一種胺化聚合物中空納米材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種胺化聚合物中空納米材料的制備方法，在水和乙醇體系中，以乙二胺為催化劑和胺源，以間苯二酚和甲醛為聚合物前驅(qū)體，正硅酸四乙酯為結(jié)構(gòu)輔助劑，經(jīng)乳液聚合制得硅@胺化樹脂核殼納米球，最后經(jīng)脫硅處理制得胺化聚合物中空納米材料。本發(fā)明采用一步法制得胺化聚合物中空納米材料，較傳統(tǒng)的兩步法、種子乳液聚合法，具有簡便，條件溫和，反應(yīng)介質(zhì)清潔，副反應(yīng)少，轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點。本發(fā)明方法制備得到的胺化聚合物中空納米材料高度分散且胺化基團含量高，在能源、生物診斷、藥物傳遞、分離、環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種胺化聚合物中空納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種中空納米材料的制備方法，特別是一種胺化聚合物中空納米材料的制備方法，屬于材料制備領(lǐng)域?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]聚合物中空納米材料由于其功能基團少，導(dǎo)致其靶向位點少，活性低，在實際處理中存在應(yīng)用瓶頸，可通過在材料表面嫁接官能團的方式突破該瓶頸。目前，聚合物中空納米材料表面修飾官能團的方法主要有兩種:(1)后嫁接法:通過中空納米材料在有機溶劑中與功能基團或功能基團聚合物的相互作用，對中空納米材料表面進行功能基團嫁接，然而此法反應(yīng)復(fù)雜，工藝繁瑣；(2)前嫁接法:在合成中空納米材料的同時引入功能基團，該方法簡單易行。
[0003]聚合物中空納米材料包括聚合物中空對稱納米材料和聚合物中空非對稱納米材料。Liang等在多重乳液聚合法制備聚合物中空球后進行胰蛋白酶的功能化修飾，但該法制備的中空微球結(jié)構(gòu)不易控制[S ? S ? Liang等，Chem? Commun，2011，47，8385] Aang等通過后嫁接法用APTES作為基團偶聯(lián)劑將氨基基團引入中空材料表面，使其具有結(jié)合D0X(—種治療癌癥的藥物)及負載pd納米片的能力，制備成載藥材料，但是該制備方法繁瑣，基團引入需在有機溶劑中進行，處理復(fù)雜[W.J.Fang等，Smal 1，2012，8，3816]。另外，中空半球納米材料，具備中空納米材料的特性的同時，還具有非對稱性材料的優(yōu)勢。Li等用硬模板法合成pH 敏感的聚甲基丙烯酸中空半球聚合物，該法通過多步合成，制備工藝繁瑣[G.L.Li等， Langmuir，2008，24，9050-9055] Jang等利用表面張力收縮誘導(dǎo)合成單分散介孔碳中空半球，該中空半球?qū)彷椛渚哂辛己玫捻憫?yīng)，但表面特殊功能基團少[Y.F a n g等， J.Am.Chem.Soc.2015，137(8)，2808-2811 ] Jwan等通過種子乳液聚合技術(shù)制備了中空半球聚合物球，中空半球聚合物在超聲推送藥物傳遞與釋放過程中表現(xiàn)出良好的抵抗空穴作用，對腫瘤細胞具有良好的滲透性，然而該法通過分相誘導(dǎo)合成，不能很好的控制合成 [J.Kwan等，Small，2015，39，5305-5314]。
[0004]綜上所述，中空聚合物功能化研究已取得一定的進展，但現(xiàn)有的合成工藝大多在有機溶劑中進行，步驟復(fù)雜，功能基團常被包裹無法有效發(fā)揮效能;盡管中空半球納米材料在眾多領(lǐng)域已經(jīng)取得了顯著進展，但由于其自身合成特點導(dǎo)致其存在著合成復(fù)雜、難以控制，難以找到合適的功能化試劑，合成效率低，活性低等問題，難以進一步應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種簡單易行、功能基團均勻分散在材料表面、活性位點多的胺化聚合物中空納米材料的制備方法。
[0006]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案如下:
[0007]—種胺化聚合物中空納米材料的制備方法，是在水和乙醇體系中，以乙二胺為催化劑和胺源，以間苯二酚和甲醛為聚合物前驅(qū)體，正硅酸四乙酯為結(jié)構(gòu)輔助劑，經(jīng)乳液聚合制得硅@胺化樹脂核殼納米球，最后經(jīng)脫硅處理后得到胺化聚合物中空納米材料，具體步驟如下:
[0008]在乙醇與水的體積比為1?4:1的乙醇溶液中加入乙二胺，攪拌混合均勻后加入與乙醇的體積比為1:6?76的正硅酸四乙酯，攪拌反應(yīng)5?lOmin，再加入間苯二酚，攪拌至完全溶解后加入甲醛，于25?70°C反應(yīng)12?48h，得到納米小球，離心干燥后將納米小球于體積濃度為1 %?12 %的氫氟酸中進行脫硅處理，最后離心干燥制得胺化聚合物中空納米材料。
[0009]本發(fā)明上述制備方法中，間苯二酚與甲醛反應(yīng)合成間苯二酚甲醛樹脂的過程中， 間苯二酚與甲醛按已有文獻報道的比例加入。本發(fā)明具體實施例中，間苯二酚的質(zhì)量與甲醛的體積比為1:1.4。[0〇10] 本發(fā)明上述制備方法中，優(yōu)選地，乙二胺與正娃酸四乙酯的體積比為〇.2?1.4:1。
[0011]本發(fā)明上述制備方法中，優(yōu)選地，甲醛與正硅酸四乙酯的體積比為〇.1?〇.5:1。
[0012]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在上述方法制備過程中，控制乙醇與正硅酸四乙酯的體積比為6? 19:1，乙醇與水的體積比為1?2:1時，制得胺化聚合物中空半球納米材料。[〇〇13]上述胺化聚合物中空半球納米材料的制備方法中，乙二胺與正硅酸四乙酯的體積比優(yōu)選為0.2?0.7:1，甲醛與正硅酸四乙酯的體積比優(yōu)選為0.1?0.2:1。[〇〇14]另外，在本發(fā)明的胺化聚合物中空納米材料的制備方法中，控制乙醇與正硅酸四乙酯的體積比為20?76:1，乙醇與水的體積比為2?4:1時，制得胺化聚合物中空小球納米材料。[〇〇15]上述胺化聚合物中空小球納米材料的制備方法中，乙二胺與正硅酸四乙酯的體積比優(yōu)選為0.36?1.4:1，甲醛與正硅酸四乙酯的體積比優(yōu)選為0.2?0.5:1。[〇〇16]與現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點:(1)乙二胺既是反應(yīng)的催化劑也是功能化基團的引發(fā)劑，在制備過程中無需額外加入功能基團劑，避免了功能基團無法嫁接到材料表面的問題；(2)—步法制備中空結(jié)構(gòu)，反應(yīng)易控制，無需先制備模板，制備快捷，簡單；(3) 通過前嫁接法對中空納米材料進行胺化，功能基團很好地暴露在材料表面，反應(yīng)活性高。本發(fā)明方法制備得到的胺化聚合物中空納米材料在藥物傳遞與釋放、基因診斷、能源、催化、 分離、光電子晶體等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景?！靖綀D說明】[〇〇17]圖1為胺化聚合物中空小球納米材料的透射電子顯微鏡圖。
[0018]圖2為胺化聚合物中空半球納米材料的透射電子顯微鏡圖。
[0019]圖3為實施例1制得的胺化聚合物中空小球納米材料應(yīng)用于重金屬鉻吸附的吸附等溫線圖。
[0020]圖4為實施例4制得的胺化聚合物中空半球納米材料應(yīng)用于重金屬鉻吸附的吸附等溫線圖?！揪唧w實施方式】
[0021]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳述。
[0022]實施例1
[0023] 第一步:準確量取280ml乙醇，70ml去離子水制備混合溶液，加入5ml乙二胺，磁力攪拌30min后，快速加入14ml TE0S(正娃酸四乙酯)，劇烈攪拌lOmin后加入2g間苯二酸，待間苯二酚溶解后，加入2.8ml甲醛，將反應(yīng)溫度調(diào)至30°C，反應(yīng)24h。隨后將制備的納米小球離心分離，在100 °C烘箱中烘干。[〇〇24]第二步:在常溫下，將制備得的納米小球放入1 %的氫氟酸中進行脫硅處理后將材料離心分離，在1 oo°c烘箱中烘干，即制備得胺化聚合物中空納米小球。[〇〇25] 實施例2[〇〇26] 第一步:準確量取405ml乙醇，133ml去離子水制備混合溶液，加入10ml乙二胺，磁力攪拌30min后，快速加入7ml TE0S(正娃酸四乙酯)，劇烈攪拌5min后加入2.5g間苯二酸， 待間苯二酚溶解后，加入3.5ml甲醛，將反應(yīng)溫度調(diào)至30°C，反應(yīng)24h。隨后將制備的納米小球離心分離，在100°C烘箱中烘干。[〇〇27]第二步:在常溫下，將制備得的納米小球放入12%的氫氟酸中進行脫硅處理后將材料離心分離，在1 〇〇 °c烘箱中烘干，即制備得胺化聚合物中空納米小球。
[0028] 實施例3[〇〇29] 第一步:準確量取532ml乙醇，266ml去離子水制備混合溶液，加入5ml乙二胺，磁力攪拌15min后，快速加入7ml TE0S(正娃酸四乙酯)，劇烈攪拌lOmin后加入2g間苯二酸，待間苯二酚溶解后，加入2.8ml甲醛，將反應(yīng)溫度調(diào)至70°C，反應(yīng)48h。隨后將制備的納米小球離心分離，在1 〇〇 °C烘箱中烘干。
[0030]第二步:在常溫下，將制備得的納米小球放入10%的氫氟酸中進行脫硅處理后將材料離心分離，在1 〇〇 °c烘箱中烘干，即制備得胺化聚合物中空納米小球。
[0031]實施例4[〇〇32] 第一步:準確量取266ml乙醇，133ml去離子水制備混合溶液，加入10ml乙二胺，磁力攪拌30min后，快速加入14ml TE0S(正娃酸四乙酯)，劇烈攪拌lOmin后加入2g間苯二酸， 待間苯二酚溶解后，加入2.8ml甲醛，將反應(yīng)溫度調(diào)至25°C，反應(yīng)12h。隨后將制備的納米小球離心分離，在100°C烘箱中烘干。[〇〇33]第二步:在常溫下，將制備得的納米小球放入10%的氫氟酸中進行脫硅處理后將材料離心分離，在1 〇〇 °c烘箱中烘干，即制備得胺化聚合物中空半球納米材料。
[0034] 實施例5[〇〇35] 第一步:準確量取133ml乙醇，133ml去離子水制備混合溶液，加入5ml乙二胺，磁力攪拌30min后，快速加入21ml TE0S(正硅酸四乙酯)，劇烈攪拌lOmin后加入2g間苯二酚，待間苯二酚溶解后，加入2.8ml甲醛，將反應(yīng)溫度調(diào)至70°C，反應(yīng)48h。隨后將制備的納米小球離心分離，在100 °C烘箱中烘干。[〇〇36]第二步:在常溫下，將制備得的納米小球放入10%的氫氟酸中進行脫硅處理后將材料離心分離，在1 〇〇 °c烘箱中烘干，即制備得胺化聚合物中空半球納米材料。
[0037]實施例6
[0038]中空小球聚合物納米材料對重金屬鉻的吸附試驗。吸附試驗條件為:中空小球聚合物納米材料投加量〇.2g/L;重鉻酸鉀的濃度分別為50mg/L，100mg/L，200mg/L，300mg/L， 400mg/L，500mg/L;實驗溫度298K，以恒溫搖床180轉(zhuǎn)/分下吸附12h，達吸附平衡，用原子吸收測量總鉻。圖3為中空小球聚合物納米材料吸附鉻的吸附等溫線，橫坐標為不同吸附濃度下吸附平衡總鉻濃度(Ce(mg/L))，縱坐標為不同吸附濃度，吸附平衡下材料的平衡吸附量 (qe(mg/g))。重絡(luò)酸鉀的濃度越高，吸附量越大，吸附量最高可達745mg/g。[〇〇39]實施例7
[0040]中空半球聚合物納米材料對重金屬鉻的吸附試驗。吸附試驗條件為:中空半球聚合物納米材料投加量〇.2g/L;重鉻酸鉀的濃度分別為50mg/L，100mg/L，200mg/L，300mg/L， 400mg/L，500mg/L;實驗溫度分別為298K，308K，318K。以恒溫搖床180轉(zhuǎn)/分下吸附12h，達吸附平衡用原子吸收測量總鉻。圖4為298K，308K，318K下中空半球聚合物納米材料吸附鉻的吸附等溫線，橫坐標為不同吸附濃度下吸附平衡時總鉻濃度(Ce(mg/L))，縱坐標為不同吸附濃度，吸附平衡下材料的平衡吸附量(qjmg/g))。溫度越高，重鉻酸鉀的濃度越高，吸附量越大，在298K，308K，318K溫度下，其最大吸附量分別為626 ? 5mg/g，713mg/g，800mg/。
【主權(quán)項】
1.一種胺化聚合物中空納米材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下:在乙醇與水的體積比為1?4:1的乙醇溶液中加入乙二胺，攪拌混合均勻后加入與乙醇 的體積比為1:6?76的正娃酸四乙酯，攪拌反應(yīng)5?lOmin，再加入間苯二酸，攪拌至完全溶 解后加入甲醛，于25?70°C反應(yīng)12?48h，得到納米小球，離心干燥后將納米小球于體積濃 度為1 %?12 %的氫氟酸中進行脫硅處理，最后離心干燥制得胺化聚合物中空納米材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的胺化聚合物中空納米材料的制備方法，其特征在于，所述的間 苯二酚的質(zhì)量與甲醛的體積比為1:1.4。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的胺化聚合物中空納米材料的制備方法，其特征在于，所述的乙 二胺與正硅酸四乙酯的體積比為〇.2?1.4:1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的胺化聚合物中空納米材料的制備方法，其特征在于，所述的甲 醛與正硅酸四乙酯的體積比為0.1?0.5:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一所述的胺化聚合物中空納米材料的制備方法，其特征在于， 控制乙醇與正硅酸四乙酯的體積比為6?19:1，乙醇與水的體積比為1?2:1時，制得胺化聚 合物中空半球納米材料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的胺化聚合物中空納米材料的制備方法，其特征在于，所述的乙 二胺與正硅酸四乙酯的體積比為〇.2?0.7:1。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的胺化聚合物中空納米材料的制備方法，其特征在于，所述的甲 醛與正硅酸四乙酯的體積比為0.1?0.2:1。8.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一所述的胺化聚合物中空納米材料的制備方法，其特征在于， 控制乙醇與正硅酸四乙酯的體積比為20?76:1，乙醇與水的體積比為2?4:1時，制得胺化 聚合物中空小球納米材料。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的胺化聚合物中空納米材料的制備方法，其特征在于，所述的乙 二胺與正硅酸四乙酯的體積比為0.36?1.4:1。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的胺化聚合物中空納米材料的制備方法，其特征在于，所述的 甲醛與正硅酸四乙酯的體積比為0.2?0.5:1。
【文檔編號】C02F101/20GK105944694SQ201610350118
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】李健生, 曾夢麗, 劉超, 羅瑞, 王晶, 王連軍, 孫秀云, 沈錦優(yōu), 韓衛(wèi)清, 劉曉東
【申請人】南京理工大學