一種高抗硫能力的催化燃燒催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及環(huán)境工程技術(shù)領(lǐng)域，旨在提一種高抗硫能力的催化燃燒催化劑的制備方法。該方法包括：共沉淀法制備WO3?ZrO2載體、浸漬法制備La?Ce?Mn/WO3?ZrO2、配制NaPdCl4儲備液、光還原沉積法負(fù)載Pd這幾個主要步驟，最終得到用于催化燃燒的Pd/La?Ce?Mn/WO3?ZrO2催化劑。本發(fā)明中的催化劑對H2S、SO2吸附性能較弱，有較強(qiáng)的抗硫性能；活性主體高度分散于載體表面，催化劑比表面積大、催化活性高；對苯系化合物、烷烴類化合物具有高催化活性，此外，該催化劑也適用于工業(yè)廢氣中醛、酮、鹵代烴等的催化燃燒降解。
【專利說明】
一種高抗硫能力的催化燃燒催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明為一種應(yīng)用于催化燃燒且具有良好抗硫性催化劑的制備方法，屬于環(huán)境工程技術(shù)領(lǐng)域?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指室溫下飽和蒸氣壓大于70Pa，或常壓下沸點在260°C以下的有機(jī)化合物。世界衛(wèi)生組織將VOCs定義為:熔點低于室溫、沸點在50?260°C之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物。VOCs主要包括八類物質(zhì):烷類、芳烴類、烯類、鹵烴類、醛類、酮類和其他化合物。VOCs主要來源于機(jī)械行業(yè)、表面防腐、防銹處理、石油化工、制藥工業(yè)、印刷工業(yè)、食品工業(yè)、涂料裝飾業(yè)、制鞋等行業(yè)，且大多能夠致畸、 致癌、致突變，同時VOCs還會與大氣中的N〇2反應(yīng)生成03，形成光化學(xué)煙霧，VOCs中的鹵代烴類物質(zhì)還可能破壞臭氧層，對人類造成嚴(yán)重危害。
[0003]目前VOCs污染控制技術(shù)主要有吸附、吸收、分解、焚燒和催化燃燒等方法，催化燃燒因其安全性好、起燃溫度低、無二次污染等特點成為最經(jīng)濟(jì)有效的方法之一。催化燃燒技術(shù)是指在催化劑的作用下，VOCs富集于催化劑表面，在較低的起燃溫度下發(fā)生無焰燃燒，氧化為〇)2和出0,同時釋放出大量能量的過程。催化燃燒催化劑按使用載體類型分為顆粒式催化劑、整體式催化劑;按活性組分分為貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑。其中非貴金屬類催化劑因其高催化活性、高穩(wěn)定性、廉價等特點而得到廣泛應(yīng)用。
[0004]熱力燃燒是工業(yè)廢氣處理的傳統(tǒng)方法，此法是在氧含量充足的情況下將廢氣作為助燃?xì)怏w，在輔助燃料燃燒的過程中，廢氣中的可燃組分被銷毀。一般熱力燃燒所需的溫度在500?800°C之間，熱力燃燒需要燃料把廢氣溫度提高到熱力燃燒所需溫度，需要消耗大量燃料，花費成本較大，為了解決該問題催化燃燒應(yīng)運(yùn)而生。相比熱力燃燒而言，催化燃燒起燃燒溫度低，溫度控制在200-400°C之間，具有燃燒效率高、成本低等優(yōu)勢特點。然而含硫工業(yè)原料的使用(如橡膠工業(yè)硫化劑的使用)導(dǎo)致排出的工業(yè)廢氣中含有S02、H2S等物質(zhì)，常弓丨起催化燃燒催化劑失活，因此制備出抗硫性能好的催化劑是關(guān)鍵。研究表明，載體對硫化物的吸附性是影響催化劑抗毒性能的主要因素，酸性較強(qiáng)的載體對硫化物具有較弱的吸附能力，具有良好的抗毒性能。因此可以通過調(diào)節(jié)載體的酸堿性以及添加助劑和活性成分形成競爭吸附的方式來提高催化劑的抗硫性。
[0005]目前常用的催化劑包括以下幾類:以貴金屬為主的催化劑，如專利號為 CN103386304A的催化劑，以Pt作為活性組分負(fù)載至載體上，該催化劑具有較大比表面積，對苯系污染物具有良好的催化能力，但其抗中毒能力較差;非貴金屬催化劑以蜂窩陶瓷作為載體的整體式催化劑，如專利號為CN103041873B的催化劑，催化劑以蜂窩陶瓷為載體，蜂窩陶瓷載體表面依次有鋁溶膠涂層和漿液涂層，以提高催化劑的比表面積，催化燃燒催化劑在處理有機(jī)廢氣的催化燃燒過程中具有長壽命及高去除率等優(yōu)點，其缺點是易中毒失活； 此外還有耐硫性催化劑，如專利號為CN102909020A的催化劑，該催化劑具有比表面積大、耐硫和耐高溫性能良好、貴金屬活性組分有效利用率高的特點，該抗硫催化燃燒催化劑可用于含少量硫有機(jī)廢氣的凈化處理，但該催化劑組分復(fù)雜，制取工藝繁復(fù)，且成本較高。
[0006]綜上所述，制備高抗硫性且可以投入生產(chǎn)使用的低成本催化燃燒催化劑具有廣闊的前景。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有催化劑在催化燃燒含硫工業(yè)廢氣過程中易硫中毒、高溫易燒結(jié)的缺陷，提供一種高抗硫能力的催化燃燒催化劑的制備方法。該方法的制備工藝簡單，獲得的催化劑具有較大比表面積、較高儲氧能力、良好低溫催化活性、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、抗硫性好，可用于工業(yè)有機(jī)廢氣等方面的凈化處理。
[0008]為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是:
[0009]提供一種高抗硫能力的催化燃燒催化劑的制備方法，包括以下步驟:[0〇1〇](1)共沉淀法制備W〇3-Zr〇2載體
[0011]稱取〇.l〇63g的偏鎢酸銨和1.5670g的ZrOCl2 ? 8H20,分別溶于25mL水配制成溶液； 按1:2的體積比將配制好的ZrOCl2 ? 8H20水溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NH3 ? H20混合，以 300r/min的速度攪拌使混合均勾；同時加入配制好的偏媽酸銨水溶液，并調(diào)節(jié)pH值至10,反應(yīng)lh后過濾；用去離子水沖洗過濾所得固體3次以洗凈雜質(zhì)離子，然后將固體置于110°C烘箱干燥12h，500°C高溫煅燒4h，得到W03-Zr02載體；
[0012](2)浸漬法制備 La-Ce-Mn/W〇3-Zr〇2
[0013]稱取0.0031-0.0468g的La(N03)3 ? 6H20、0.0062-0.0465g的Ce(N03)3 ? 6H2O、 0 ? 0326-0 ? 2934g的Mn(N03)2，共同溶于100mL水配制成混合溶液；[〇〇14]稱取lg步驟(1)中所得W03-Zr02載體，溶于La、Ce、Mn化合物的混合溶液中；以超聲處理混合溶液3h后過濾，將過濾所得固體在110 °C烘箱中干燥12h，然后500 °C高溫煅燒4h， 即得 La-Ce-Mn/W03-Zr〇2 粉末；
[0015](3)配制 NaPdCl4 儲備液[〇〇16]將lg的NaPdCl4固體顆粒溶于100mL去離子水中，制得濃度為10mg/mL的NaPdCl4儲備液；[〇〇17](4)光還原沉積法負(fù)載Pd
[0018]稱取0 ? 3g步驟(2)中所得的La-Ce-Mn/W03_Zr02粉末，加至60mL去離子水與15mL無水甲醇的混合溶液中，再加入83-747此步驟(3)中制備的NaPdCl4儲備液;先在黑暗條件下磁力攪拌2h，使Pd2+與La-Ce-Mn/W03_Zr02粉末充分接觸;接著光照3h進(jìn)行光還原反應(yīng)，采用紫外濾光片UVREF使光源的出射光譜波長在200-400nm范圍；反應(yīng)結(jié)束后，抽濾并以去離子水清洗三次，在60 °C的空氣氣氛下過夜后烘干，得到用于催化燃燒的Pd/La-Ce-Mn/W03-Zr02 催化劑。
[0019]本發(fā)明中，在步驟(4)的光還原反應(yīng)過程中，所述光源為300W氣燈。[〇〇2〇]本發(fā)明中，在步驟(4)的光還原反應(yīng)過程中，持續(xù)通Ar氣以排除02的干擾，并持續(xù)磁力攪拌。
[0021]本發(fā)明中，所制得的Pd/La-Ce-Mn/W〇3-Zr〇2催化劑的粒徑為6 ? 3-8 ? 9nm，比表面積為75-116m2/g。
[0022]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0023](1)本發(fā)明中的催化劑以強(qiáng)酸型固溶體W03-Zr02為載體，對H2S、S02吸附性能較弱， 有車父強(qiáng)的抗硫性能；
[0024](2)該催化劑活性主體高度分散于載體表面，催化劑比表面積大、催化活性高；[〇〇25](3)該催化劑以La、Ce、Mn等元素作為催化劑活性中心，La能夠提高催化劑的熱穩(wěn)定性，使催化劑不易燒結(jié)，Ce具有良好的儲氧能力，即使在高溫下也仍具有較好的催化活性；
[0026](4)Pd負(fù)載使催化劑具有低溫催化活性；
[0027](5)該催化劑對苯系化合物、烷烴類化合物具有高催化活性，此外，該催化劑也適用于工業(yè)廢氣中醛、酮、鹵代烴等的催化燃燒降解?！靖綀D說明】
[0028]圖1為實施例1-6中催化劑對苯催化燃燒反應(yīng)轉(zhuǎn)化率曲線圖；[〇〇29]圖2為在通入S02時催化劑對苯催化燃燒反應(yīng)轉(zhuǎn)化率曲線圖。【具體實施方式】
[0030]下面結(jié)合實施例來對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，其中部分制備條件僅是作為典型情況的說明，并非是對本發(fā)明的限定。[0031 ]實施例1-6——新型催化劑對苯的催化燃燒評價:[〇〇32] 實施例1[〇〇33](l)W03-Zr02 載體制備[〇〇34]W03-Zr02載體制備采用共沉淀法。稱取0.1063g的偏鎢酸銨和1.5670g的ZrOCl2 ?8H20分別溶于25mL水配制溶液。按1:2的體積比將ZrOCl2 ? 8H20的水溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 的NH3 ? H20混合，以300r/min的速度進(jìn)行攪拌使二者混合均勻；同時加入偏鎢酸銨的水溶液，調(diào)節(jié)pH值至10，反應(yīng)lh后進(jìn)行過濾;過濾產(chǎn)物用去離子水沖洗3次洗凈雜質(zhì)離子后，將固體產(chǎn)物置于11 〇 °C烘箱干燥12h，500 °C高溫煅燒4h，得到10 % W03-Zr02。
[0035](2)La-Ce-Mn/W〇3_Zr〇2 制備
[0036]La-Ce-Mn/TO3-Zr〇2制備采用浸漬法。稱取0.0312g的La(N03)3 ? 6H20、0.0310g的Ce (N03) 3 ? 6H20、0 ? 0652g的Mn (N03) 2，共同溶于100mL7K配制成混合溶液;稱取1 g步驟(1)中所得的W03-Zr02粉末溶于La、Ce、Mn化合物的混合水溶液中，以超聲處理混合液3h后過濾，將過濾所得產(chǎn)物在11 〇 °C烘箱中干燥12h，然后500 °C高溫煅燒4h，即得1.0 % La-1.0 % Ce-2.0 % Mn/10%W03-Zr〇2〇
[0037](3)NaPdCl4 儲備液配制[〇〇38] 將lg的NaPdCl4固體顆粒溶于100mL去離子水中，制得濃度為10mg/mL的NaPdCl4儲備液。
[0039](4)Pd 負(fù)載[〇〇4〇] Pd的負(fù)載采用光還原沉積法。稱取0.3g步驟(2)中所得的La-Ce-Mn/W03_Zr02粉末加至60mL去離子水和15mL無水甲醇的混合溶液中，再加入249yL的氯鈀酸鈉儲備液，首先在黑暗條件下磁力攪拌2h使Pd2+與La-Ce-Mn/W03_Zr02粉末充分接觸;接著光照3h，光還原反應(yīng)采用采用紫外濾光片UVREF使光源的出射光譜波長在200-400nm范圍，所用的光源為300W氙燈;反應(yīng)過程中，持續(xù)通Ar氣以排除02的干擾，并持續(xù)磁力攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾并以去離子水清洗三次，在60 °C的空氣氣氛下過夜后烘干，便得到0.3%?(1/1.0%1^-1.0%(^-2? 0%Mn/l.%W〇3_Zr〇2催化劑。[0041 ]所制備的0 ? 3 %Pd/l ? 0 % La-1 ? 0 % Ce-2 ? 0 %Mn/10 % W03-Zr〇2粉末粒徑在6 ? 3-8 ? 9nm之間，經(jīng)BET得出其比表面積為116m2/g〇
[0042]苯的催化燃燒測試是在傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器(〇=22mm)中進(jìn)行，催化劑用量 〇.lg，空速為l〇800h—1，反應(yīng)氣體成分為苯:02:N2 = 0.43:20:79.57，采用氣相色譜儀在線分析，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為150 °C、200 °C、250 °C、300 °C、350 °C及400 °C時苯的轉(zhuǎn)化率分別為 8.73%、30.51%、76.23%、95.46%、98.37%和98.37%。[〇〇43]實施例2
[0044](l)W03-Zr02 載體制備[〇〇45]W03-Zr02載體制備采用共沉淀法。稱取0.1063g的偏鎢酸銨和1.5670g的ZrOCl2 ?8H20分別溶于25mL水配制溶液。按1:2的體積比將ZrOCl2 ? 8H20的水溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 的NH3 ? H20混合，以300r/min的速度進(jìn)行攪拌使二者混合均勻；同時加入偏鎢酸銨的水溶液，調(diào)節(jié)pH值至10，反應(yīng)lh后進(jìn)行過濾;過濾產(chǎn)物用去離子水沖洗3次洗凈雜質(zhì)離子后，將固體產(chǎn)物置于11 〇 °C烘箱干燥12h，500 °C高溫煅燒4h，得到10 % W03-Zr02。
[0046](2)La-Ce-Mn/W〇3_Zr〇2 制備
[0047]La-Ce-Mn/TO3-Zr〇2制備采用浸漬法。稱取0.0187g的La(N03)3 ? 6H20、0.0248g的Ce (N〇3) 3 ? 6H20、0 ? 1304g的Mn (N〇3) 2，共同溶于100mL7K配制成混合溶液;稱取1 g步驟(1)中所得的W03-Zr02粉末溶于La、Ce、Mn化合物的混合水溶液中，以超聲處理混合液3h后過濾，將過濾所得產(chǎn)物在11 〇 °C烘箱中干燥12h，然后500 °C高溫煅燒4h，即得0.6 % La-0.8 % Ce-4.0 % Mn/10%W03-Zr〇2〇
[0048](3)NaPdCl4 儲備液配制[〇〇49]將lg的NaPdCl4固體顆粒溶于100mL去離子水中，制得濃度為10mg/mL的NaPdCl4儲備液。
[0050](4)Pd 負(fù)載[〇〇511Pd的負(fù)載采用光還原沉積法。稱取0.3g步驟(2)中所得的La-Ce-Mn/W03_Zr02粉末加至60mL去離子水和15mL無水甲醇的混合溶液中，再加入83此的氯鈀酸鈉儲備液，首先在黑暗條件下磁力攪拌2h使Pd2+與La-Ce-Mn/W03_Zr02粉末充分接觸;接著光照3h，光還原反應(yīng)采用采用紫外濾光片UVREF使光源的出射光譜波長在200-400nm范圍，所用的光源為300W 氙燈;反應(yīng)過程中，持續(xù)通Ar氣以排除02的干擾，并持續(xù)磁力攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾并以去離子水清洗三次，在60°C的空氣氣氛下過夜后烘干，便得到0.1%?(1/0.6%1^-0.8%(^-4.0%Mn/10%W03-Zr〇2。
[0052]所制備的0 ? 1 % Pd/0 ? 6 % La-0 ? 8 % Ce-4 ? 0 %Mn/10 % W03-Zr〇2粉末粒徑在6 ? 3-8 ? 9nm之間，經(jīng)BET得出其比表面積為75m2/g。
[0053]在苯的催化燃燒測試是在傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器(〇=22mm)中進(jìn)行，催化劑用量 〇.lg，空速為l〇800h—1，反應(yīng)氣體成分為苯:02:N2 = 0.43:20:79.57，采用氣相色譜儀在線分析，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為150 °C、200 °C、250 °C、300 °C、350 °C及400 °C時苯的轉(zhuǎn)化率分別為 3.15%、25.54%、32.43%、81.00%、97.52%和97.54%。
[0054]實施例3
[0055](l)W03-Zr02 載體制備[〇〇56]W03-Zr02載體制備采用共沉淀法。稱取0.1063g的偏鎢酸銨和1.5670g的ZrOCl2 ?8H20分別溶于25mL水配制溶液。按1:2的體積比將ZrOCl2 ? 8H20的水溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 的NH3 ? H20混合，以300r/min的速度進(jìn)行攪拌使二者混合均勻；同時加入偏鎢酸銨的水溶液，調(diào)節(jié)pH值至10，反應(yīng)lh后進(jìn)行過濾;過濾產(chǎn)物用去離子水沖洗3次洗凈雜質(zhì)離子后，將固體產(chǎn)物置于11 〇 °C烘箱干燥12h，500 °C高溫煅燒4h，得到10 % W03-Zr02。
[0057](2)La-Ce-Mn/W〇3_Zr〇2 制備
[0058]La-Ce-Mn/TO3-Zr〇2制備采用浸漬法。稱取0.0094g的La(N03)3 ? 6H20、0.0403g的Ce (N〇3) 3 ? 6H20、0 ? 2934g的Mn (N〇3) 2，共同溶于100mL7K配制成混合溶液;稱取1 g步驟(1)中所得的W03-Zr02粉末溶于La、Ce、Mn化合物的混合水溶液中，以超聲處理混合液3h后過濾，將過濾所得產(chǎn)物在11 〇 °C烘箱中干燥12h，然后500 °C高溫煅燒4h，即得0.3 % La-1.3 % Ce-9.0 % Mn/10%W03-Zr〇2〇
[0059](3)NaPdCl4 儲備液配制[〇〇6〇] 將lg的NaPdCl4固體顆粒溶于100mL去離子水中，制得濃度為10mg/mL的NaPdCl4儲備液。
[0061](4)Pd 負(fù)載[〇〇62] Pd的負(fù)載采用光還原沉積法。稱取0.3g步驟(2)中所得的La-Ce-Mn/W03_Zr02粉末加至60mL去離子水和15mL無水甲醇的混合溶液中，再加入498yL的氯鈀酸鈉儲備液，首先在黑暗條件下磁力攪拌2h使Pd2+與La-Ce-Mn/W03_Zr02粉末充分接觸;接著光照3h，光還原反應(yīng)采用采用紫外濾光片UVREF使光源的出射光譜波長在200-400nm范圍，所用的光源為300W 氙燈;反應(yīng)過程中，持續(xù)通Ar氣以排除02的干擾，并持續(xù)磁力攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾并以去離子水清洗三次，在60°C的空氣氣氛下過夜后烘干，便得到0.6%?(1/0.3%1^-1.3%(^-9.0%Mn/10%W03-Zr〇2。
[0063] 所制備的0 ? 6 %Pd/0 ? 3 % La-1 ? 3 % Ce-9 ? 0 %Mn/10 % W03-Zr〇2粉末粒徑在6 ? 3-8 ? 9nm之間，經(jīng)BET得出其比表面積為100m2/g。
[0064]苯的催化燃燒測試是在傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器(〇=22mm)中進(jìn)行，催化劑用量 〇.lg，空速為l〇800h—1，反應(yīng)氣體成分為苯:02:N2 = 0.43:20:79.57，采用氣相色譜儀在線分析，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為150 °C、200 °C、250 °C、300 °C、350 °C及400 °C時苯的轉(zhuǎn)化率分別為 6.87%、35.43%、58.45%、93.45%、97.25%和97.48%。
[0065]實施例4
[0066](l)W03-Zr02 載體制備[〇〇67]W03-Zr02載體制備采用共沉淀法。稱取0.1063g的偏鎢酸銨和1.5670g的ZrOCl2 ?8H20分別溶于25mL水配制溶液。按1:2的體積比將ZrOCl2 ? 8H20的水溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 的NH3 ? H20混合，以300r/min的速度進(jìn)行攪拌使二者混合均勻；同時加入偏鎢酸銨的水溶液，調(diào)節(jié)pH值至10，反應(yīng)lh后進(jìn)行過濾;過濾產(chǎn)物用去離子水沖洗3次洗凈雜質(zhì)離子后，將固體產(chǎn)物置于11 〇 °C烘箱干燥12h，500 °C高溫煅燒4h，得到10 % W03-Zr02。
[0068](2)La-Ce-Mn/W〇3_Zr〇2 制備
[0069]La-Ce-Mn/W〇3_Zr〇2制備采用浸漬法。稱取0.0374g的La(N03)3 ? 6H20、0.0062g的Ce(N〇3) 3 ? 6H20、0 ? 1956g的Mn (N〇3) 2，共同溶于100mL7K配制成混合溶液;稱取1 g步驟(1)中所得的W03-Zr02粉末溶于La、Ce、Mn化合物的混合水溶液中，以超聲處理混合液3h后過濾，將過濾所得產(chǎn)物在11 〇 °C烘箱中干燥12h，然后500 °C高溫煅燒4h，即得1.2 % La-0.2 % Ce-6.0 % Mn/10%W03-Zr〇2〇
[0070](3)NaPdCl4 儲備液配制[〇〇71] 將lg的NaPdCl4固體顆粒溶于100mL去離子水中，制得濃度為10mg/mL的NaPdCl4儲備液。
[0072](4)Pd 負(fù)載[〇〇73] Pd的負(fù)載采用光還原沉積法。稱取0.3g步驟(2)中所得的La-Ce-Mn/W03-Zr02粉末加至60mL去離子水和15mL無水甲醇的混合溶液中，再加入581yL的氯鈀酸鈉儲備液，首先在黑暗條件下磁力攪拌2h使Pd2+與La-Ce-Mn/W03_Zr02粉末充分接觸;接著光照3h，光還原反應(yīng)采用采用紫外濾光片UVREF使光源的出射光譜波長在200-400nm范圍，所用的光源為300W 氙燈;反應(yīng)過程中，持續(xù)通Ar氣以排除02的干擾，并持續(xù)磁力攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾并以去離子水清洗三次，在60°C的空氣氣氛下過夜后烘干，便得到0.7%?(1/1.2%1^-0.2%(^-6.0%Mn/10%W03-Zr〇2。
[0074]所制備的0 ? 7 %Pd/l ? 2%La-0 ? 2%Ce-6 ? 0 %Mn/10%W03-Zr〇2粉末粒徑在6 ? 3-8 ? 9nm之間，經(jīng)BET得出其比表面積為87m2/g。
[0075] 苯的催化燃燒測試是在傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器=22mm)中進(jìn)行，催化劑用量 〇.lg，空速為10800h—1，反應(yīng)氣體成分為甲烷:02: N2 = 0.43: 20:79.57，采用氣相色譜儀在線分析，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為150 °C、200 °C、250 °C、300 °C、350 °C和400 °C時苯的轉(zhuǎn)化率分別為4.31%、19.87%、25.36%、70.15%、89.44%和97.25%。
[0076]實施例5
[0077](l)W03-Zr02 載體制備[〇〇78]W03-Zr02載體制備采用共沉淀法。稱取0.1063g的偏鎢酸銨和1.5670g的ZrOCl2 ?8H20分別溶于25mL水配制溶液。按1:2的體積比將ZrOCl2 ? 8H20的水溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 的NH3 ? H20混合，以300r/min的速度進(jìn)行攪拌使二者混合均勻；同時加入偏鎢酸銨的水溶液，調(diào)節(jié)pH值至10，反應(yīng)lh后進(jìn)行過濾;過濾產(chǎn)物用去離子水沖洗3次洗凈雜質(zhì)離子后，將固體產(chǎn)物置于11 〇 °C烘箱干燥12h，500 °C高溫煅燒4h，得到10 % W03-Zr02。
[0079] (2)La-Ce-Mn/W〇3_Zr〇2 制備[〇〇8〇] La-Ce-Mn/W〇3_Zr〇2制備采用浸漬法。稱取0.0468g的La(N03)3 ? 6H20、0.0124g的Ce(N〇3) 3 ? 6H20、0 ? 0326g的Mn (N〇3) 2，共同溶于100mL7K配制成混合溶液;稱取1 g步驟(1)中所得的W03-Zr02粉末溶于La、Ce、Mn化合物的混合水溶液中，以超聲處理混合液3h后過濾，將過濾所得產(chǎn)物在11 〇 °C烘箱中干燥12h，然后500 °C高溫煅燒4h，即得1.5 % La-0.4 % Ce-1.0 %Mn/10%W03-Zr〇2〇[0081 ](3)NaPdCl4 儲備液配制[〇〇82] 將lg的NaPdCl4固體顆粒溶于100mL去離子水中，制得濃度為10mg/mL的NaPdCl4儲備液。
[0083](4)Pd 負(fù)載[〇〇84] Pd的負(fù)載采用光還原沉積法。稱取0.3g步驟(2)中所得的La-Ce-Mn/W03_Zr02粉末加至60mL去離子水和15mL無水甲醇的混合溶液中，再加入747yL的氯鈀酸鈉儲備液，首先在黑暗條件下磁力攪拌2h使Pd2+與La-Ce-Mn/W03_Zr02粉末充分接觸;接著光照3h，光還原反應(yīng)采用采用紫外濾光片UVREF使光源的出射光譜波長在200-400nm范圍；反應(yīng)過程中，持續(xù)通Ar氣以排除02的干擾，并持續(xù)磁力攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾并以去離子水清洗三次，在60 °C 的空氣氣氛下過夜后烘干，便得到0 ? 9 % Pd/1 ? 5 % La-0 ? 4 % Ce-1 ? 0 %Mn/10 % W〇3_Zr〇2。
[0085]所制備的0 ? 9 %Pd/l ? 5 % La-0 ? 4 % Ce-1 ? 0 %Mn/10 % W03-Zr〇2粉末粒徑在6 ? 3-8 ? 9nm之間，經(jīng)BET得出其比表面積為92m2/g。
[0086]苯的催化燃燒測試是在傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器(〇=22mm)中進(jìn)行，催化劑用量 〇.lg，空速為l〇800h—1，反應(yīng)氣體成分為苯:02:N2 = 0.43:20:79.57，采用氣相色譜儀在線分析，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為150 °C、200 °C、250 °C、300 °C、350 °C和400 °C時苯的轉(zhuǎn)化率分別為 5.49%、18.24%、28.98%、84.32%、94.36%和95.79%。
[0087]實施例6
[0088](l)W03-Zr02 載體制備[〇〇89]W03-Zr02載體制備采用共沉淀法。稱取0.1063g的偏鎢酸銨和1.5670g的ZrOCl2 ?8H20分別溶于25mL水配制溶液。按1:2的體積比將ZrOCl2 ? 8H20的水溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 的NH3 ? H20混合，以300r/min的速度進(jìn)行攪拌使二者混合均勻；同時加入偏鎢酸銨的水溶液，調(diào)節(jié)pH值至10，反應(yīng)lh后進(jìn)行過濾;過濾產(chǎn)物用去離子水沖洗3次洗凈雜質(zhì)離子后，將固體產(chǎn)物置于11 〇 °C烘箱干燥12h，500 °C高溫煅燒4h，得到10 % W03-Zr02。
[0090](2)La-Ce-Mn/W〇3-Zr〇2 制備
[0091]La-Ce-Mn/W〇3_Zr〇2制備采用浸漬法。稱取0.0031g的La(N03)3 ? 6H20、0.0465g的Ce (N〇3)3 ? 6H20、0 ? 1630g的Mn(N〇3)2，共同溶于100mL7K配制成混合溶液;稱取1 g步驟(1)中所得的W03-Zr02粉末溶于La、Ce、Mn化合物的混合水溶液中，以超聲處理混合液3h后過濾，將過濾所得產(chǎn)物在11 〇 °C烘箱中干燥12h，然后500 °C高溫煅燒4h，即得0.1 % La-1.5 % Ce-5.0 % Mn/10%W03-Zr〇2〇
[0092](3)NaPdCl4 儲備液配制[〇〇93] 將lg的NaPdCl4固體顆粒溶于100mL去離子水中，制得濃度為10mg/mL的NaPdCl4儲備液。
[0094](4)Pd 負(fù)載[〇〇95] Pd的負(fù)載采用光還原沉積法。稱取0.3g步驟(2)中所得的La-Ce-Mn/W03-Zr02粉末加至60mL去離子水和15mL無水甲醇的混合溶液中，再加入332yL的氯鈀酸鈉儲備液，首先在黑暗條件下磁力攪拌2h使Pd2+與La-Ce-Mn/W03_Zr02粉末充分接觸;接著光照3h，光還原反應(yīng)采用采用紫外濾光片UVREF使光源的出射光譜波長在200-400nm范圍；反應(yīng)過程中，持續(xù)通Ar氣以排除02的干擾，并持續(xù)磁力攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾并以去離子水清洗三次，在60 °C的空氣氣氛下過夜后烘干，便得到0 ? 4 %Pd/0 ? 1 % La-1 ? 5 % Ce-5 ? 0 %Mn/10 % W〇3_Zr〇2催化劑。
[0096]所制備的0 ? 4 %Pd/0 ? 1 % La-1 ? 5 % Ce-5 ? 0 %Mn/10 % W03-Zr〇2粉末粒徑在6 ? 3-8 ? 9nm之間，經(jīng)BET得出其比表面積為109m2/g。
[0097]苯的催化燃燒測試是在傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器(〇=22mm)中進(jìn)行，催化劑用量 〇.lg，空速為l〇800h—1，反應(yīng)氣體成分為苯:02:N2 = 0.43:20:79.57，采用氣相色譜儀在線分析，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為150 °C、200 °C、250 °C、300 °C、350 °C和400 °C時苯的轉(zhuǎn)化率分別為 7.06%、38.89%、50.35%、87.93%、98.44%和98.44%。[〇〇98]實施例7——在S02作用下催化劑對苯的催化燃燒評價
[0099]以0?3%Pd/l?0%La-l?0%Ce-2?0%Mn/10%W03-Zr02為催化齊丨」，其粒徑在6?3-8.9nm之間，BET得出其比表面積為116m2/g。苯的催化燃燒測試是在傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器 (〇 = 22mm)中進(jìn)行，催化劑用量0 ? lg，空速為10800h—1，反應(yīng)氣體成分為苯:02: N2 = 0 ? 43: 20: 79.57，反應(yīng)溫度為350°C，在該條件下通入S02，采用氣相色譜儀在線分析得出以下結(jié)果:
[0100]當(dāng)通入S〇2氣體時，苯的轉(zhuǎn)化率由98.37 %降至90.52 %，該催化劑仍具有較高活性；當(dāng)停止通入S02氣體時，轉(zhuǎn)化率回升至95.49%，之后持續(xù)升高至98.26%，和原有催化劑活性相當(dāng)，該催化劑穩(wěn)定性較好。
【主權(quán)項】
1.一種高抗硫能力的催化燃燒催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:(1)共沉淀法制備W03-Zr02載體稱取0.1063g的偏鎢酸銨和1.5670g的ZrOCl2 ? 8H20,分別溶于25mL水配制成溶液;按1: 2的體積比將配制好的ZrOCl2 ? 8H20水溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NH3 ? H20混合，以300r/min 的速度攪拌使混合均勻；同時加入配制好的偏鎢酸銨水溶液，并調(diào)節(jié)pH值至10,反應(yīng)lh后過 濾；用去離子水沖洗過濾所得固體3次以洗凈雜質(zhì)離子，然后將固體置于110°C烘箱干燥 12h，500 °C高溫煅燒4h，得到W03-Zr02載體；(2)浸漬法制備 La-Ce-Mn/W〇3_Zr〇2稱取0.0031-0.0468g的La(N03)3 ? 6H20、0.0062-0.0465g的Ce(N03)3 ? 6H20、0.0326-0.2934g的Mn (N03) 2，共同溶于100mL水配制成混合溶液；稱取1 g步驟(1)中所得W03-Zr02載體，溶于La、Ce、Mn化合物的混合溶液中；以超聲處理 混合溶液3h后過濾，將過濾所得固體在110°C烘箱中干燥12h，然后500°C高溫煅燒4h，即得 La-Ce-Mn/W03-Zr〇2 粉末；(3)配制NaPdCl4儲備液將lg的NaPdCl4固體顆粒溶于100mL去離子水中，制得濃度為10mg/mL的NaPdCl4儲備液；(4)光還原沉積法負(fù)載Pd稱取〇.3g步驟(2)中所得的La-Ce-Mn/W03_Zr02粉末，加至60mL去離子水與15mL無水甲 醇的混合溶液中，再加入83-747此步驟(3)中制備的NaPdCl4儲備液;先在黑暗條件下磁力 攪拌2h，使Pd2+與La-Ce-Mn/W03-Zr02粉末充分接觸;接著光照3h進(jìn)行光還原反應(yīng)，采用紫外 濾光片UVREF使光源的出射光譜波長在200-400nm范圍；反應(yīng)結(jié)束后，抽濾并以去離子水清 洗三次，在60 °C的空氣氣氛下過夜后烘干，得到用于催化燃燒的Pd/La-Ce-Mn/W03_Zr02催化 劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(4)的光還原反應(yīng)過程中，所述光源 為300W氣燈。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(4)的光還原反應(yīng)過程中，持續(xù)通Ar 氣以排除〇2的干擾，并持續(xù)磁力攪拌。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中制得的Pd/La-Ce-Mn/W03_Zr02催 化劑的粒徑為6.3-8.9nm，比表面積為75-116m2/g。
【文檔編號】B01J35/10GK105964255SQ201610493068
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月24日
【發(fā)明人】趙偉榮
【申請人】浙江恒榮環(huán)?？萍加邢薰?br>