一種親水/疏油型油水分離不銹鋼網(wǎng)膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種親水/疏油型油水分離不銹鋼網(wǎng)膜制備方法，該方法以不銹鋼網(wǎng)為基底，首先采用浸涂或噴涂的方式在不銹鋼網(wǎng)表面構(gòu)建一層聚多巴胺介導(dǎo)層，然后將含有聚多巴胺介導(dǎo)層的不銹鋼網(wǎng)浸入含活性酯基團的兩性離子聚合物中，或?qū)⒑钚怎セ鶊F的兩性離子聚合物噴涂在含聚多巴胺介導(dǎo)層的不銹網(wǎng)表面及網(wǎng)孔，使其與聚多巴胺介導(dǎo)層發(fā)生酰胺化偶聯(lián)反應(yīng)在不銹鋼網(wǎng)表面及網(wǎng)孔形成一層穩(wěn)定的親水性聚合物膜。通過本發(fā)明方法制備的親水/疏油型油水分離不銹鋼網(wǎng)膜具有超親水性，同時具有水通量大、結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定和抗污染能力強等特點，在海洋浮油回收、原油除水及含油污水處理等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】
-種親水/疏油型油水分離不誘鋼網(wǎng)膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種親水/疏油型油水分離不誘鋼網(wǎng)膜及其制備方法，具體設(shè)及到W 聚多己胺為介導(dǎo)層，將含活性醋基團的兩性離子聚合物與聚多己胺介導(dǎo)層發(fā)生酷胺化反 應(yīng)，使兩性離子聚合物能穩(wěn)定地共價鍵合在不誘鋼網(wǎng)表面。
【背景技術(shù)】
[0002] 油水分離過程包括含油廢水和含水油液的分離。含油廢水來源廣、含量大。在石油 工業(yè)、制造工業(yè)、交通運輸、食品餐飲等行業(yè)都產(chǎn)生大量的含油廢水。石油工業(yè)的含油廢水 來源主要有勘探開發(fā)過程、原油管道輸送運輸過程、油輪泄漏、排放和發(fā)生事故等過程;海 底油田在開采過程中的溢漏及井噴等過程。油類污染物會對海洋生物、人體健康、水資源、 大氣等造成巨大危害。因此，有必要對含有污染物進行分離，W達到回收再利用及達標(biāo)排放 的目的，對于保護環(huán)境、節(jié)約資源等都有極其重要的意義。
[0003] 含水油液一般含水率在30%W下，針對運部分含水油液美國在20世紀(jì)初發(fā)明了電 脫處理法，處理后含水率可低于0.5%。但隨著Ξ次采油技術(shù)的不斷發(fā)展及稠油油藏的開采， 含水油液的乳化情況變得更為復(fù)雜、穩(wěn)定性強，通過該方法很難處理，目前主要有超聲波、 加熱、微波、旋流、電脈沖、化學(xué)法(如添加破乳劑）、磁處理等技術(shù)方法。運些手段存在著耗 能大、易造成二次污染等問題。
[0004] 含油廢水的處理方法主要有重力式分離、離屯、式分離、電分離、吸附分離、氣浮分 離、加熱油水分離法等。運些分離方法存在著分離效率低、消耗能量大、會帶來二次污染和 處理成本較高等問題。
[0005] 膜分離是一種簡單高效的油水分離技術(shù)。目前，油水分離膜基材有聚合物、不誘 鋼、濾布等，主要通過在基材表面進行親疏水改性構(gòu)建油水分離膜。但存在著水通量較小且 衰減較快、處理量小和抗污染能力差等缺點。因此發(fā)明一種具有水通量大、穩(wěn)定性強、抗污 染能力高和成本較低等特點的膜來進行油水分離具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對目前油水分離存在的分離效率低、穩(wěn)定性差、膜表面及孔道容易被污染堵塞 而造成水通量降低等問題，本發(fā)明的目的在于提供一種大通量、穩(wěn)定性強的親水/疏油型油 水分離不誘鋼網(wǎng)膜及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明的實現(xiàn)過程如下： 一種親水/疏油型油水分離不誘鋼網(wǎng)膜的制備方法，包含如下步驟： (1) 清洗不誘鋼網(wǎng)表面； (2) 在不誘鋼網(wǎng)表面采用噴涂和浸涂構(gòu)建結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的聚多己胺介導(dǎo)層； (3) 用結(jié)構(gòu)式(I)所示的含活性醋基團的兩性離子聚合物通過噴涂或浸涂在步驟(2)得 到的不誘鋼網(wǎng)表面構(gòu)建兩性離子聚合物親水涂層；
其中，m為10~1000的整數(shù)，η為5~500的整數(shù);m的摩爾百分數(shù)為60%~95%，n的摩爾百分數(shù) 為5〇/〇~40〇/〇; Ri、化為-H或-C也； X為含有7~15個碳原子的兩性離子基團或親水基團，所述的兩性離子基團選自憐酷膽 堿基團、簇酸甜菜堿基團或橫酸甜菜堿基團，親水基團選自季錠基、化晚鹽、橫酸鹽、硫酸 基、簇酸基或憐酸基； Y為活性醋基團，結(jié)構(gòu)式為：
，6為^50的正整數(shù)。
[000引上述步驟(1)中所述的不誘鋼網(wǎng)為500~2500目。
[0009]上述步驟(2)采用噴涂方式時，所述的多己胺溶液濃度為2~5 mg/mL，pH值為5.5~ 7.5;噴涂多己胺溶液后的不誘鋼網(wǎng)在含水及Ξ乙胺的空氣氣氛中進行加熱，加熱溫度為 125°〇160°(：，加熱時間為5 111111~8}1。
[0010] 上述步驟（2)采用浸涂方式時，所述多己胺濃度為0.5mg/mk3mg/mL;不誘鋼網(wǎng)在 多己胺溶液中浸涂1 min~2 h后，將不誘鋼網(wǎng)取出加熱，加熱溫度為80°C~160°C，加熱時 間為5 min~8 h。
[0011]上述步驟(2)中，所述多己胺溶液中加入過硫酸鐘、過硫酸錠、硫酸銅和雙氧水中 的一種或數(shù)種作為氧化劑。
[001^ 上述步驟(3)中，所述的含活性醋基團的兩性離子聚合物溶液的濃度為2 mg/mL~ 10 mg/mL，兩性離子聚合物分子量為3500~280000。
[0013] 上述步驟(3)中，通過噴涂方式進行酷胺化反應(yīng)的方法為調(diào)節(jié)含有活性醋基團的 兩性離子聚合物溶液抑至6~8,在含有聚多己胺介導(dǎo)層的不誘鋼網(wǎng)表面及網(wǎng)孔噴涂兩性離 子聚合物溶液2~5次，間隔10 minW上，在50°C~80°C乙醇及水蒸氣氛圍中處理1 h~24 h。
[0014] 上述步驟(3)中，通過浸涂方式進行酷胺化反應(yīng)的方法為將含有聚多己胺介導(dǎo)層 的不誘鋼網(wǎng)浸入在含有活性醋基團的兩性離子聚合物溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH至6~8,在40°C~ 80°C下反應(yīng)8 h~24 h。含有活性醋基團的兩性離子聚合物溶液所選用的溶劑為甲醇、乙醇、 丙酬、異丙醇、去離子水中的一種或數(shù)種；用氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨水、Ξ乙胺中的一種或 數(shù)種調(diào)節(jié)溶液pH值至6~8。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點及積極效果:不誘鋼網(wǎng)具有強度大、耐腐蝕，網(wǎng)目孔徑可調(diào)等特點， 本發(fā)明W不誘鋼網(wǎng)為基材，從貽貝仿生"萬能粘附"的角度出發(fā)，首先在不誘鋼網(wǎng)表面構(gòu)建 一層聚多己胺介導(dǎo)層，然后將含活性醋基團的兩性離子聚合物與聚多己胺涂層發(fā)生酷胺化 反應(yīng)，使兩性離子聚合物能穩(wěn)固地鍵合在不誘鋼網(wǎng)的表面。按照本發(fā)明制備的不誘鋼網(wǎng)具 有超親水性，其中動態(tài)接觸角中前進角<20%后退角<10%靜態(tài)接觸角小于5%在常壓下僅 靠重力作用進行油水分離時通量可高達5 Xl〇4 L nf2 hW上。利用該制備方法得到的不誘 鋼網(wǎng)可用于油水分離，該不誘鋼膜具有"自清潔"功能，分離效果高，水通量大等優(yōu)點，具有 廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0016] 圖 1 為PMEN91 的IH-NMR譜圖（CDC13); 圖2為親水/疏水型油水分離不誘鋼網(wǎng)膜構(gòu)建示意圖； 圖3為汽油/水分離實驗過程圖； 圖4為原油/水、汽油/水分離前后對比圖。
【具體實施方式】
[0017] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，但不作為對本發(fā)明的限定。
[0018] 親水/疏油型油水分離膜的構(gòu)建主要包括3個步驟： (1) 聚多己胺介導(dǎo)層的構(gòu)建； (2) 含活性醋的兩性離子聚合物的制備； (3) W不誘鋼網(wǎng)為基底，聚多己胺為介導(dǎo)層，使兩性離子聚合物的活性醋基團與聚多己 胺的氨基發(fā)生酷胺化反應(yīng)構(gòu)建親水/疏油型油水分離膜。
[0019] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，但不作為對本發(fā)明的限定。
[0020] 實施例1通過噴涂法構(gòu)建聚多己胺介導(dǎo)層 (1) 將待改性的1000目（孔徑13μπι)不誘鋼網(wǎng)用丙酬及無水乙醇在超聲清洗儀中超聲清 洗15分鐘，然后再用質(zhì)量分數(shù)5%氨氧化鋼溶液超聲清洗15分鐘，之后用去離子水沖洗，用氮 氣吹干待用； (2) 在ρΗ=6.8的條件下，配制將含有過硫酸錠的多己胺溶液，過硫酸錠濃度為2 mg/mL， 多己胺濃度為4 mg/mL (3) 將上述配制好的多己胺溶液均勻地噴涂在待改性的不誘鋼網(wǎng)的表面； (4) 將噴涂好的不誘鋼網(wǎng)放置在水蒸氣氛圍中，加熱溫度為120°C，加熱時間4 h，加快 聚多己胺介導(dǎo)層的構(gòu)建； 巧）用蒸饋水沖洗不誘鋼網(wǎng)表面及網(wǎng)孔結(jié)合不牢固的聚多己胺。
[0021] 實施例2通過浸涂法構(gòu)建聚多己胺介導(dǎo)層 (1) 將待改性的1000目（孔徑13 μπι)不誘鋼網(wǎng)用丙酬及無水乙醇在超聲清洗儀中超聲 清洗15分鐘，然后再用質(zhì)量分數(shù)5%氨氧化鋼溶液超聲清洗15分鐘，之后用去離子水沖洗，用 氮氣吹干待用； (2) 在ρΗ=7.8的條件下，配制將含有過硫酸錠的多己胺溶液，過硫酸錠濃度為1 mg/mL， 多己胺濃度為2 mg/mL (3) 將不誘鋼網(wǎng)浸入在上述配制好的多己胺溶液中，浸涂時間為4 h; (4) 4 h后，將不誘鋼網(wǎng)從多己胺溶液中取出，放置到140°C溫度下加熱1 h; 巧）用蒸饋水沖洗不誘鋼網(wǎng)表面及網(wǎng)孔結(jié)合不牢固的聚多己胺。
[0022] 實施例3 含活性醋基團和憐酷膽堿基團兩性離子聚合物制備路線如下：
參照文獻方法(Macromol. Biosci. 2012，12，979-985.)，通過"饑餓法"合成了自由 基引發(fā)隨機共聚物P(MPC-co-NPEM)，簡稱PMEN。具體過程如下：250 mLS頸瓶中，加入10 mL 乙醇和0.005 g偶氮二異下臘(AIBN)，裝冷凝管，加熱至65°C并通化30 min除去體系中氧 氣。稱取4 g 2-甲基丙締酷氧基乙基憐酷膽堿(MPC)、1.1 g對硝基苯氧甲酯甲基丙締酸乙 醋(NPCEMA)和0.(Mg引發(fā)劑AIBN于500 mL圓底燒瓶中，加入180 mL已除水的乙醇和6血四 氨巧喃，使其充分溶解后轉(zhuǎn)入恒壓滴液漏斗中。電磁攬拌、化保護下，將單體和引發(fā)劑的混 合溶液滴加到Ξ頸瓶中，滴加完，改為密閉體系。反應(yīng)24 h停止。反應(yīng)完將反應(yīng)液裝入截留 分子量為3500的透析袋中，用抑4.01的緩沖溶液進行透析2天。冷凍干燥后得到白色固體 。iH醒R測試結(jié)果表明MPC和NPCEMA的摩爾含量分別為91 %和9%，GPC測得聚合物的分子量 (Mw)約為6000 g/mol。該組成比例的共聚物簡稱為PMEN91 (圖1)。
[0023] 實施例4通過噴涂法構(gòu)建兩性離子聚合物涂層(圖2) (1) 將實施例3中制備的兩性離子聚合物溶于無水乙醇中，兩性離子聚合物溶液的濃度 為5 m邑/mM (2) 用Ξ乙胺水溶液調(diào)節(jié)聚合物溶液抑至7,聚合物溶液噴涂在實施例1中得到的含聚 多己胺介導(dǎo)層的不誘鋼網(wǎng)表面及網(wǎng)孔； (3) 將步驟(2)中噴涂后的不誘鋼網(wǎng)置于乙醇氛圍中，加熱12 h，加熱溫度60°C，使聚多 己胺介導(dǎo)層與含活性醋基團的兩性離子聚合物發(fā)生酷胺化反應(yīng)； (4) 反應(yīng)結(jié)束后，用蒸饋水沖洗不誘鋼網(wǎng)表面及網(wǎng)孔結(jié)合不牢固的兩性離子聚合物。
[0024] 實施例5通過浸涂法構(gòu)建兩性離子聚合物涂層 (1) 將實施例3中制備的兩性離子聚合物溶于去離子水中，兩性離子聚合物溶液的濃度 為2 m邑/mM (2) 用氨氧化鋼溶液調(diào)節(jié)兩性離子聚合物的溶液至7.0,將實施例1中得到的含聚多己 胺介導(dǎo)層的不誘鋼網(wǎng)浸入在聚合物溶液中，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時間為24 h; (3) 反應(yīng)結(jié)束后，用蒸饋水沖洗不誘鋼網(wǎng)表面及網(wǎng)孔結(jié)合不牢固的兩性離子聚合物。
[0025] 實施例6 對上述實施例制備的不誘鋼網(wǎng)進行性能測試及油水分離實驗，其中聚多己胺介導(dǎo)層和 兩性離子聚合物涂層均采用噴涂法。
[0026] (1)性能測試 通過本發(fā)明方法制備的親水/疏油型油水分離不誘鋼網(wǎng)膜，具有超親水性，其中動態(tài)接 觸角中前進角為8.2°，后退角為0%靜態(tài)接觸角為0°。
[0027] (2)油水分離實驗 利用上述實施例中制備的親水/疏油型不誘鋼網(wǎng)膜（1000目，孔徑13μπι)進行油水分離 實驗。油水分離實驗前，將油和水高速攬拌混合(油/水的體積比為50/50)，轉(zhuǎn)速3000 rpm/ S，攬拌時間30min。實驗裝置如圖3所示，其中分離裝置的直徑為35mm。紅色為用油紅染色的 汽油。
[002引1)通量測定 實驗用175mL油和175mL水進行混合，然后進行油水分離實驗，水能迅速通過不誘鋼網(wǎng)。 其中分離原油和水混合物時，水相15s內(nèi)完全通過，分離汽油和水混合物時，13s內(nèi)完全通 過。根據(jù)式（1)計算通量/。
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[0029] 通過計算原油/水、汽油/水混合物分離實驗的水通量分別為4.37X104 L nf2 h和 5.04X 104 L nf2 h，遠大于其它w不誘鋼為基材構(gòu)建的油水分離膜。且分離30次后，通量保 持率在98%W上（圖4)。
[0030] 2)含油量及分離效率測定 利用紅外測油儀對分離后水相中的油含量進行測定，測定方法如下:將一定體積的水 樣全部傾入分液漏斗中，加鹽酸酸化至抑《2,用20ml四氯化碳洗涂采樣瓶后移入分液漏斗 中，加約20g氯化鋼，充分振蕩2min，并經(jīng)常開啟活塞排氣。靜置分層后，將萃取液經(jīng)已放置 約10mm厚度無水硫酸鋼的玻璃砂忍漏斗流入容量瓶內(nèi)。用20ml四氯化碳重復(fù)萃取一次。取 適量的四氯化碳洗涂玻璃砂忍漏斗，洗涂液一并流入容量瓶。加四氯化碳稀釋至標(biāo)線定容， 并搖勻。用紅外測油儀(Oil 460,北京華夏科創(chuàng)儀器技術(shù)有限公司）進行測定含油量。同時 按照式(2)進行了分離效率測定
幾鍵本 (V錠鷄豁油含.'懸'，a塔/ml.;. Cp;.詩繁轟珪備繼.，曲鏡盛々 原油/水、汽油/水的分離效率分別為99.99%和99.98%。
【主權(quán)項】
1. 一種親水/疏油型油水分離不誘鋼網(wǎng)膜的制備方法，其特征在于包含如下步驟： (1) 清洗不誘鋼網(wǎng)表面； (2) 在不誘鋼網(wǎng)表面采用噴涂和浸涂構(gòu)建結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的聚多己胺介導(dǎo)層； (3) 用結(jié)構(gòu)式（I)所示的含活性醋基團的兩性離子聚合物通過噴涂或浸涂在步驟(2)得 到的不誘鋼網(wǎng)表面構(gòu)建兩性離子聚合物親水涂層；其中，m為10~1000的整數(shù)，η為5~500的整數(shù);m的摩爾百分數(shù)為60%~95%，n的摩爾百分數(shù) 為5〇/〇~40〇/〇;Ri、化為-H或-C也； X為含有7~15個碳原子的兩性離子基團或親水基團，所述的兩性離子基團選自憐酷膽 堿基團、簇酸甜菜堿基團或橫酸甜菜堿基團，親水基團選自季錠基、化晚鹽、橫酸鹽、硫酸 基、簇酸基或憐酸基； Y為活性醋基團，結(jié)構(gòu)式為：，6為^50的正整數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的不誘鋼網(wǎng)為500~2500目。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:上述步驟(2)采用噴涂方式時，所述的 多己胺溶液濃度為2~5 mg/mL，pH值為5.5~7.5;噴涂多己胺溶液后的不誘鋼網(wǎng)在含水及Ξ 乙胺的空氣氣氛中進行加熱，加熱溫度為125°C~160°C，加熱時間為5 min~8 h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:上述步驟(2)采用浸涂方式時，所述多 己胺濃度為〇.5mg/ni~3mg/血;不誘鋼網(wǎng)在多己胺溶液中浸涂1 min~2 h后，將不誘鋼網(wǎng) 取出加熱，加熱溫度為80°C~160°C，加熱時間為5 min~8 h。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:上述步驟(2)中，所述多己胺溶液中加 入過硫酸鐘、過硫酸錠、硫酸銅和雙氧水中的一種或數(shù)種作為氧化劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:上述步驟(3)中，所述的含活性醋基團 的兩性離子聚合物溶液的濃度為2 mg/mL~10 mg/mL，兩性離子聚合物分子量為3500~ 280000。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:上述步驟(3)中，通過噴涂方式進行酷 胺化反應(yīng)的方法為調(diào)節(jié)含有活性醋基團的兩性離子聚合物溶液pH至6~8,在含有聚多己胺 介導(dǎo)層的不誘鋼網(wǎng)表面及網(wǎng)孔噴涂兩性離子聚合物溶液2~5次，間隔10 minW上，在50°C~ 80°C乙醇及水蒸氣氛圍中處理1 h~24 h。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:上述步驟(3)中，通過浸涂方式進行酷 胺化反應(yīng)的方法為將含有聚多己胺介導(dǎo)層的不誘鋼網(wǎng)浸入在含有活性醋基團的兩性離子 聚合物溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH至6~8,在40°C~80°C下反應(yīng)8 h~24 h。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于:含有活性醋基團的兩性離子聚合物溶 液所選用的溶劑為甲醇、乙醇、丙酬、異丙醇、去離子水中的一種或數(shù)種。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于：用氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨水、Ξ乙胺 中的一種或數(shù)種調(diào)節(jié)溶液pH值至6~8。
【文檔編號】B01D17/022GK105964014SQ201610485188
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月28日
【發(fā)明人】宮永寬, 孟凡寧
【申請人】西北大學(xué)