一種制備陶瓷膜負(fù)載TiO₂材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氧化鈦材料，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。所述材料以陶瓷膜為載體，采用兩步水熱法制得陶瓷膜負(fù)載的形貌可控的氧化鈦材料，其關(guān)鍵在于在水熱過程中添加不同的陰離子得到不同形貌的二氧化鈦。此發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過添加不同的陰離子控制二氧化鈦的形貌，從而能調(diào)控其性能；將氧化鈦材料負(fù)載于陶瓷膜表面，可提高其利用效率，如避免其與產(chǎn)品后續(xù)難分離的問題。
【專利說明】
一種制備陶瓷膜負(fù)載T i O2材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種負(fù)載型材料的制備方法，尤其涉及用于Ti O 2材料制備方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]T12作為一種性能優(yōu)異的材料，具有無毒、高的化學(xué)穩(wěn)定性、高的抗氧化性能、較好的光電轉(zhuǎn)化能力及光催化性能等優(yōu)點(diǎn)，而且制備簡單、價(jià)格低廉，在光電轉(zhuǎn)化、光催化領(lǐng)域越來越引起重視。光催化劑應(yīng)用有懸浮體系光催化法和負(fù)載型兩種方式。雖然懸浮體系光催化法反應(yīng)速率高、反應(yīng)器設(shè)計(jì)相對(duì)容易、工藝操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但因納米半導(dǎo)體粒徑小，固液分離回收困難，造成處理成本升高，在實(shí)際應(yīng)用中受限。因此負(fù)載型光催化法由于將納米半導(dǎo)體固載化，可解決納米粉體分離回收的難題。
[0003]負(fù)載型光催化劑通常是通過溶膠-凝膠法、沉積法、水熱法等將活性組分負(fù)載到載體的表面，載體通常有Si02、Al203、IT0、天然黏土等。專利(申請(qǐng)?zhí)朇N 1199725C)報(bào)道了一種以多孔硅膠為載體制備負(fù)載T12光催化劑的方法，制得的光催化材料中T12粒徑尺寸很小，分布均勻。專利(CN 105514210 A)報(bào)道了一種以η型硅基底為載體制備負(fù)載T12納米棒陣列的高性能紫外光探測(cè)器，該T12納米棒陣列/硅異質(zhì)結(jié)紫外光探測(cè)器具有工藝簡單，成本低廉，無需加熱器，能在室溫下工作，且具有能耗低，靈敏度高，響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間短的特點(diǎn)，對(duì)紫外光具有良好的檢測(cè)性能。
[0004]與上述載體相比，以膜為載體制備T12材料，構(gòu)筑膜催化劑，具有易于再生與重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)(膜催化劑可以直接從反應(yīng)溶液中取出)，避免了催化劑顆粒與反應(yīng)溶液的分離。目前關(guān)于膜負(fù)載T12材料少有報(bào)道。本發(fā)明將T12負(fù)載到陶瓷膜上，并對(duì)T12的形貌有效地控制，提尚其潛在應(yīng)用性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是采用兩步法將T12負(fù)載到陶瓷膜上，通過在第二步水熱過程中中添加不同陰離子來控制T12的形貌。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種制備陶瓷膜負(fù)載T i O2材料的方法，采用兩步水熱法將T i O2材料負(fù)載到陶瓷膜表面，在第二步水熱反應(yīng)中，通過添加不同的陰離子控制T12的形貌;其具體步驟如下:
步驟一:用去離子水、異丙醇、丙酮混合溶液超聲清洗膜，其體積比1:1: I，結(jié)束后用去離子水沖洗干凈，烘干備用；
步驟二:配置鈦酸四丁酯、去離子水、鹽酸組成的水熱生長液，然后將陶瓷膜與生長液一起放入水熱反應(yīng)釜中，控制水熱反應(yīng)溫度與時(shí)間，在膜表面生長一層T12晶種；
步驟三:配置鈦酸四丁酯、去離子水、鹽酸、Na+鹽溶液組成的生長液，將覆蓋T12晶種的陶瓷膜與生長液一起放入水熱反應(yīng)釜中，控制水熱反應(yīng)溫度與時(shí)間；
步驟四:在一定溫度下煅燒步驟三中制備的材料，得到陶瓷膜負(fù)載T12材料。
[0007]本發(fā)明中，陶瓷膜優(yōu)先選擇氧化鋁膜、氧化鋯膜、氧化鈦膜或氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦三者組成的復(fù)合膜，陶瓷膜構(gòu)型為平板膜、管式膜或中空纖維膜，陶瓷膜的孔徑為5?5000納米。
[0008]步驟一中陶瓷膜清洗時(shí)間為0.5?10ho
[0009]步驟二中鈦酸四丁酯濃度為0.03?0.1 mol/L，去離子水與鹽酸的體積比為0.5:1?2:1，水熱反應(yīng)溫度90?180 °c，時(shí)間為I?5 ho
步驟三中鈦酸四丁酯濃度為0.03?0.1 mol/L，去離子水與鹽酸的體積比為0.5:1?2:1，Na+鹽溶液為氯化鈉、硫酸鈉或磷酸鈉，Na+鹽溶液濃度為飽和溶液，鹽溶液與去離子水的體積比為0.04:1?0.18:1，水熱反應(yīng)溫度為90?180 °C，時(shí)間為5?24 h。
[0010]步驟四中煅燒溫度為300?600 °C，時(shí)間為30?120 min。
[0011]本發(fā)明的有益效果:
1.本發(fā)明通過控制第二步水熱生長液中陰離子及水熱條件，有效控制T12形貌。
[0012]2.本發(fā)明將T12負(fù)載到陶瓷膜上，獲得的材料可應(yīng)用于光催化降解反應(yīng)中，避免催化劑與產(chǎn)品分離的問題。
[0013]
【附圖說明】
[0014]圖1為陶瓷膜載體、添加飽和NaCl制備的陶瓷膜負(fù)載T12材料的X射線衍射(XRD)圖，(a)陶瓷膜，(b)添加飽和NaCl制備的陶瓷膜負(fù)載Ti02材料。
[0015]圖2為陶瓷膜載體、添加飽和NaCl制備的陶瓷膜負(fù)載T12材料的掃描電鏡(FESEM)圖，(a)陶瓷膜，(b)添加飽和NaCl制備的陶瓷膜負(fù)載Ti02材料。
[0016]圖3為陶瓷膜載體、添加飽和Na2SO4制備的陶瓷膜負(fù)載T12材料的XRD圖，(a)陶瓷膜，(b)添加飽和Na2SO4制備的陶瓷膜負(fù)載T12材料。
[0017]圖4為陶瓷膜載體、添加飽和Na2SO4制備的陶瓷膜負(fù)載1102材料的FESEM圖，(a)陶瓷膜，(b)添加飽和Na2SO4制備的陶瓷膜負(fù)載T12材料。
[0018]圖5為陶瓷膜載體、添加飽和Na3PO4制備的陶瓷膜負(fù)載1^02材料的XRD圖，(a)陶瓷膜，(b)添加飽和Na3PO4制備的陶瓷膜負(fù)載T12材料。
[0019]圖6為陶瓷膜載體、添加飽和Na3PO4制備的陶瓷膜負(fù)載1102材料的FESEM圖，(a)陶瓷膜，(b)添加飽和Na3PO4制備的陶瓷膜負(fù)載1102材料。
[0020]
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明方法和添加不同陰離子鈉鹽溶液的使用效果，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，但并不用來限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。
[0022]實(shí)施例1 T12納米棒/ Al2O3陶瓷膜的制備
用去離子水、異丙醇、丙酮(體積比1:1:1)超聲清洗平板膜(直徑:3.2 cm，材料:Al2O3,膜孔徑:3000納米)0.5 h，結(jié)束后用去離子水沖洗干凈，烘干備用。量取20 mL去離子水加入到20 mL鹽酸中，攪拌5 11^11，然后量取0.955 mL鈦酸四丁酯加入到鹽酸溶液中，攪拌15 11^11，制得濃度為0.07 mol/L晶種生長液。將平板膜與生長液一起放入50 mL水熱反應(yīng)釜中，水熱溫度為150 °C，水熱時(shí)間為5 h，結(jié)束后取出，用去離子水沖洗，烘干備用。
[0023]量取17 mL去離子水，3 mL飽和NaCl溶液加入到20 mL鹽酸中，攪拌5min，然后量取
0.955 mL鈦酸四丁酯加入到鹽酸溶液中，攪拌15 11^11，制得濃度為0.07 mol/L水熱生長液，將覆蓋T12晶種的陶瓷膜與生長液一起放入到水熱反應(yīng)釜中，水熱溫度為150 °C，水熱時(shí)間為20 h，結(jié)束后用去離子水沖洗晾干，然后在馬弗爐中400 °0煅燒I h。
[0024]圖1為陶瓷膜載體和添加飽和NaCl制備的陶瓷膜負(fù)載T12材料的XRD圖譜。與陶瓷膜相比，對(duì)于制備的陶瓷膜負(fù)載打02材料，在2Θ=27.4°、36.2°、41.2°、54.3°出現(xiàn)了四方金紅石相T12的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)T12 (110)、(101)、( 111)、( 211)晶面。當(dāng)添加飽和NaCl溶液時(shí)，(110)面衍射峰強(qiáng)度強(qiáng)于(101)、( 111)、( 211)晶面衍射峰強(qiáng)度，這表明T12是以c軸生長方向生長的，也就說明T12是以棒狀的形式負(fù)載到陶瓷膜表面。圖2為陶瓷膜載體和添加飽和NaCl制備的陶瓷膜負(fù)載T12材料的FESEM圖。當(dāng)添加飽和NaCl溶液時(shí)，可以明顯的看出通過本合成方法可以在陶瓷膜表面負(fù)載Ti02納米棒陣列，納米棒直徑在200-400 nm，長度在4 μπι左右。
[0025]實(shí)施例2 T12納米球/ Al2O3陶瓷膜的制備
用去離子水、異丙醇、丙酮(體積比1:1:1)超聲清洗平板膜(直徑:3.2 Cm，材料:Al2O3,膜孔徑:3000納米)5 h，結(jié)束后用去離子水沖洗干凈，烘干備用。量取13 mL去離子水加入到27 mL鹽酸中，攪拌5min，然后量取0.408 mL鈦酸四丁酯加入到鹽酸溶液中，攪拌15 11^11，制得濃度為0.03 mol/L晶種生長液。將平板膜與生長液一起放入50 mL水熱反應(yīng)釜中，水熱溫度為90 °C，水熱時(shí)間為I h，結(jié)束后取出，用去離子水沖洗，烘干備用。
[0026]量取13 mL去離子水，I mL飽和Na2SO4溶液加入到26 mL鹽酸中，攪拌5 min，然后量取0.408 mL鈦酸四丁酯加入到鹽酸溶液中，攪拌15 11^11，制得濃度為0.03 mol/L水熱生長液，將覆蓋T12晶種的陶瓷膜與生長液一起放入到水熱反應(yīng)釜中，水熱溫度為180 °C，水熱時(shí)間為5 h，結(jié)束后用去離子水沖洗晾干，然后在馬弗爐中300 &煅燒0.5 ho
[0027]圖3為陶瓷膜載體和添加飽和Na2SO4制備的陶瓷膜負(fù)載T12材料的XRD圖譜。與陶瓷膜相比，對(duì)于制備的陶瓷膜負(fù)載打02材料，在2Θ=27.4°、36.2°、41.2°、54.3°出現(xiàn)了四方金紅石相氧化鈦的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)T12(IlO)、(101)、(111)、(211)晶面。當(dāng)添加飽和Na2SO4溶液時(shí)，T12 (110)、(101)、( 111)、(211)晶面衍射峰強(qiáng)度相似，都比較弱，這表明T12是按各相同向生長的。圖4為陶瓷膜載體和添加飽和Na2SO4制備的陶瓷膜負(fù)載T12材料的FESEM圖。當(dāng)添加飽和Na2SO4溶液時(shí)，在陶瓷膜表面形成了T12納米球。
[0028]實(shí)施例3 T12納米片/ Al2O3陶瓷膜的制備
用去離子水、異丙醇、丙酮(體積比1:1:1)超聲清洗平板膜(直徑:3.2 Cm，材料:Al203，膜孔徑:3000納米)10 h，結(jié)束后用去離子水沖洗干凈，烘干備用。量取27 mL去離子水加入到13 mL鹽酸中，攪拌5min，然后量取1.36 mL鈦酸四丁酯加入到鹽酸溶液中，攪拌15min，制得濃度為0.1 mol/L晶種生長液。將平板膜與生長液一起放入50 mL水熱反應(yīng)釜中，水熱溫度為180 °C，水熱時(shí)間為3 h，結(jié)束后取出，用去離子水沖洗，烘干備用。
[0029]量取26 mL去離子水，ImL飽和Na3PO4溶液加入到13 mL鹽酸中，攪拌5 min，然后量取1.36 mL鈦酸四丁酯加入到鹽酸溶液中，攪拌15 min，制得濃度為0.1 mol/L水熱生長液，將覆蓋T12晶種的陶瓷膜與生長液一起放入到水熱反應(yīng)釜中，水熱溫度為90 °C，水熱時(shí)間為24 h，結(jié)束后用去離子水沖洗晾干，然后在馬弗爐中600 &煅燒2 ho
[0030]圖5為陶瓷膜載體和添加飽和Na3PO4制備的陶瓷膜負(fù)載T12材料的XRD圖譜。當(dāng)添加飽和Na3PO4溶液時(shí)，Ti02( 101)晶面衍射峰強(qiáng)度比較弱，而且?guī)缀鯖]有(101)、( 111)、(211)晶面衍射峰強(qiáng)度，這表明T12是按各相異向生長的。圖6為陶瓷膜載體和添加飽和Na3PO4制備的陶瓷膜負(fù)載T1j^ifFESEM圖。當(dāng)添加飽和Na3PO4溶液時(shí)，在陶瓷膜表面形成了T12納米片。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備陶瓷膜負(fù)載T12材料的方法，其特征在于，采用兩步水熱法將T12材料負(fù)載到陶瓷膜表面，在第二步水熱反應(yīng)中，通過添加不同的陰離子控制T12的形貌;其具體步驟如下: 步驟一:用去離子水、異丙醇、丙酮混合溶液超聲清洗膜，其體積比1:1: I，結(jié)束后用去離子水沖洗干凈，烘干備用； 步驟二:配置鈦酸四丁酯、去離子水、鹽酸組成的水熱生長液，然后將陶瓷膜與生長液一起放入水熱反應(yīng)釜中，控制水熱反應(yīng)溫度與時(shí)間，在膜表面生長一層T12晶種； 步驟三:配置鈦酸四丁酯、去離子水、鹽酸、Na+鹽溶液組成的生長液，將覆蓋T12晶種的陶瓷膜與生長液一起放入水熱反應(yīng)釜中，控制水熱反應(yīng)溫度與時(shí)間； 步驟四:在一定溫度下煅燒步驟三中制備的材料，得到陶瓷膜負(fù)載T12材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備陶瓷膜負(fù)載T12材料的方法，其特征在于，陶瓷膜選擇氧化鋁膜、氧化鋯膜、氧化鈦膜或氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦三者組成的復(fù)合膜。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備陶瓷膜負(fù)載T12材料的方法，其特征在于，陶瓷膜為平板膜、管式膜或中空纖維膜。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備陶瓷膜負(fù)載T12材料的方法，其特征在于，陶瓷膜的孔徑為5?5000納米。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備陶瓷膜負(fù)載T12材料的方法，其特征在于，步驟一中陶瓷膜清洗時(shí)間為0.5?10 ho6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備陶瓷膜負(fù)載T12材料的方法，其特征在于，步驟二中鈦酸四丁酯濃度為0.03?0.1 mo I/L，去離子水與鹽酸的體積比為0.5:1?2:1，水熱反應(yīng)溫度為90?180 °e，時(shí)間為I?5 ho7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備陶瓷膜負(fù)載Ti O2材料的方法，其特征在于，步驟三中Na+鹽溶液為氯化鈉、硫酸鈉或磷酸鈉，Na+鹽溶液濃度為飽和溶液。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備陶瓷膜負(fù)載T12材料的方法，其特征在于，步驟三中鈦酸四丁酯濃度為0.03?0.1 mo I /L，去離子水與鹽酸的體積比為0.5:1?2:1，Na+鹽溶液與去離子水的體積比為0.04:1?0.18:1，水熱反應(yīng)溫度為90?180 °C，時(shí)間為5?24 h。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備陶瓷膜負(fù)載T12材料的方法，其特征在于，步驟四中煅燒溫度為300?600 °C，時(shí)間為30?120 min。
【文檔編號(hào)】B01J21/06GK105964234SQ201610390021
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月6日
【發(fā)明人】杜艷, 張帥, 陳日志, 唐文麒, 姜紅, 劉業(yè)飛, 張紅艷, 邢衛(wèi)紅
【申請(qǐng)人】南京工業(yè)大學(xué), 南京工大膜工程設(shè)計(jì)研究院有限公司