一種催化劑及其制備方法和應用
【專利摘要】一種催化劑及其制備方法，包括：將可溶性鎳鹽、金屬M的可溶性鹽化合物、能夠提供二氧化硅的硅源與能夠沉淀鎳和/或金屬M離子的沉淀劑在溶劑中接觸，將接觸所得產(chǎn)物過濾，并將所得固體依次進行干燥和焙燒，其中，所述M選自ⅠB、ⅡB、ⅡA和除Ni以外的第Ⅷ族金屬中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備得到的催化劑在四氯化硅氫化制備三氯氫硅中的應用。按照本發(fā)明的制備方法制備得到的催化劑與常規(guī)鋁基催化劑相比，具有以下優(yōu)點：在四氯化硅氫化制備三氯氫硅的反應氣氛下SiO2載體穩(wěn)定，催化劑骨架不會像傳統(tǒng)的加氫催化劑中的載體那樣容易破壞，因此具有更長的使用壽命，且相比于現(xiàn)有技術常用的鎳鹽、銅鹽催化劑活性提高。
【專利說明】
[0001] 一種催化劑及其制備方法和應用
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法和一種由該方法制備得到的催化劑，及其在四 氯化硅氫化制備三氯氫硅中的應用。
[0003]
【背景技術】
[0004] 近年來，隨著世界性傳統(tǒng)能源枯竭和石油價格持續(xù)攀升的不斷加劇，全球正在積 極開發(fā)利用可再生能源。太陽能作為可再生的潔凈能源，因其清潔、安全、資源豐富得到了 快速發(fā)展。因而，作為太陽能電池原料的高純多晶硅的需求不斷增加。
[0005] 多晶硅生產(chǎn)工藝中，生產(chǎn)1噸多晶硅會產(chǎn)生10噸以上的四氯化硅和約1 - 5噸的氯化 氫。由于還沒有大規(guī)模、高效率和安全地消化處理生產(chǎn)多晶硅過程中所產(chǎn)生的SiCl4的方 法，大量的高含量氯化合物只能囤積，給環(huán)境安全帶來了極大的隱患。為了減少多晶硅生產(chǎn) 物耗、降低生產(chǎn)成本，避免環(huán)境污染，最有效、最經(jīng)濟的方法就是將四氯化硅氫化轉化為三 氯氫硅，把三氯氫硅作為原料再送回多晶硅系統(tǒng)生產(chǎn)多晶硅，從而形成"閉環(huán)"生產(chǎn)。
[0006] 目前，工業(yè)上主要通過兩種方法將四氯化硅進行氫化轉化。一種技術路線是SiCl4 熱氫化，即將SiCl4和H2在1200-1500°C的高溫和0.6MPa壓力下轉化為SiHCl3，其化學反應式 為：SiCl4+H 2-SiHCl3+HCl。該方法反應溫度高，能耗大，一次轉化率低，最高為18%。另一種 技術路線是SiCl 4冷氫化，即在金屬催化劑的作用下，在一定的溫度、壓力下，使出與5冗14混 合氣體與硅粉在反應器內(nèi)以沸騰狀態(tài)接觸進行氫化的過程，該過程使用的催化劑主要為金 屬鎳、銅等負載型催化劑，且載體一般為三氧化二鋁。
[0007] 例如，CN1436725A公開了一種四氯化硅氫化生產(chǎn)三氯氫硅的冷氫化方法，其中硅 粉、SiCl4PH 2在內(nèi)膽加熱的沸騰床反應器中反應生產(chǎn)三氯氫硅。其中催化劑為氧化鋁負載 的Ni催化劑(一般稱為鎳觸媒），由于Al 2〇3基的載體在反應過程中形成氯化鋁和水而流失， 因此該催化劑壽命較短。而且由于A1C13升華容易帶入后續(xù)系統(tǒng)，使得對于多晶硅這種對產(chǎn) 品純度要求很高的反應來講，增加了產(chǎn)品提純凈化的難度。
[0008] CN101972657A公開了一種四氯化硅氫化制備三氯氫硅的催化劑，該催化劑以鎳作 為活性組分，以二氧化硅作為載體，具體制備方法如下:將鎳源溶解后加入到硅源中進行沉 淀，待沉淀完成后加入到堿液中，將多余的鎳沉淀完全，將沉淀在100-150°C溫度下干燥5-10小時，然后在400-500°C下焙燒5-10小時。該方法制備得到的催化劑有效提高了催化劑的 活性，但該方法制備得到的催化劑仍存在活性組分分布不均勻，催化劑呈氧化態(tài)，工業(yè)上使 用過程中還原水分帶入SiCl 4加氫系統(tǒng)，從而造成裝置堵塞停車的缺陷。
[0009] 由此可見，現(xiàn)有的四氯化硅氫化制備三氯氫硅用催化劑用于四氯化硅氫化過程 中，存在如下缺點：催化劑的穩(wěn)定性較差，從而導致活性組分易流失且易結塊，且流失后作 為雜質進入后續(xù)系統(tǒng)，影響整體工藝的經(jīng)濟性。因此，開發(fā)高轉化率、高穩(wěn)定性的四氯化硅 氫化催化劑是必要的。
[0010]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 針對以上技術缺陷，本發(fā)明提供一種新的適用于流化床或固定床四氯化硅氫化的 催化劑及其制備方法。
[0012] 由【背景技術】可知，目前一般采用現(xiàn)有技術常用的負載型鎳基催化劑進行四氯化硅 氫化，仍沒有針對四氯化硅氫化的專用催化劑，而現(xiàn)有技術的常用的負載型鎳基催化劑用 于四氯化硅氫化過程中存在催化劑穩(wěn)定性較差，從而導致活性組分易流失且易結塊等問 題。本發(fā)明的發(fā)明人推測是由于四氯化硅氫化與傳統(tǒng)的加氫反應有較大差別，從而導致采 用按照現(xiàn)有技術的制備方法(一般采用可溶性鹽負載到載體上，干燥、焙燒得到）制備得到 的加氫催化劑用于四氯化硅氫化過程中容易存在前述問題，基于此，本發(fā)明的發(fā)明人試圖 設想是否能開發(fā)出一種新的加氫催化劑的制備方法使得制備得到的催化劑能夠更加適用 于四氯化硅氫化反應，從而日后能夠作為四氯化硅氫化反應的專用催化劑。因此，本發(fā)明的 發(fā)明人打破常規(guī)思路發(fā)現(xiàn)，在傳統(tǒng)的制備加氫催化劑的負載過程中（一般為采用可溶性鹽 負載到載體上的負載過程)加入沉淀劑進行負載，并引入金屬Μ作為活性組分，可以使得按 照本發(fā)明的方法制備得到的催化劑用于四氯化硅氫化制備三氯氫硅的反應中不再存在前 述存在的穩(wěn)定性差導致活性降低的問題，基于這個發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
[0013] 本發(fā)明提供了一種催化劑的制備方法，其中，該方法包括:將可溶性鎳鹽、金屬Μ的 可溶性鹽化合物、能夠提供二氧化硅的硅源與能夠沉淀鎳和/或金屬Μ離子的沉淀劑在溶劑 中接觸，將接觸所得產(chǎn)物過濾，并將所得固體依次進行干燥和焙燒，其中，所述Μ選自ΙΒ、Π Β、ΠΑ和除Ni以外的第VI族金屬中的一種或多種。
[0014] 本發(fā)明提供了 一種根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備得到的催化劑。
[0015] 本發(fā)明提供了一種根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備得到的催化劑在四氯化硅氫化制 備三氯氫硅中的應用。
[0016] 按照本發(fā)明的制備方法制備得到的催化劑與常規(guī)鋁基催化劑相比，具有以下優(yōu) 占 . (1) 采用本發(fā)明的制備方法制備得到的催化劑，催化劑中的Si〇2載體不會像傳統(tǒng)的加 氫催化劑中的載體那樣容易帶入后續(xù)系統(tǒng)，尤其對于多晶硅這種對純度要求很高的反應， 可以大幅度降低后續(xù)產(chǎn)品的提純凈化過程； (2) 采用本發(fā)明的制備方法制備得到的催化劑，在四氯化硅氫化制備三氯氫硅的反應 氣氛下Si02載體穩(wěn)定，催化劑骨架不會像傳統(tǒng)的加氫催化劑中的載體那樣容易破壞，因此 具有更長的使用壽命，從而可以有效提高加料中硅粉與催化劑的比例； (3) 本發(fā)明的催化劑活性相比于現(xiàn)有技術常用的鎳鹽、銅鹽催化劑活性提高。
[0017] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
[0018]
【具體實施方式】
[0019]以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0020] 本發(fā)明提供了一種催化劑的制備方法，其中，該方法包括:將可溶性鎳鹽、金屬Μ的 可溶性鹽化合物、能夠提供二氧化硅的硅源與能夠沉淀鎳和/或金屬Μ離子的沉淀劑在溶劑 中接觸，將接觸所得產(chǎn)物過濾，并將所得固體依次進行干燥和焙燒，其中，所述Μ選自ΙΒ、Π Β、ΠΑ和除Ni以外的第VI族金屬中的一種或多種。
[0021] 本發(fā)明中，所述可溶性鎳鹽、硅源與金屬Μ的可溶性鹽化合物的用量可選范圍較 寬，具體可以根據(jù)所需獲得的催化劑中各組分的量而定，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述可溶性鎳 鹽、硅源與金屬Μ的可溶性鹽化合物的用量使得制備得到的催化劑中，以催化劑的總重量為 基準，以氧化物計，鎳的含量為30-65重量％、金屬組分Μ的含量為0.5-40重量％、硅的含量為 30-60 重量 ％。
[0022] 本發(fā)明中，所述接觸的條件的可選范圍較寬，為了使得按照本發(fā)明的制備方法制 備得到的催化劑活性進一步提高，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述接觸的條件包括:接觸的溫度為 20-90 °C，優(yōu)選為50-80 °C，pH為4-8,優(yōu)選為5-7,特別優(yōu)選為7。
[0023]本發(fā)明中，所述接觸的時間可以依據(jù)具體情況而定，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述接觸的 時間為〇. 1 -1 〇h，優(yōu)選為0.5-5h。
[0024] 本發(fā)明中，所述可溶性鎳鹽的種類的可選范圍較寬，能夠溶于水的可溶性鎳鹽均 可用于本發(fā)明，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的一種或 多種，更優(yōu)選為硝酸鎳。
[0025] 本發(fā)明中，所述金屬Μ優(yōu)選為鈷、鐵、銅、鎂、鉑、釕和鈀中的一種或多種，特別優(yōu)選 為鈷、鐵、銅和鎂中的一種或多種，如此可以進一步提高本發(fā)明的催化劑的活性和穩(wěn)定性。 針對本發(fā)明，更優(yōu)選所述金屬Μ的可溶性鹽化合物為金屬Μ的硝酸鹽、金屬Μ的氯化鹽和金屬 Μ的硫酸鹽中的一種或多種，特別優(yōu)選為金屬Μ的硝酸鹽。
[0026] 本發(fā)明中，所述硅源的種類的可選范圍較寬，為了進一步提高按照本發(fā)明的制備 方法制備得到的催化劑的活性和穩(wěn)定性，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述硅源為液體形式，例如為溶 膠、凝膠或溶液形式，更優(yōu)選為硅溶膠、硅凝膠、硅酸酯和水玻璃中的一種或多種。本發(fā)明 中，更優(yōu)選所述硅溶膠和/或水玻璃中Si0 2的濃度10-40重量％。
[0027] 本發(fā)明中，所述沉淀劑的種類的可選范圍較寬，能夠沉淀金屬Μ離子和/或鎳離子 的試劑均可實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選所述沉淀劑能夠沉淀所述金屬Μ離子和鎳離子，針對本發(fā) 明，更優(yōu)選所述沉淀劑為可溶性碳酸鹽、可溶性氫氧化物和尿素中的一種或多種，特別優(yōu)選 為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、尿素、氨水、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或多種。
[0028] 本發(fā)明中，所述溶劑的種類的選擇可以參照現(xiàn)有技術進行，一般為水，針對本發(fā) 明，優(yōu)選所述溶劑中至少含有水或者全部為水，而適當情況下，可以依據(jù)需要加入別的種類 的溶劑，例如可以加入有機溶劑。
[0029] 本發(fā)明中，實現(xiàn)將可溶性鎳鹽、能夠提供二氧化硅的硅源與能夠沉淀鎳和/或金屬 Μ離子的沉淀劑在溶劑中接觸的方式有多種，例如可以將可溶性鎳鹽與能夠沉淀鎳和/或金 屬Μ離子的沉淀劑分別溶解在所述溶劑中后配制成一定的濃度的溶液，然后各自以溶液形 式與所述硅源進行混合后實現(xiàn)所述接觸，其中，優(yōu)選配制得到的可溶性鎳鹽溶液的濃度5-l〇〇g/L，優(yōu)選為10_50g/L，沉淀劑溶液的濃度為0.5-5mol/L。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，按照本發(fā)明的前述技術方案均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所 述將可溶性鎳鹽、能夠提供二氧化硅的硅源與能夠沉淀鎳和/或金屬Μ離子的沉淀劑在溶劑 中接觸的方式有多種，例如可以將可溶性鎳鹽與所述沉淀劑在溶劑中進行第一接觸，將第 一接觸所得產(chǎn)物過濾，得到固體物料，然后將所述固體物料與所述硅源進行第二接觸。
[0031]為了進一步提高按照本發(fā)明的制備方法制備得到的催化劑的活性和穩(wěn)定性，本發(fā) 明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，所述接觸按如下方式進行有利于進一步提高制備得到的催化劑 的活性和穩(wěn)定性，即本發(fā)明優(yōu)選:將可溶性鎳鹽、金屬Μ的可溶性鹽化合物、能夠提供二氧化 硅的硅源與能夠沉淀鎳和/或金屬Μ離子的沉淀劑在溶劑中接觸的方式為:將含有可溶性鎳 鹽、金屬Μ的可溶性鹽化合物、能夠提供二氧化硅的硅源與溶劑的漿液與所述沉淀劑或沉淀 劑溶液接觸，且所述含有可溶性鎳鹽、金屬Μ的可溶性鹽化合物、能夠提供二氧化硅的硅源 與溶劑的漿液的pH為3-8，優(yōu)選為5-7。
[0032]所述漿液的pH值可以采用現(xiàn)有技術的各種pH調節(jié)劑進行調節(jié)，例如可以為鹽酸、 硝酸、硝酸水溶液、氫氧化鈉、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀、氫氧化鉀水溶液和氨水中的一種 或多種。
[0033] 本發(fā)明中，如前所述，所述含有可溶性鎳鹽、金屬的可溶性鹽化合物、能夠提供二 氧化硅的硅源與溶劑的漿液可以通過將可溶性鎳鹽溶液、金屬的可溶性鹽化合物溶液與能 夠提供二氧化硅的硅源接觸得到。
[0034] 本發(fā)明中，所述過濾、干燥、焙燒的方法均可參照現(xiàn)有技術進行，本發(fā)明對此無特 殊要求，且干燥和焙燒的條件均可以為本領域常規(guī)的條件，針對本發(fā)明，優(yōu)選焙燒溫度為 250-550 °C，更優(yōu)選為300-500 °C ;焙燒時間為0.5-20h，優(yōu)選為2-8h。同樣，本發(fā)明中優(yōu)選干 燥的溫度為100_120°C。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明采用如下方法制備催化劑： 1)將可溶性鎳鹽、金屬Μ的可溶性鹽化合物分別配制成水溶液，將可溶性鎳鹽水溶液與 金屬Μ的可溶性鹽化合物水溶液混合得到混合溶液，將能夠提供二氧化硅的硅源加入到所 述混合溶液中得到漿液，調節(jié)漿液的pH值； 2 )然后加入沉淀劑溶液進行接觸，之后過濾、干燥、焙燒。
[0036]本發(fā)明中，為了使得接觸較為充分，所述接觸均在攪拌條件下進行，在本發(fā)明的實 施例中各種物質的混合與接觸也均在攪拌條件下進行，之后不再具體強調。
[0037]本發(fā)明提供了按照本發(fā)明的制備方法制備得到的催化劑。
[0038] 一般而言，按照本發(fā)明的制備方法制備得到的催化劑的平均粒徑為150-300μπι，比 表面積為40-400m2/g，孔容為 0.1-0.7mL/g。
[0039] 本發(fā)明提供了按照本發(fā)明的制備方法制備得到的催化劑在四氯化硅氫化制備三 氯氫硅中的應用。
[0040] 按照本發(fā)明的制備方法制備得到的催化劑在四氯化硅氫化制備三氯氫硅的反應 中表現(xiàn)出高穩(wěn)定性、高活性和高選擇性等優(yōu)點。
[0041] 下面通過實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0042]本說明書中，轉化率(％)指的是實際生成的SiHCl3的摩爾數(shù)/理論生成的SiHCl3的 摩爾數(shù)，其中，所述理論生成的SiHCl3的摩爾數(shù)是指按照反應計量比加入量最少的原料全 部轉化所生成的SiHCl 3的摩爾數(shù)。
[0043]在實際生產(chǎn)中，為了使SiCU全部轉化為SiHCl3,用于反應的氫氣和硅粉相對于 SiCl4大大過量，因此，本領域通常以SiCl4轉化為SiHCl3計的轉化率來表示，即轉化率(％) = 生成的SiHCl3的摩爾數(shù)/SiCl4原料的總摩爾數(shù)，本說明書中的轉化率即使用此方法進行計 算。
[0044] 本發(fā)明中，氣時空速指的是氫氣和四氯化硅混合氣相對催化劑的體積空速。
[0045] 實施例中，催化劑中各組分含量采用X射線熒光光譜法測定。
[0046] 實施例1 (1) 將56.5千克的六水硝酸鎳和25千克的九水硝酸鐵溶解于去離子水中，配制成500升 溶液，向上述混合鹽溶液中加入濃度為10重量%的硅酸鈉水溶液320千克，混合均勻得到漿 液，用濃度為5重量%的氫氧化鈉水溶液調節(jié)漿液的pH值為6;將43千克無水碳酸鈉用400升 去去離子水溶解得到碳酸鈉水溶液； (2) 將上述碳酸鈉水溶液與漿液加入到2000升的反應釜中進行接觸，接觸的溫度為80 °C，用濃度為5重量%的氫氧化鈉水溶液調節(jié)pH使得接觸的pH值為7，接觸4h后，過濾得到固 體，將所得固體干燥之后在馬福爐中于500°C下焙燒6小時，得到催化劑A。
[0047] 對比例1 按照實施例1的方法制備催化劑，不同的是，制備過程中不加入硝酸鐵，具體制備方法 如下： (1) 將62.5千克的六水硝酸鎳溶解于去離子水中，配制成500升溶液，向上述溶液中加 入濃度為1〇重量%的娃酸鈉水溶液320千克，混合均勻得到衆(zhòng)液，用濃度為5重量％的氫氧化 鈉水溶液調節(jié)漿液的pH值為5;將40千克無水碳酸鈉用400升去離子水溶解得到碳酸鈉水溶 液； (2) 將上述碳酸鈉水溶液與漿液加入到2000升的反應釜中進行接觸，接觸的溫度為80 °C，用濃度為5重量%的氫氧化鈉水溶液調節(jié)pH使得接觸的pH值為7，接觸4h后，過濾得到固 體，將所得固體干燥之后在馬福爐中于500°C下焙燒6小時，得到催化劑D1。
[0048] 對比例2 按照實施例1的方法制備催化劑，不同的是，制備過程中硝酸鐵由稀土化合物硝酸鑭代 替，具體制備方法如下： (1) 將56.5千克的六水硝酸鎳和12.5千克的六水硝酸鑭溶解于去離子水中，配制成500 升溶液，向上述混合溶液中加入濃度為10重量%的硅酸鈉水溶液320千克，混合均勻得到漿 液，用濃度為5重量%的氫氧化鈉水溶液調節(jié)漿液的pH值為5;將43千克無水碳酸鈉用400升 去去離子水溶解得到碳酸鈉水溶液； (2) 將上述碳酸鈉水溶液與漿液加入到2000升的反應釜中進行接觸，接觸的溫度為80 °C，用濃度為5重量%的氫氧化鈉水溶液調節(jié)pH使得接觸的pH值為7，接觸4h后，過濾得到固 體，將所得固體干燥之后在馬福爐中于500°C下焙燒6小時，得到催化劑D2。
[0049] 實施例2 (1)將42.5千克的六水氯化鎳和18千克的三水硝酸銅溶解于去離子水中，配制成500升 溶液，向上述混合鹽溶液中加入固含量為20重量％的硅溶膠80千克，混合均勻得到漿液，用 濃度為5重量%的氫氧化鈉水溶液調節(jié)漿液的pH值為5;將40千克碳酸銨用400升去離子水溶 解得到碳酸銨水溶液； (2)將上述漿液和碳酸銨水溶液加入到2000升的反應釜中進行接觸，接觸的溫度為80 °C，用濃度為5重量%的氫氧化鈉水溶液調節(jié)pH使得接觸的pH值為7，接觸4h后，過濾得到固 體，將所得固體干燥之后在馬福爐中于500°C下焙燒6小時，得到催化劑B。
[0050] 實施例3 (1) 將44千克的六水硝酸鎳和18千克的六水硝酸鈷溶解于去離子水中，配制成500升溶 液，向上述混合鹽溶液中加入正硅酸四乙酯65千克，，混合均勻得到漿液，用濃度為5重量％ 的氫氧化鈉水溶液調節(jié)漿液的pH值為5;將48千克無水碳酸鈉用400升去離子水溶解得到碳 酸鈉水溶液； (2) 將上述漿液與碳酸鈉水溶液加入到2000升的反應釜中進行接觸，接觸的溫度為80 °C，用濃度為5重量%的氫氧化鈉水溶液調節(jié)pH使得接觸的pH值為7，接觸4h后，過濾得到固 體，將所得固體干燥之后在馬福爐中于500°C下焙燒6小時，得到催化劑C。
[0051] 實施例4 (1) 將56.5千克的六水硝酸鎳和10千克的六水硝酸鎂溶解于去離子水中，配制成500升 溶液，向上述混合鹽溶液中加入濃度為10重量%的水玻璃320千克，混合均勻得到漿液，用濃 度為5重量%的氫氧化鈉水溶液調節(jié)漿液的pH值為7;將50千克無水碳酸鈉用500升去離子水 溶解得到碳酸鈉水溶液； (2) 將上述漿液與碳酸鈉水溶液加入到2000升的反應釜中進行接觸，接觸的溫度為80 °C，用濃度為5重量%的氫氧化鈉水溶液調節(jié)pH使得接觸的pH值為7，接觸4h后，過濾得到固 體，將所得固體干燥之后在馬福爐中于500°C下焙燒6小時，得到催化劑D。
[0052] 實施例5 按照實施例4的方法制備催化劑，不同的是，步驟(1)中，用濃度為5重量%的硝酸水溶液 調節(jié)漿液的pH值為2,其余條件均相同，得到催化劑E。
[0053] 實施例6 按照實施例4的方法制備催化劑，不同的是步驟（1)中的水玻璃由16千克的硅膠代替， 得到催化劑F。
[0054] 實施例7 按照實施例4的方法制備催化劑，不同的是步驟（1)中的六水硝酸鎂由四水硝酸鈣代 替，得到催化劑G。
[0055] 對比例3 按照實施例4的方法制備催化劑，不同的是步驟（1)中的水玻璃由硫酸鋁代替，得到催 化劑D3。
[0056] 實驗實施例 實驗實施例用于說明采用本發(fā)明提供的催化劑，在固定床反應器內(nèi)采用SiCl4制取 SiHCl3的情況。
[0057]將實施例1-7制備得到的催化劑用造粒機造粒得到微球狀催化劑，微球顆粒大小 為 200μηι。
[0058] 在固定床反應器中，在微球狀催化劑存在下，使四氯化硅氣體，氫氣氣流和硅粉接 觸，其中，催化劑裝填0.3g，接觸的溫度為450°C或400°C，接觸的壓力為1.2MPa，H 2/SiCl4(摩 爾比）=20，硅粉/SiCl4(摩爾比)=10，氣時空速為2400011+1，結果見表1。
[0059] 實驗對比例 按照實驗實施例的方法制取SiHCl3,不同的是催化劑分別為50CuO/50Si〇2(洛陽晶輝 新能源科技有限公司的市售商品，其含義為氧化銅與二氧化硅的重量比為50:50,其余相同 表示也為此意）、Al2〇3為載體的鎳基負載型催化劑(50.3Ni0/49.7Al 2〇3、廠家南京昊坤催化 劑廠、牌號NCL0505)、對比例1-3制備得到的催化劑D1-D3,結果見表1。
[0060] 表1
由表中數(shù)據(jù)可以看出，按照本發(fā)明的制備方法制備得到的催化劑用于四氯化硅氫化制 備三氯氫硅反應時具有較高的活性，并且反應長時間后，活性未見下降，由此可以看出，按 照本發(fā)明的制備方法制備得到的催化劑穩(wěn)定性也較好。
[0061] 以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中 的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0062] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。
[0063]此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權項】
1. 一種催化劑的制備方法，其中，該方法包括：將可溶性鎳鹽、金屬M的可溶性鹽化合 物、能夠提供二氧化硅的硅源與能夠沉淀鎳和/或金屬M離子的沉淀劑在溶劑中接觸，將接 觸所得產(chǎn)物過濾，并將所得固體依次進行干燥和焙燒，其中，所述M選自ΙΒ、ΠΒ、Π A和除Ni 以外的第Vi族金屬中的一種或多種。2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其中，所述可溶性鎳鹽、硅源與金屬M的可溶性鹽化 合物的用量使得制備得到的催化劑中，以催化劑的總重量為基準，以氧化物計，鎳的含量為 30-65重量％、金屬組分M的含量為0.5-40重量％、硅的含量為30-60重量％。3. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其中，將可溶性鎳鹽、金屬M的可溶性鹽化合物、能 夠提供二氧化硅的硅源與能夠沉淀鎳和/或金屬M離子的沉淀劑在溶劑中接觸的方式為:將 含有可溶性鎳鹽、金屬M的可溶性鹽化合物、能夠提供二氧化硅的硅源與溶劑的漿液與所述 沉淀劑或沉淀劑溶液接觸，且所述含有可溶性鎳鹽、金屬M的可溶性鹽化合物、能夠提供二 氧化硅的硅源與溶劑的漿液的pH為3-8，優(yōu)選為5-7。4. 根據(jù)權利1-3中任意一項所述的制備方法，其中，所述接觸的條件包括:接觸的溫度 為20-90 °C，優(yōu)選為50-80 °C ; pH為4-8,優(yōu)選為5-7。5. 根據(jù)權利要求1-3中任意一項所述的制備方法，其中，所述金屬M為鈷、鐵、銅、鎂、鉑、 釕和鈀中的一種或多種。6. 根據(jù)權利要求1-3中任意一項所述的制備方法，其中，所述金屬M的可溶性鹽化合物 為金屬M的硝酸鹽、金屬M的氯化鹽和金屬M的硫酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選為金屬M的硝酸 鹽。7. 根據(jù)權利要求1-3中任意一項所述的制備方法，其中，所述可溶性鎳鹽為硝酸鎳、醋 酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸鎳。8. 根據(jù)權利要求1-3中任意一項所述的制備方法，其中，所述硅源為硅溶膠、硅凝膠、硅 酸酯和水玻璃中的一種或多種;所述沉淀劑為可溶性碳酸鹽、可溶性氫氧化物和尿素中的 一種或多種，優(yōu)選為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、尿素、氨水、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或 多種;所述溶劑中含有水。9. 權利要求1-8中任意一項所述的制備方法制備得到的催化劑。10. 權利要求9所述的催化劑在四氯化硅氫化制備三氯氫硅中的應用。
【文檔編號】C01B33/107GK105944728SQ201610296338
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月9日
【發(fā)明人】路戰(zhàn)勝, 任延濤, 王天興, 耿振鐸, 周忠坡, 楊新偉
【申請人】河南師范大學