一種磷雜化功能化活性炭吸附材料的制備及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磷雜化功能化活性炭吸附材料的制備和應(yīng)用。本發(fā)明的一種磷雜化活性炭吸附劑，以蝦殼為基礎(chǔ)原料，利用磷酸低溫煅燒改性而得。制備方法具體步驟為：將蝦殼先后用氫氧化鈉，鹽酸預(yù)浸泡處理，烘干得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體碾碎后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為60%的硫酸加熱處理，得到懸浮液進(jìn)行沉降，過濾，洗滌至中性，干燥后得到黑色粉末；再用濃磷酸煅燒活化處理，水洗至中性，烘干，得到磷雜化活性炭。本發(fā)明制備的磷雜化活性炭吸附材料，比表面積大（561 m2/g），吸附性能好，對陽離子染料（亞甲基藍(lán)（MB））的吸附值高達(dá)4610 mg/g，遠(yuǎn)高于已報道的其他吸附劑。且原料來源廣泛，成本低廉，實現(xiàn)了資源再利用、保護(hù)環(huán)境。
【專利說明】
一種磷雜化功能化活性炭吸附材料的制備及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及資源再利用和環(huán)境新功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種磷雜化功能化活性炭吸附材料的制備及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]我國蝦類資源極為豐富，蝦仁加工業(yè)比較發(fā)達(dá)，在加工蝦仁的過程中，勢必會產(chǎn)生大量的蝦殼廢棄物。這些廢棄蝦殼有一部分加工成飼料，僅少量用來提取蝦青素、甲殼素、氨基酸等，而大部分沒有被充分利用，這樣既造成浪費，又污染了環(huán)境。隨著我國出口冷凍蝦仁數(shù)量的增加，對于在加工過程中產(chǎn)生的大量廢棄物蝦殼的綜合利用日益顯得迫切。
[0003]活性炭作為一種多孔性的碳吸附材料，具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大和吸附性能優(yōu)良的性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)、制藥工業(yè)中的雜質(zhì)去除、脫色、水處理、環(huán)境污染的治理及工業(yè)催化劑的載體等。傳統(tǒng)的活性炭原料是木材、果殼和優(yōu)質(zhì)煤，木材雖是可再生資源，但其生長周期長，受環(huán)境保護(hù)和生態(tài)平衡的制約，不可能大量地用作活性炭原料;近幾年，木肩資源短缺也日趨嚴(yán)重。因此不斷開發(fā)活性炭生產(chǎn)的原料、探索新的工藝條件、增加新品種是我國乃至世界活性炭工業(yè)發(fā)展的重要任務(wù)。
[0004]蝦殼是一種廉價的可再生資源，蝦殼的主要成分為礦物質(zhì)元素、蛋白質(zhì)和甲殼素，其中蝦殼中的有機(jī)組分可以作為碳源。本發(fā)明的目的是選用廢棄的蝦殼作為生物質(zhì)碳源，利用溶液輔助-低溫碳化法制備多孔活性炭，以實現(xiàn)資源再利用、保護(hù)環(huán)境。制備的碳材料具有高比表面積、高吸附容量;探討了活化溫度、保溫時間和活化劑用量等因素對活性炭的吸附性能、比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的影響;利用多孔活性炭清除廢水中陽離子有機(jī)染料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于解決生產(chǎn)活性炭碳源短缺的問題，為實現(xiàn)資源再利用、保護(hù)環(huán)境，而提供一種磷雜化功能化活性炭吸附材料的制備方法及其應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:
一種磷雜化功能化活性炭吸附材料的制備方法，其具體步驟為:將100 g蝦殼浸泡于500 mL 1.0 - 2.0 mol/L的氫氧化鈉中12 h，用去離子水水洗至中性并過濾，獲得的片狀固體再浸泡在在300 mL 1.0 - 2.0 mol/L的鹽酸溶液中，90°C下加熱4 h，再去離子水水洗至中性，過濾后并在120°C下烘干24 h得到前驅(qū)體;將前驅(qū)體浸泡于200 mL 60%的硫酸中，在90°C下溶解4?8 h后，將得到的懸浮液沉降，過濾，洗滌至中性，再烘干24 h得到黑色粉末。將上述黑色粉末浸沒于20 mL濃磷酸中，將其置于馬弗爐中，550°C下活化2 h得到目標(biāo)產(chǎn)物;再去離子水水洗至中性，經(jīng)24 h烘干后，碾磨得到黑色磷雜化活性炭粉末(PS-Ac)。
[0007]一種磷雜化功能化活性炭吸附材料在去除陽離子染料廢水中的應(yīng)用，其具體步驟為:將磷雜化活性炭加入到含有陽離子染料(亞甲基藍(lán))溶液中，濃度為10?700 mg/L，pH值為2?13的水溶液中，室溫下攪拌5天，然后過濾分離，干燥得到吸附亞甲基藍(lán)染料的磷雜化功能化活性炭吸附材料(PS-Ac-MB)。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)勢為:本發(fā)明選用廢棄的蝦殼作為生物質(zhì)碳源，利用溶液輔助-低溫碳化法制備磷雜化活性炭，以實現(xiàn)變廢為寶、資源再利用、保護(hù)環(huán)境的作用。
[0009]本發(fā)明制備的磷雜化功能化活性炭吸附材料具有碳源廣泛、成本廉價、比表面積大、吸附容量高等優(yōu)點；其對亞甲基藍(lán)染料的吸附容量高達(dá)4610 mg/g，遠(yuǎn)高于已報道的其他吸附劑。
【附圖說明】
[0010]圖1為磷雜化功能化活性炭吸附材料處理亞甲基藍(lán)染料廢水實例2中亞甲基藍(lán)溶液PH值與吸附量的關(guān)系曲線圖。
[0011]圖2為磷雜化功能化活性炭吸附材料處理亞甲基藍(lán)染料廢水實例3中亞甲基藍(lán)溶液初始濃度與吸附量的關(guān)系曲線圖。
[0012]圖3為本發(fā)明實施例1所述方法制備的磷雜化功能化活性炭吸附材料未吸附亞甲基藍(lán)(PS-Ac )的掃描電鏡(SEM)照片。
[0013]圖4為本發(fā)明實施例4所述方法制備的磷雜化功能化活性炭吸附材料吸附亞甲基藍(lán)之后(PS-Ac-MB )的掃描電鏡(SEM)照片。
[0014]圖5為本發(fā)明實施例1和4所述方法分別制備的磷雜化功能化活性炭吸附材料吸附亞甲基藍(lán)染料之前(PS-Ac)和吸附亞甲基藍(lán)之后(PS-Ac-MB)的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)圖。
[0015]圖6為本發(fā)明實施例1和4所述方法分別制備的磷雜化功能化活性炭吸附材料吸附亞甲基藍(lán)染料之前(PS-Ac)和吸附亞甲基藍(lán)之后(PS-Ac-MB)的X光電子能譜(XPS)圖。
【具體實施方式】
[0016]以下提供本發(fā)明一種磷雜化功能化活性炭吸附材料的制備及其應(yīng)用的【具體實施方式】，但不局限于以下列舉的【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】之間的任意組合。
[0017]磷雜化功能化活性炭吸附材料的制備實例1:將100g蝦殼浸泡于500 mL 2.0mol/L的氫氧化鈉中12 h，用去離子水水洗至中性并過濾，獲得的片狀固體再浸泡在在300mL 2.0 mol/L的鹽酸溶液中，90°C下加熱4 h，再去離子水水洗至中性，過濾后并在120°C下烘干24 h得到前驅(qū)體;將前驅(qū)體浸泡于200 mL 60%的硫酸中，在90°C下溶解6 h后，將得到的懸浮液沉降，過濾，洗滌至中性，再烘干24 h得到黑色粉末。將上述黑色粉末浸沒于20 mL濃磷酸中，將其置于馬弗爐中，550°C下活化2 h得到目標(biāo)產(chǎn)物;再去離子水水洗至中性，經(jīng)24 h烘干后，碾磨得到黑色磷雜化活性炭粉末(PS-Ac)。
[0018]亞甲基藍(lán)染料廢水處理實例2:稱取制備好的磷雜化活性炭吸附材料10mg分別加Λ100 mL，pH = 2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13的50 mg/L亞甲基藍(lán)(MB)染料溶液中，室溫攪拌5天，靜置分離，用紫外-可見分光光度在665 nm的波長下測定溶液中亞甲基藍(lán)的吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算出吸附后亞甲基藍(lán)的濃度，根據(jù)q = (CQ-C)V/m(Co為初始亞甲基藍(lán)濃度，m為吸附材料用量)計算吸附劑的吸附量，從而得到了亞甲基藍(lán)溶液pH值與吸附量的關(guān)系曲線圖1。如圖1所示，當(dāng)溶液的PH值大于8時，磷雜化活性炭吸附材料對亞甲基藍(lán)染料的吸附量大增，且去除率均大于96%。這說明，磷雜化活性炭材料在堿性條件下對亞甲基藍(lán)染料表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能。
[0019]亞甲基藍(lán)染料廢水處理實例3:稱取制備好的磷雜化活性炭吸附材料10mg分別加入 100 mL，pH = 11，初始濃度為 10，20，30，40，50，80，100，150，200，250，300，400，550，700
mg/L的亞甲基藍(lán)(MB)染料溶液中，室溫攪拌5天，靜置分離，用紫外-可見分光光度在665 nm的波長下測定溶液中亞甲基藍(lán)的吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算出吸附后亞甲基藍(lán)的濃度，根據(jù)q = (co-ο) v/m( Co為初始亞甲基藍(lán)濃度，m為吸附材料用量)計算吸附劑的吸附量，從而得到了亞甲基藍(lán)溶液初始濃度與吸附量的關(guān)系曲線圖2。如圖2所示，隨著亞甲基藍(lán)染料濃度的增大，吸附量也明顯增大;在染料濃度為700 mg/L時，吸附量可達(dá)到4610 mg/g。
[0020]亞甲基藍(lán)染料廢水處理實例4:靜置，過濾，收集上述實例3中對初始濃度為250，300,400,550,700 mg/L的亞甲基藍(lán)(MB)染料溶液處理后的磷雜化活性炭固體，在120°C下烘干24 h，得到吸附亞甲基藍(lán)染料的磷雜化功能化活性炭吸附材料(PS-Ac-MB)。
[0021]實例I和4中分別得到的磷雜化功能化活性炭吸附材料吸附亞甲基藍(lán)之前(PS-Ac)和吸附亞甲基藍(lán)之后(PS-Ac-MB)的掃描電鏡(SEM)照片，分別如圖3和4所示。從圖3可以看出，吸附亞甲基藍(lán)之前，磷雜化活性炭吸附材料表面凹凸不平并有許多空穴；從圖4可以看出，吸附亞甲基藍(lán)之后，磷雜化活性炭吸附材料表面的空穴明顯有大量的覆蓋物。這說明磷雜化活性炭吸附材料對亞甲基藍(lán)染料有良好的吸附作用。
[0022]實例I和4中分別得到的磷雜化功能化活性炭吸附材料吸附亞甲基藍(lán)之前(PS-Ac)和吸附亞甲基藍(lán)之后(PS-Ac-MB)的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)圖，如圖5所示。從圖5可以看出，吸附亞甲基藍(lán)之前，磷雜化活性炭吸附材料在1650 cm—1有羰基(-C=O-)峰，在1300?960 cm—1有明顯的P=O峰，說明活性炭磷雜化改性成功;吸附亞甲基藍(lán)之后，磷雜化活性炭吸附材料在1300?960 cm—1的P=O峰有明顯變化，并出現(xiàn)了新峰，分別為:1682和1474 cm—1的苯基平面彎曲振動峰，1350 cm—1的C-N伸縮振動峰，1149 cm—1的芳香環(huán)中C-C伸縮振動峰，850 cm—1的C-Cl振動峰。這說明亞甲基藍(lán)染料成功被吸附到了磷雜化活性炭吸附材料上面。
[0023]實例I和4中分別得到的磷雜化功能化活性炭吸附材料吸附亞甲基藍(lán)之前(PS-Ac)和吸附亞甲基藍(lán)之后(PS-Ac-MB)的X光電子能譜(XPS)圖，如圖6所示。從圖6可以看出，吸附亞甲基藍(lán)之前，磷雜化活性炭吸附材料有明顯的磷(P 2p)峰，進(jìn)一步說明活性炭磷雜化改性成功;吸附亞甲基藍(lán)之后，在結(jié)合能164 eV處出現(xiàn)了一個明顯的新峰，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)配圖，此峰屬于硫元素的峰(S 2p)，進(jìn)一步證明陽離子染料MB吸附在磷雜化活性炭吸附材料表面；其原子相對含量為2.15%，表明新制備的磷雜化活性炭對亞甲基藍(lán)染料有很高的吸附容量。
【主權(quán)項】
1.一種磷雜化功能化活性炭吸附材料的制備方法，其特征在于，具體步驟為:將100g4下殼浸泡于500 mL 1.0 - 2.0 mol/L的氫氧化鈉中12 h，用去離子水水洗至中性并過濾，獲得的片狀固體再浸泡在300 mL 1.0 - 2.0 mol/L的鹽酸溶液中，90°C下加熱4 h，再去離子水水洗至中性，過濾后并在120°C下烘干24 h得到前驅(qū)體;將前驅(qū)體浸泡于200 mL 60%的硫酸中，在90°C下溶解4?8 h后，將得到的懸浮液沉降，過濾，洗滌至中性，再烘干24 h得到黑色粉末;將上述黑色粉末浸沒于20 mL濃磷酸中，將其置于馬弗爐中，550°C下活化2 h得到目標(biāo)產(chǎn)物;再去離子水水洗至中性，經(jīng)24 h烘干后，碾磨得到黑色磷雜化活性炭粉末(PS-Ac)02.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述活性炭載體來自蝦殼改性得到。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述前驅(qū)體是用氫氧化鈉和鹽酸浸泡蝦殼獲得，氫氧化鈉和鹽酸的濃度為I.0 ~ 2.0 mol/L，優(yōu)選2.0 mol/L04.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于獲得的活性炭前驅(qū)體通過濃磷酸低溫活化處理，濃磷酸與活性炭前驅(qū)體的投料比為2?5:1(質(zhì)量比)，活化溫度為:500?650°C，優(yōu)選:4:1和550°(:。5.如權(quán)利要求1所述的一種磷雜化功能化活性炭吸附材料的應(yīng)用，其特征在于將磷雜化活性炭用于陽離子染料廢水的處理。6.如權(quán)利要求3所述的一種磷雜化功能化活性炭吸附材料在去除陽離子染料廢水中的應(yīng)用，其特征在于，以亞甲基藍(lán)陽離子染料為例進(jìn)行吸附實驗，具體步驟為:將磷雜化活性炭加入到含有亞甲基藍(lán)染料溶液中，濃度為10?300 mg/L，pH值為2?13的水溶液中，室溫下攪拌5天，然后過濾分離，干燥得到吸附亞甲基藍(lán)染料的磷雜化功能化活性炭吸附材料(PS-Ac-MB)07.如權(quán)利要求4所述的一種磷雜化功能化活性炭吸附材料去除陽離子染料的應(yīng)用，其特征在于，對亞甲基藍(lán)陽離子染料吸附容量高達(dá)4610 mg/g，遠(yuǎn)高于已報道的其他吸附劑。
【文檔編號】C02F101/30GK105944672SQ201610348861
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】張玲帆, 劉鑫, 秦明建, 趙天豪, 王昀, 張冰
【申請人】華東理工大學(xué)