床反應器內(nèi)除去該催化劑。
[0049] 例如，在一個實施例中，用于烷基化芳香胺的方法包括：
[0050] A)將包含一種或多種締控和具有下式的芳香胺的混合物穿過在固定床反應器內(nèi) 的酸性粘±催化劑W便產(chǎn)生烷基化產(chǎn)物；
[0051] B)使該一種或多種締控和芳香胺穿過該酸性粘±催化劑中斷；
[0052] C)將該酸性粘±催化劑與該酸/水/有機再生混合物接觸，例如在從25°C至200°C 范圍內(nèi)的溫度下在該再生混合物中沖洗和/或浸潰該使用過的酸性粘±催化劑W便如W上 所述的再生催化劑活性從而形成再生的粘±催化劑，并且典型地，
[0053] D)重新開始將該一種或多種締控和芳香胺穿過該再生的粘±催化劑，
[0054] 其中該酸性粘±催化劑貫穿步驟A至D保留在該固定床反應器內(nèi)。
[0055] 步驟A)至D)可W在連續(xù)的循環(huán)中重復。
[0056] 除步驟A)至D)之外，該方法將典型地還包括用有機溶劑和/或氣體如氮氣或空氣 沖洗該反應器和催化床W便防止該反應進料與該再生混合物之間的顯著接觸。例如，在使 該一種或多種締控和芳香胺穿過該酸性粘±中斷后，可W在將該粘±催化劑與該再生混合 物接觸前用氮氣和/或有機溶劑沖洗該反應器和催化劑。同樣，如用氮氣和/或有機溶劑沖 洗的步驟將總體上在該催化劑已經(jīng)與再生混合物接觸后并且在重新開始將運些反應物穿 過該催化床W避免進料的污染之前而發(fā)生。
[0057] 總體上，在步驟A中，該一種或多種締控選自C3-20締控的組，并且該芳香胺具有下 式：
[005引 ArNH2、AnNH、AnN 或 R2N-Ar-NR2，
[0059] 其中該芳香胺起始材料的每個Ar獨立地選自由W下各項組成的組:苯基、被Ci-18 烷基取代的苯基、糞基、W及被Cl-18烷基取代的糞基；
[0060] 并且每個R獨立地選自由W下各項組成的組:H、Ci-i8烷基、苯基、被Ci-18烷基取代的 苯基、糞基、W及被Cl-18烷基取代的糞基。
[0061 ]在許多實施例中，該芳香胺具有下式：
[0062] ArNH2、AnNH、An喊 R2N-Ar-NR2，
[0063] 其中每個Ar獨立地選自由W下各項組成的組：苯基、被Ci-12烷基取代的苯基、糞 基、W及被Cl-12烷基取代的糞基;例如，苯基、被Cl-12烷基取代的苯基或糞基;例如，苯基、被 Cl-9烷基取代的苯基或糞基；
[0064] 并且每個R獨立地選自由W下各項組成的組:H、Ci-i8烷基、苯基、被Ci-18烷基取代的 苯基、和糞基，例如，H、Cl-12烷基、苯基或被Cl-12烷基取代的苯基;例如，H、Cl-12烷基、苯基。
[0065] 某些實施例設及具有式An畑或化N-Ar-NR2(例如AnNH)的芳香胺的烷基化。
[0066] 步驟A)的反應參數(shù)是本領(lǐng)域已知的并且反應典型地在從50°C至250°C的溫度下并 且在環(huán)境壓力或高壓下發(fā)生。
[0067] 依賴于反應和反應器啟動，步驟B)可W進一步包括，在使該一種或多種締控和芳 香胺穿過該酸性粘上催化劑中斷后，用有機或水性溶劑、溶劑的混合物、和/或氣體如空氣 或惰性氣體沖洗該酸性粘±催化劑。
[0068] 步驟C)可W根據(jù)在此討論的用于使該粘±催化劑與酸/水/有機溶劑混合物接觸 的任何變體來進行，并且可w進一步包括用有機或水性溶劑、溶劑的混合物、和/或氣體如 空氣或惰性氣體沖洗該再生的酸性粘±催化劑；用熱量和/或減壓干燥該再生的粘±催化 劑;或其他另外的步驟來保證催化活性等。
[0069] 便利地，可W進行整個過程而無需從活塞流反應器去除該粘±催化劑。在進行該 過程中，可W在任何點改變或改性該締控/芳香胺進料的組分并且如果希望可W加入附加 的催化劑。該過程可W作為連續(xù)或半連續(xù)過程最有效地運行。
[0070] 在具體的實例中，使用本發(fā)明的改進的烷基化方法來烷基化二芳香胺，如二苯胺、 二糞胺、N-苯基-1糞胺、N-苯基-2-糞胺、對甲氨基-二苯胺、對異丙氨基-二苯胺W及類似 物。
[0071] 在本發(fā)明的方法中使用的C3-20締控是熟知的并且包括丙締，下締，戊締，己締，辛 締，壬締，壬締的混合物、癸締、十一締、十二締、十四締、十六締、十八締和類似物，包括直鏈 或支鏈異構(gòu)體W及由于雙鍵的布置而不同的異構(gòu)體，例如1-壬締、2-壬締等，和正下締、異 下締、異辛締、2-乙基己締和類似物。經(jīng)常使用締控的混合物。在一些精選的實施例中，運些 締控衍生自丙締或異下締，例如，某些實施例中，該一種或多種締控包含異下締、二-異下 締、Ξ-異下締、二-丙締、Ξ-丙締和類似物中的一種或多種。經(jīng)常，該締控將包含丙締和下 締低聚物的混合物，例如包含丙締或下締二聚體、Ξ聚體和/或四聚體等的低聚物混合物， 運些混合物經(jīng)常包括單體物種。在某些實施例中，該一種或多種締控包含異下締、二-異下 締、Ξ-異下締、二-丙締、Ξ-丙締或四丙締。
[0072] 運些反應經(jīng)常在大于大氣壓的壓力下進行。在某些情況下，運是由于通過迫使運 些反應物W指定流動速率穿過該催化劑而創(chuàng)建的壓力。在非常易揮發(fā)的締控(例如丙締、下 締和異下締)的情況下，或者當所選擇的締控具有低于反應溫度的沸點時，更高的壓力是高 度希望的。
[007引在許多實施例中，該一種或多種締控選自下組:C6-18締控、例如C8-18締控或C8-12締 控、如二異下締和壬締。在許多情況中，如當通過丙締的Ξ聚作用獲得壬締時，將存在壬締 的混合物。
[0074] 一種或多種締控與芳香胺的摩爾比總體上是從0.8或1:1至5:1，例如，從1:1至4:1 或從1:1至3:1。雖然可W使用等摩爾量的締控和胺來進行該方法，總體上使用更高量的締 控來進行，例如一種或多種締控與芳香胺的摩爾比經(jīng)常是從1.1:1、1.2或1.3至5:1或4:1， 例如，從1.3:1至4:1、從1:5至4:1、或從2:1至4:1。未反應的胺、締控或締控副產(chǎn)物，例如締 控低聚物或裂解產(chǎn)物，可W使用標準方法如蒸饋從該產(chǎn)物混合物中除去。
[00巧]在具體的實施例中，該粘±是。-24乂少-24或F-22B，對其預處理W除去水，并且經(jīng) 常該預處理也除去粉塵。例如，在一些實施例中，可W將該催化劑裝填在柱中并且用溶劑沖 洗W除去粉塵并且除去水分，此后如果希望可W將該催化劑在烘箱中干燥。在一些實施例 中，可W將粗制的反應產(chǎn)物或在該反應中使用的締控穿過含有該催化劑的柱。其他方法是 已知的并且可W使用。經(jīng)常，該反應器管的底部裝填有精細的材料(玻璃棉、砂、精細的抓± 或F-20X粘±) W便防止催化劑粉塵的穿過。
[0076] 該反應典型地在從50°C至250°C、例如從100°C至200°C并且在一些實施例中從140 °C至180°C的溫度下加熱的反應器內(nèi)進行?？蒞在單一的溫度或相繼地在不同溫度下進行 該反應。在一些情況中，該反應可W引起足夠的放熱，運將要求用于消散過量熱量的方法。 調(diào)整加入各個反應物的速率也可能影響該反應溫度。
[0077] 運些起始材料可W在引入到該反應器之前預加熱。在一些實施例中，運些反應物 的一種或多種在室溫下是固體并且將該固體組分或包含該固體組分的混合物加熱到某個 溫度W維持該組分或該混合物呈液體。
[0078] 如果希望，可W在中性溶劑如惰性控溶劑中進行該反應，但是總體上不需要溶劑。 在一些實施例中，可W使用過量的締控充當溶劑。在反應期間，惰性氣體，如氮氣，可W用來 最小化產(chǎn)物的氧化，但是通常用來允許在更高的溫度下用低沸點低聚物操作。
[0079] 可W分別通過不同的各自進料但是分開地通過同一路線將締控和芳香胺反應物 引入到該反應器內(nèi)，或者它們可W在通過同一進料被引入到該固定床反應器前混合在一 起。例如，運些反應物可W在容器內(nèi)混合在一起并且可W將所得的混合物通過單一進料引 入到該反應器內(nèi)。還有可能將反應混合物引入到該反應器內(nèi)并且然后經(jīng)常使用額外的進料 在隨后的點引入額外劑量的一種或多種反應物。
[0080] 典型地，將運些反應物累送到并且穿過該反應器?？蒞由此通過調(diào)節(jié)該累來控制 穿過該催化劑的流動速率。該反應器內(nèi)一定量的增加的壓力將由于由反應物穿過該催化床 或該反應器體系內(nèi)其他點的流動創(chuàng)建的反壓而總體上存在，更快的進料速率產(chǎn)生更高的壓 力。還有可能通過在穿過該反應器后將該反應混合物累送出去使運些反應物穿過該反應器 并且通過調(diào)整例如后反應器累來控制流動速率，但是可W使用用于控制該流動速率的任何 合適的方法。
[0081] 典型地，該反應發(fā)生所處的壓力至少部分地隨著所使用的締控、反應溫度、流動速 率、和/或選擇的粘±催化劑的變化而變化。該反應壓力可W在最高達25化si或更大的范圍 內(nèi)，但經(jīng)常是低于25化si,并且時常l(K)psi或更小并且在一些實施例中，該反應可W在大致 大氣壓下進行。在一些具體的反應中，可W選擇在減壓下進行該反應。
[0082] -個具體的實施例設及二苯胺的烷基化，優(yōu)選地在4位或在4和4'位，從而提供燒 基化的二苯胺，運些被認為是有效的抗氧化劑，例如二苯胺與壬締、2,4,4-Ξ甲基戊締和類 似物的反應W便生產(chǎn)商業(yè)上有價值的烷基化的二苯胺，經(jīng)常作為單和二烷基化的混合物， 運些中的許多是液體。經(jīng)常，W單-與二-與Ξ-烷基化產(chǎn)物的指定比率制備運些抗氧劑。根 據(jù)本發(fā)明的方法再生的催化劑將典型地保留有用的選擇性或產(chǎn)生運些指定的產(chǎn)物的混合 物。
[0083] 實例
[0084] 用通過20篩目預篩分為標準粒徑的73.0克的酸活性膨潤±、從ΒΥΚ可供使用的 F24X或F22B填充不誘鋼管（1英寸直徑，13英寸長），該催化劑預加熱到160°C并且用氮氣吹 掃W去除水。W2.2:1質(zhì)量比率（即3.0:1摩爾比率）（壬締:DPA)混合壬締和二苯胺并且加熱 W避免二苯胺的沉淀。將加熱過的反應物混合物累送至該反應器內(nèi)。當該催化劑活性降低 到不合適的水平時，再生該催化劑并且重新開始該反應。
[0085] 為了再生該催化劑而不從該反應器除去該催化劑，停止該反應物流動。然后在反 應溫度下在冷卻至90°C之前用氮氣吹掃該柱持續(xù)2小時，在該點將200ml的酸/水/有機溶劑 再生混合物中的50mlW高速率傾倒穿過該柱，此后該催化床在90°C保持浸沒在該再生混合 物中持續(xù)16小時。然后使該柱脫水，用另外50ml-100ml的再生混合物快速沖洗，用氮氣吹掃 15min并且用50mL異丙醇沖洗。然后，升高柱溫到反應溫度并且在重新開始反應物進料之前 用氮氣吹掃2小時。
[0086] 在下表中，時間是指使用原始的催化劑、第一次再生后的催化劑W及第二次再生 后的催化劑進行該反應的小時數(shù)，WHSV是反應物穿過該反應器的速率，溫度是反應溫度，并 且評/gC是產(chǎn)物的克數(shù)/克催化劑的比率。在表頭中發(fā)現(xiàn)W重量百分比的再生混合物的組 成。
[0087] 1 %硫酸/9%水/90%甲醇 [008引
【主權(quán)項】
1. 一種用于處理由于在芳香族化合物的烷基化反應中使用已經(jīng)損失至少一部分其催 化活性的粘土催化劑的方法，所述方法包括將所述粘土催化劑與包含從0. lwt %至20wt % 的酸、1 wt %至45wt %的水、以及35wt %至98.9wt %的有機溶劑的再生混合物以至少足以使 該催化劑完全潤濕的量在從25°C至200 °C的溫度下接觸從0.5至36小時，在此時間期間該粘 土催化劑恢復了至少一部分其損失的活性以產(chǎn)生再生的粘土催化劑，并且然后從該再生混 合物中分離出該再生的粘土催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該再生混合物包含從0.5wt %至10wt %的酸、lwt % 至20wt %的水、以及70wt %至98.5wt %的該有機溶劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中該酸包含無機酸。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中該酸包含有機酸。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中該有機溶劑包含醇、酮、醚或烴。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中該有機溶劑包含甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異 丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、丙酮、乙基甲基酮、甲苯、二甲苯或均 三甲苯。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中由于在芳香族化合物的烷基化反應中使用已經(jīng)損 失至少一部分其催化活性的該粘土催化劑是由于在用于芳香胺烷基化的反應中使用已經(jīng) 損失至少一部分其催化活性的酸性粘土催化劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中該酸性粘土催化劑是膨潤土。9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，進一步包括將該再生的粘土催化劑再引入到用于芳 香胺烷基化的反應中。10. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，包括： A) 將包含一種或多種烯烴和芳香胺的混合物穿過在固定床反應器內(nèi)的酸性粘土催化 劑以便獲得烷基化產(chǎn)物； B) 中斷將該一種或多種烯烴和芳香胺穿過該酸性粘土催化劑； C) 將該酸性粘土催化劑與包含從0 . lwt %至20wt%的酸、lwt%至45wt %的水、以及 35wt%至98.9wt%的有機溶劑的再生混合物以至少足以使該催化劑完全潤濕的量在從25 °(：至200°(：的溫度下接觸從0.5至36小時，在此時間期間該粘土催化劑恢復了至少一部分其 損失的活性以產(chǎn)生再生的粘土催化劑，并且然后從該再生混合物中分離出該再生的粘土催 化劑，并且 D) 重新開始將該一種或多種烯烴和芳香胺穿過該再生的粘土催化劑。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中B)進一步包括，在中斷將該一種或多種烯烴和芳 香胺穿過該酸性粘土催化劑后，用有機或水性溶劑、溶劑的混合物、和/或空氣或惰性氣體 沖洗該酸性粘土催化劑。12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中C)進一步包括用有機或水性溶劑、溶劑的混 合物、和/或空氣或惰性氣體沖洗該再生的酸性粘土催化劑，用熱量和/或減壓干燥該再生 的粘土催化劑。13. 根據(jù)權(quán)利要求10、11或12中任一項所述的方法，其中進行該方法而不從該反應器內(nèi) 去除該粘土催化劑。14. 根據(jù)權(quán)利要求10、11、12或13中任一項所述的方法，其中該芳香胺是二苯胺、二萘胺 或N-苯基-N-萘基胺。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中該一種或多種烯烴包含異丁烯、二-異丁烯、三_ 異丁烯、二-丙烯、三-丙烯或四-丙烯。
【文檔編號】B01J21/20GK105935588SQ201610117772
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年3月2日
【發(fā)明人】A·B·特魯
【申請人】科聚亞公司