一種銅系甲醇合成催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種銅系甲醇合成催化劑及其制備方法，該方法包括，將銅?鋅混合液與第一沉淀劑水溶液并流混合，控制pH為7～8，靜置老化，形成漿液A；將第二沉淀劑水溶液加入至可溶性鋁鹽水溶液中，控制pH為7～8、溫度為40～50℃，靜置老化，得漿液B；將漿液A與漿液B混合，過濾，固相經(jīng)洗滌、干燥、焙燒、成型處理，即制得銅系甲醇合成催化劑。上述制備方法步驟簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)，原料來源廣泛，易于工業(yè)化，采用本發(fā)明所述的制備方法可獲得高催化活性和熱穩(wěn)定性的銅系甲醇合成催化劑，適用于含CO、CO2、H2的合成氣在低溫、低壓條件下生產(chǎn)甲醇，且本發(fā)明的催化劑在使用前無需還原，便于大規(guī)模推廣與應(yīng)用。
【專利說明】
-種銅系甲醇合成催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種W化/ZnO/Ab化為主要成分的甲醇合 成催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲醇作為一種重要的基礎(chǔ)化工原料和清潔燃料，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、醫(yī)藥、農(nóng) 藥、染料、涂料、塑料、合成橡膠、合成纖維、汽車、國(guó)防等諸多領(lǐng)域。目前，工業(yè)規(guī)模的甲醇生 產(chǎn)通常是W合成氣為原料，在一定的溫度、壓力、及催化劑存在的條件下反應(yīng)而成。隨著社 會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，國(guó)內(nèi)外甲醇的需求量及生產(chǎn)能力持續(xù)增大，運(yùn)就促使高性能甲醇合成 催化劑的研制成為甲醇生產(chǎn)的研究熱點(diǎn)。
[0003] 現(xiàn)有的甲醇合成催化劑的種類很多，最常見的是Cu-Zn-Al系催化劑。在該催化劑 中，銅為活性組分，鋒為助劑，二者之間的協(xié)同作用是催化劑具備高活性的關(guān)鍵因素，具體 來說，ZnO的作用是膽存溢流氨，促進(jìn)化活性位上的反應(yīng)，加的分散度和化-Zn活性位密度決 定了催化劑活性的高低;氧化侶作為載體，起到為活性物質(zhì)提供支架的作用，當(dāng)活性物質(zhì)均 勻地單層附著在高分散的載體表面即有效利用率最大時(shí)，催化劑的活性也就達(dá)到最高。上 述銅系催化劑在較低的壓力和溫度下具有良好的催化甲醇合成的活性，且碳轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn) 物中的雜質(zhì)含量低，因而得到了廣泛應(yīng)用。但由于甲醇合成反應(yīng)的放熱量大，容易造成銅系 催化劑中銅的燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑失活，大大縮短了催化劑的使用壽命。
[0004] 為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1176747C公開了一種銅系甲醇 合成催化劑的制備方法，該方法將可溶性侶鹽溶液與氨水反應(yīng)制得氧化侶凝膠，再將該凝 膠與銅、鋒活性母體混合，過濾并收集濾餅，濾餅經(jīng)洗涂、干燥、賠燒，制得成品催化劑。上述 技術(shù)通過制備具有較高比表面積的氧化侶載體，雖然在一定程度上能夠提高甲醇產(chǎn)率及催 化劑的熱穩(wěn)定性，但根據(jù)催化劑的熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果來看，其最大值僅為0.90，依然存在著 較大的改進(jìn)空間。因此，如何有效提高銅系甲醇合成催化劑的熱穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其使用壽命， 已成為困擾本領(lǐng)域技術(shù)人員的一大難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有的銅系甲醇合成催化劑所存在的熱穩(wěn)定 性差、使用壽命短的缺陷，進(jìn)而提供一種耐熱性好、壽命長(zhǎng)且催化活性高的銅系甲醇合成催 化劑的制備方法。
[0006] 為此，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為：
[0007] -種銅系甲醇合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[000引將可溶性銅鹽、可溶性鋒鹽溶于水中形成銅-鋒混合液，將所述銅-鋒混合液與第 一沉淀劑水溶液并流混合，在不斷攬拌下發(fā)生反應(yīng)，并控制反應(yīng)體系的pH值為7~8,靜置老 化，得漿液A;
[0009]將第二沉淀劑水溶液加入至可溶性侶鹽水溶液中，攬拌下進(jìn)行反應(yīng)，并控制反應(yīng) 溫度為40~50°C、反應(yīng)體系的pH值為7~8，靜置老化，得漿液B;
[0010] 將所述漿液A與所述漿液B混合，過濾并收集固相，所述固相經(jīng)洗涂、干燥、賠燒、及 成型處理，即制得銅系甲醇合成催化劑；
[0011] 其中，所述第一沉淀劑為草酸鋼和/或草酸鐘，所述第二沉淀劑為碳酸錠和/或碳 酸氨錠。
[0012] 所述可溶性銅鹽與所述可溶性鋒鹽的摩爾比為(1.5~2): 1;
[001引在所述銅-鋒混合液中銅離子的摩爾濃度為0.26~0.3mol/L。
[0014] 所述第一沉淀劑的物質(zhì)的量為所述可溶性銅鹽與所述可溶性鋒鹽的物質(zhì)的量之 和的1.02~1.04倍；
[0015] 所述第一沉淀劑水溶液的摩爾濃度為0.46~0.5mol/L。
[0016] 所述可溶性銅鹽為硝酸銅;所述可溶性鋒鹽為硝酸鋒;所述可溶性侶鹽為氯化侶、 硝酸侶、硫酸侶中的一種或多種。
[0017] 所述第二沉淀劑與所述可溶性侶鹽的摩爾比為(3.02~3.04):1:
[001引所述可溶性侶鹽與所述可溶性銅鹽的摩爾比為1:(1.5~2)。
[0019] 所述可溶性侶鹽水溶液的摩爾濃度為0.3~0.35mol/L;
[0020] 所述第二沉淀劑水溶液的摩爾濃度為0.9~1.2mol/L。
[0021] 所述老化的時(shí)間為0.5~化。
[0022] 對(duì)所述固相進(jìn)行洗涂的步驟為:將所述固相分散于去離子水中，加熱并控制溫度 為70~8(TC，攬拌下進(jìn)行漿化處理，漿化后過濾，重復(fù)上述洗涂步驟直至固相中鋼離子的含 量不大于〇.〇3wt%。
[0023] 所述干燥的溫度為100~120°C、時(shí)間不小于lOh;
[0024] 所述賠燒是在空氣氣氛中按照W下賠燒程序進(jìn)行的：200°C X化、300°C X化、450 °CX 化、550°CX4h;
[0025] 在所述成型過程中，向賠燒產(chǎn)物中添加石墨，壓片成型。
[0026] -種由上述制備方法制得的銅系甲醇合成催化劑，W催化劑的總質(zhì)量計(jì)，各組分 的質(zhì)量百分含量為：
[0027] Cu>40%，Zn0>30%，Al2〇3>20%，Na2〇<0.05%。
[0028] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0029] 1、本發(fā)明所述的銅系甲醇合成催化劑的制備方法，通過將銅-鋒混合液與草酸鋼 和/或草酸鐘的水溶液W并流的方式混合，并在不斷攬拌下發(fā)生反應(yīng)，控制反應(yīng)體系pH值為 7~8,靜置老化，形成含草酸銅和草酸鋒的漿液A;上述并流的混合方式可使反應(yīng)液保持在 一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)下，銅離子、鋒離子與草酸根離子的接觸機(jī)率均等，有利于同時(shí)形成相 應(yīng)的草酸鹽沉淀，從而避免了將銅-鋒混合液加入沉淀劑(順加)時(shí)因兩種沉淀的溶度積常 數(shù)不同而發(fā)生的先后沉淀現(xiàn)象，同時(shí)也避免了將沉淀劑加入銅-鋒混合液(逆加)時(shí)pH值總 在變化而造成操作不穩(wěn)定；同時(shí)在上述沉淀過程中不斷攬拌可保證漿液的充分端動(dòng)，加大 傳質(zhì)速率，使各組分均勻混合，避免局部過濃而造成沉淀的晶格缺陷和位錯(cuò)、及包藏雜質(zhì)， 從而有利于形成完整的草酸銅、草酸鋒晶體;并且，通過控制反應(yīng)體系的pH值為7~8,可避 免酸性或堿性條件下的氨離子、氨氧根離子與上述反應(yīng)體系中的草酸根、銅、鋒等金屬離子 結(jié)合形成弱電解質(zhì)，從而對(duì)沉淀產(chǎn)生影響;而靜置老化的步驟則可使細(xì)小晶體不斷溶解，再 沉淀在粗大晶體上，在此過程中雜質(zhì)不斷進(jìn)入溶液，晶體逐漸長(zhǎng)大并趨于穩(wěn)定，從而形成草 酸銅和草酸鋒彼此分散均勻、且晶相形態(tài)好、無雜質(zhì)包裹的混合沉淀。有研究表明，采用堿 性鋼鹽作為沉淀劑會(huì)導(dǎo)致漿液中存在大量可溶性的鋼離子，且鋼離子的含量越多，甲醇合 成催化劑的熱穩(wěn)定性越差，當(dāng)催化劑中氧化鋼含量>0.5%時(shí)還會(huì)影響到催化劑的初活性； 而本發(fā)明通過上述方法制得的銅鋒混合沉淀中基本不包裹鋼離子，由此使得本發(fā)明的催化 劑具有很高的初活性及熱穩(wěn)定性，確保催化劑的使用壽命長(zhǎng)。
[0030] 本發(fā)明所述的制備方法首創(chuàng)性地采用草酸鋼和/或草酸鐘作為銅、鋒的沉淀劑，由 此得到的草酸銅和草酸鋒在后續(xù)的賠燒過程中會(huì)分別轉(zhuǎn)化為單質(zhì)銅和氧化鋒，運(yùn)樣一方面 省去了現(xiàn)有的銅系甲醇合成催化劑在使用前需經(jīng)還原處理W將氧化銅還原成催化活性成 分一單質(zhì)銅，從而可避免催化劑在還原過程中因放熱而導(dǎo)致銅燒結(jié)，有利于提高催化劑的 熱穩(wěn)定性;另一方面，微小的銅顆粒之間由于氧化鋒的存在可有效避免銅的團(tuán)聚，提高銅的 分散度和利用率，同時(shí)還可增強(qiáng)銅、鋒間的協(xié)同作用，增大Cu-化活性位密度，從而可提升催 化劑催化甲醇合成的活性。
[0031] 本發(fā)明所述的制備方法通過將銅鋒混合沉淀的漿液A與侶沉淀的漿液B混合，可使 草酸銅、草酸鋒、氨氧化侶Ξ種沉淀均勻分散，那么在賠燒后活性成分單質(zhì)銅、氧化鋒便會(huì) 均勻地分散于氧化侶載體上，從而有效抑制銅的團(tuán)聚，并使得催化劑表面的Cu/Zn比接近于 整體Cu/Zn比，由此可改善催化劑的熱穩(wěn)定性和催化活性。本發(fā)明限定采用碳酸錠和/或碳 酸氨錠作為侶的沉淀劑，一方面可避免使用現(xiàn)有技術(shù)中常用的氨水，由此克服了氨水因堿 性較強(qiáng)、且揮發(fā)性大而對(duì)管線設(shè)備造成的腐蝕問題;另一方面可避免向催化劑中引入雜質(zhì)， 運(yùn)是因?yàn)榘毖趸瘋H沉淀形成的同時(shí)所生成的錠鹽在后續(xù)的賠燒過程中可分解成氣體逸出， 由此可使本發(fā)明的制備方法具有很好的可操作性和可控性，便于大規(guī)模推廣應(yīng)用。
[0032] 2、本發(fā)明所述的銅系甲醇合成催化劑的制備方法，通過限定銅-鋒混合液中銅離 子的摩爾濃度、可溶性銅鹽與可溶性鋒鹽的摩爾比、第一沉淀劑水溶液的摩爾濃度、可溶性 侶鹽水溶液的摩爾濃度、第二沉淀劑水溶液的摩爾濃度，由此控制各溶液的濃度不至于過 大，W達(dá)到緩慢析晶的目的，不僅有利于獲得小顆粒的沉淀物，使載體具有盡可能大的比表 面積，提高了活性組分的分散度和利用率;還能防止晶體中包裹雜質(zhì)，進(jìn)一步確保了催化劑 的高活性和熱穩(wěn)定性。
[0033] 3、本發(fā)明所述的銅系甲醇合成催化劑的制備方法，通過采用去離子水在70~8(TC 下對(duì)固相進(jìn)行漿化處理，直至固相中鋼離子的含量不大于〇.〇3wt%，由此可除去固相中可 能包裹的鋼離子，W確保催化劑具有盡可能高的催化活性和熱穩(wěn)定性。
[0034] 本發(fā)明所述的制備方法采用20(TC X化、30(TC X化、450°C X化、550°C X4h的程序 賠燒沉淀，W保證草酸銅、草酸鋒、及氨氧化侶沉淀能夠充分熱解為銅、氧化鋒和氧化侶；向 賠燒產(chǎn)物中添加石墨W充當(dāng)成型粘結(jié)劑，通過運(yùn)一成型過程可使催化劑內(nèi)部形成一定的孔 隙結(jié)構(gòu)，從而有利于增大催化劑的比表面積，進(jìn)一步提高其催化活性。
[0035] 4、本發(fā)明所述的銅系甲醇合成催化劑中，化> 40 %、ZnO> 30 %、A12化> 20 %、化2〇 <0.05%，銅-鋒協(xié)同作用及低鋼含量使得本發(fā)明催化劑的初活性不低于1.68g · mL-i · h-i， 熱穩(wěn)定性的值高達(dá)0.97,運(yùn)表明采用本發(fā)明所述的制備方法制得的銅系甲醇合成催化劑具 有相當(dāng)高的催化甲醇合成的活性和熱穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所提供的銅系甲醇合成催化劑及其制備方法進(jìn)行 詳細(xì)說明。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] 本實(shí)施例所述的銅系甲醇合成催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0039] 配制含有126g草酸鋼的水溶液化;將136g Cu(N〇3)2 · 3此0和110gZn(N〇3)2 · 6出0 溶于化水中形成銅-鋒混合液;在不斷攬拌下將上述兩溶液并流加入到反應(yīng)蓋中，控制反應(yīng) 體系的抑值為7~8，加料完成后靜置老化化，得漿液A;
[0040] 配制含有8?的NH4H(X)3水溶液1L待用;將139g A1(N03)3 · 9出0溶于1L水中；將碳酸 氨錠水溶液緩緩加入到硝酸侶水溶液中，攬拌下進(jìn)行反應(yīng)，并控制反應(yīng)體系的pH值為7~8， 溫度50°C，持續(xù)攬拌30min，加料完成后靜置老化化，得漿液B;
[0041 ]將漿液A與漿液B充分混合，攬拌20min后過濾，收集固相，將固相分散于化去離子 水中，加熱至7(TC，攬拌下進(jìn)行漿化處理，化后過濾，重復(fù)漿化4次直至固相中鋼離子的含量 不大于0.03wt% ;
[0042] 過濾后物料在11(TC下干燥lOh，然后在空氣氣氛下按照W下程序賠燒:200°CX 化、300°C X化、450°C X化、550°C X 4h，向賠燒產(chǎn)物中添加占賠燒產(chǎn)物質(zhì)量3%的石墨，壓片 成型，即制得銅系甲醇合成催化劑，記為催化劑1#。
[0043] W催化劑1#的總質(zhì)量計(jì)，各組分的質(zhì)量百分含量為:Cu 42.3%，Zn035.4%，Al2〇3 22.27%，Na2〇 0.03%。
[0044] 實(shí)施例2
[0045] 本實(shí)施例所述的銅系甲醇合成催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0046] 配制含有127g草酸鋼的水溶液化;將140g Cu(N〇3)2 · 3此0和lOlg Zn(N〇3)2 · 6出0 溶于化水中形成銅-鋒混合液;在不斷攬拌下將上述兩溶液并流加入到反應(yīng)蓋中，控制反應(yīng) 體系的pH值為7~8，加料完成后靜置老化0.化，得漿液A;
[0047] 配制含有81g的饑細(xì)0)3水溶液1L待用;將128g A1(N03)3 · 9出0溶于1L水中；將碳酸 氨錠水溶液緩緩加入到硝酸侶水溶液中，攬拌下進(jìn)行反應(yīng)，并控制反應(yīng)體系的pH值為7~8， 溫度50°C，持續(xù)攬拌30min，加料完成后靜置老化化，得漿液B;
[004引將漿液A與漿液B充分混合，攬拌30min后過濾，收集固相，將固相分散于化去離子 水中，加熱至75Γ，攬拌下進(jìn)行漿化處理，化后過濾，重復(fù)漿化4次直至固相中鋼離子的含量 不大于0.03wt% ;
[0049]過濾后物料在100°C下干燥15h，然后在空氣氣氛下按照W下程序賠燒:200°CX 化、300°C X化、450°C X化、550°C X 4h，向賠燒產(chǎn)物中添加占賠燒產(chǎn)物質(zhì)量3%的石墨，壓片 成型，即制得銅系甲醇合成催化劑，記為催化劑2#。
[(K)加]W催化劑2#的總質(zhì)量計(jì)，各組分的質(zhì)量百分含量為：加45.3%，Zn034.66%， Al2〇320%，Na2〇 0.04%。
[0化1]實(shí)施例3
[0052]本實(shí)施例所述的銅系甲醇合成催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0化3] 配制含有126g草酸鋼的水溶液化;將144g Cu(N〇3)2 · 3此0和89拉n(N〇3)2 ·細(xì)2〇溶 于化水中形成銅-鋒混合液;在不斷攬拌下將上述兩溶液并流加入到反應(yīng)蓋中，控制反應(yīng)體 系的抑值為7~8，加料完成后靜置老化化，得漿液A;
[0054] 配制含有7?的饑細(xì)0)3水溶液1L待用;將113g A1(N03)3 · 9出0溶于1L水中；將碳酸 氨錠水溶液緩緩加入到硝酸侶水溶液中，攬拌下進(jìn)行反應(yīng)，并控制反應(yīng)體系的pH值為7~8， 溫度50°C，繼續(xù)攬拌30min，加料完成后靜置老化0.化，得漿液B;
[0055] 將漿液A與漿液B充分混合，攬拌30min后過濾，收集固相，將固相分散于化去離子 水中，加熱至8(TC，攬拌下進(jìn)行漿化處理，化后過濾，重復(fù)漿化3次直至固相中鋼離子的含量 不大于0.03wt% ;
[0056] 過濾后物料在120°C下干燥12h，然后在空氣氣氛下按照W下程序賠燒：200°CX 化、300°C X化、450°C X化、550°C X 4h，向賠燒產(chǎn)物中添加占賠燒產(chǎn)物質(zhì)量3%的石墨，壓片 成型，即制得銅系甲醇合成催化劑，記為催化劑3#。
[0化7] W催化劑3#的總質(zhì)量計(jì)，各組分的質(zhì)量百分含量為:化41.26%，Zn031.2%，Al2〇3 27.5%，Na2〇 0.04%。
[0化引實(shí)施例4
[0059] 本實(shí)施例所述的銅系甲醇合成催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0060] 配制含有126g草酸鋼的水溶液化;將144g Cu(N〇3)2 · 3此0和118g Zn(N〇3)2 · 6出0 溶于化水中形成銅-鋒混合液;在不斷攬拌下將上述兩溶液并流加入到反應(yīng)蓋中，控制反應(yīng) 體系的pH值為7~7.5，加料完成后靜置老化化，得漿液A;
[0061 ] 配制含有96g的饑1姐0)3水溶液1L待用;將150g A1(N03)3 · 9出0溶于1L水中；將碳酸 氨錠水溶液緩緩加入到硝酸侶水溶液中，攬拌下進(jìn)行反應(yīng)，并控制反應(yīng)體系的pH值為7.5~ 8、溫度40°C，繼續(xù)攬拌30min，加料完成后靜置老化0.化，得漿液B;
[0062] 將漿液A與漿液B充分混合，攬拌30min后過濾，收集固相，將固相分散于化去離子 水中，加熱至8(TC，攬拌下進(jìn)行漿化處理，化后過濾，重復(fù)漿化3次直至固相中鋼離子的含量 不大于0.03wt% ;
[0063] 過濾后物料在120°C下干燥12h，然后在空氣氣氛下按照W下程序賠燒:200°CX 化、300°C X化、450°C X化、550°C X 4h，向賠燒產(chǎn)物中添加占賠燒產(chǎn)物質(zhì)量3%的石墨，壓片 成型，即制得銅系甲醇合成催化劑，記為催化劑4#。
[0064] W催化劑4#的總質(zhì)量計(jì)，各組分的質(zhì)量百分含量為：Cu 40%，Zn031.26%，Al2化 28.7%，Na2〇 0.04%。
[00化]實(shí)施例5
[0066] 本實(shí)施例所述的銅系甲醇合成催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0067] 配制含有126g草酸鋼的水溶液化;將136g Cu(N〇3)2 · 3此0和83g Zn(N〇3)2 · 6出0 溶于化水中形成銅-鋒混合液;在不斷攬拌下將上述兩溶液并流加入到反應(yīng)蓋中，控制反應(yīng) 體系的pH值為7.5~8，加料完成后靜置老化化，得漿液A;
[006引配制含有9：3g的（畑4)20)3水溶液1L待用；將120g A1(M)3)3 · 9出0溶于1L水中；將碳 酸氨錠水溶液緩緩加入到硝酸侶水溶液中，攬拌下進(jìn)行反應(yīng)，并控制反應(yīng)體系的pH值為7~ 7.5、溫度45 °C，繼續(xù)攬拌30min，加料完成后靜置老化0.化，得漿液B;
[0069]將漿液A與漿液B充分混合，攬拌30min后過濾，收集固相，將固相分散于化去離子 水中，加熱至8(TC，攬拌下進(jìn)行漿化處理，化后過濾，重復(fù)漿化3次直至固相中鋼離子的含量 不大于0.03wt% ;
[0070] 過濾后物料在120°C下干燥12h，然后在空氣氣氛下按照W下程序賠燒:200°CX 化、300°C X化、450°C X化、550°C X 4h，向賠燒產(chǎn)物中添加占賠燒產(chǎn)物質(zhì)量3%的石墨，壓片 成型，即制得銅系甲醇合成催化劑，記為催化劑5#。
[0071] W催化劑5#的總質(zhì)量計(jì)，各組分的質(zhì)量百分含量為：Cu 41.46%，Zn030%，Al2化 28.5%，Na2〇 0.04%。
[0072] 對(duì)比例1
[0073] 本對(duì)比例中銅系甲醇合成催化劑6#的制備方法同實(shí)施例3,唯一不同之處在于，采 用102g碳酸鋼代替草酸鋼作為第一沉淀劑。
[0074] 對(duì)比例2
[0075] 本對(duì)比例中銅系甲醇合成催化劑7#的制備方法同實(shí)施例3,唯一不同之處在于，漿 液A的形成過程如下：
[0076] 在不斷攬拌下，將銅-鋒混合液緩慢加入至草酸鋼水溶液中，控制反應(yīng)體系的抑值 為7~8，加料完成后靜置老化化，得漿液A。
[0077] 對(duì)比例3
[0078] 本對(duì)比例中銅系甲醇合成催化劑8#的制備方法同實(shí)施例3,唯一不同之處在于，漿 液A的形成過程如下：
[0079] 在不斷攬拌下，將草酸鋼水溶液緩慢加入至銅-鋒混合液中，控制反應(yīng)體系的抑值 為7~8，加料完成后靜置老化化，得漿液A。
[0080] 實(shí)驗(yàn)例
[0081] 對(duì)上述銅系甲醇合成催化劑1#~8#的催化活性及熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，具體方法如 下：
[0082] 評(píng)價(jià)裝置:固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，裝劑量2mL。
[0083] 甲醇合成條件:系統(tǒng)壓力5MPa，反應(yīng)溫度230°C，空速1000化-1。
[0084] 合成氣：C0 13~15v%，C〇2 4~6v%，出 55~65v%，化平衡。
[00化]初活性評(píng)價(jià)方法：
[0086] 催化劑裝填完畢，檢驗(yàn)氣密性。升溫至230°C，通入合成氣，將反應(yīng)器壓力逐漸由常 壓提升至反應(yīng)壓力5MPa，然后調(diào)節(jié)流量將空速提升至1000化-1，^上完畢后開始計(jì)時(shí)，首先 穩(wěn)定化，放出冷凝器中的廢液，此后每隔化用量筒收集樣品，計(jì)算時(shí)空產(chǎn)率E，連續(xù)兩次結(jié)果 相同時(shí)，該時(shí)空產(chǎn)率為初活性，結(jié)果如表1所示。
[0087] 另外，對(duì)于催化劑6#~8#而言在進(jìn)行上述活性評(píng)價(jià)之前還需還原處理:打開還原 氣化5%，化平衡），按照空速ΙΟΟΟΙΓ?調(diào)節(jié)流量然后升溫至230°C，在230°C恒溫還原祉，還 原結(jié)束后，保持溫度230°C不變，切換至合成氣。
[008引熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法：
[0089] 將系統(tǒng)壓力降至常壓，溫度逐漸升至350°C，在合成氣氣氛下維持lOh，將溫度降回 至|J230°C，系統(tǒng)壓力調(diào)至5MPa，空速1000化，進(jìn)行耐熱后活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)過程同初活性評(píng)價(jià)， W耐熱后活性與初活性的比值表征樣品的熱穩(wěn)定性，結(jié)果見表1。
[0090] 催化劑的活性W時(shí)空產(chǎn)率E衡量，即單位體積催化劑單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)出的甲醇質(zhì)量 (W放出的甲醇溶液中水含量10 %計(jì)算）：
[0091] E= (VX0.9X0.8)/(2X3)g/(mL · h)
[0092] 上式中:V，收集到的甲醇溶液體積，0.9，甲醇溶液中水含量為10%時(shí)甲醇含量 為90% ;0.8，甲醇密度，g/mL2，催化劑裝填量，ιΛ;3，每化取一次甲醇溶液樣品，h。
[0093] 表1銅系甲醇合成催化劑1#~8#的催化活性及熱穩(wěn)定性
[0094]
[00M] 從表1可W看出，與催化劑6#~8#相比，催化劑1#~5#具有較高的初活性，經(jīng)高溫 處理后活性降低不大，耐熱性能良好，由此說明采用本發(fā)明所述的制備方法有利于獲得高 催化活性和熱穩(wěn)定性的銅系甲醇合成催化劑，并且五組實(shí)驗(yàn)樣品的重復(fù)性好，性能穩(wěn)定。本 發(fā)明所述的銅系甲醇合成催化劑能適用于含CO、C〇2、出的合成氣在低溫、低壓條件下生產(chǎn)甲 醇，催化劑的制備步驟簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)，原料來源廣泛，易于工業(yè)化，且本發(fā)明制得的催化劑 在使用前無需還原，更便于其大規(guī)模推廣與應(yīng)用。
[0096]顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì) 于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可W做出其它不同形式的變化或 變動(dòng)。運(yùn)里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予W窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或 變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種銅系甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 將可溶性銅鹽、可溶性鋅鹽溶于水中形成銅-鋅混合液，將所述銅-鋅混合液與第一沉 淀劑水溶液并流混合，在不斷攪拌下發(fā)生反應(yīng)，并控制反應(yīng)體系的pH值為7~8，靜置老化， 得漿液A; 將第二沉淀劑水溶液加入至可溶性鋁鹽水溶液中，攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，并控制反應(yīng)溫度 為40~50 °C、反應(yīng)體系的pH值為7~8，靜置老化，得漿液B; 將所述漿液A與所述漿液B混合，過濾并收集固相，所述固相經(jīng)洗滌、干燥、焙燒、及成型 處理，即制得銅系甲醇合成催化劑； 其中，所述第一沉淀劑為草酸鈉和/或草酸鉀，所述第二沉淀劑為碳酸銨和/或碳酸氫 銨。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅系甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于，所述可溶性銅 鹽與所述可溶性鋅鹽的摩爾比為(1.5~2): 1; 在所述銅-鋅混合液中銅離子的摩爾濃度為〇. 26~0.3mo 1 /L。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銅系甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于，所述第一 沉淀劑的物質(zhì)的量為所述可溶性銅鹽與所述可溶性鋅鹽的物質(zhì)的量之和的1.02~1.04倍； 所述第一沉淀劑水溶液的摩爾濃度為〇. 46~0.5mol/L。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的銅系甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于，所述 可溶性銅鹽為硝酸銅;所述可溶性鋅鹽為硝酸鋅;所述可溶性鋁鹽為氯化鋁、硝酸鋁、硫酸 鋁中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的銅系甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于，所述 第二沉淀劑與所述可溶性鋁鹽的摩爾比為(3.02~3.04) :1; 所述可溶性鋁鹽與所述可溶性銅鹽的摩爾比為1: (1.5~2)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的銅系甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于，所述 可溶性鋁鹽水溶液的摩爾濃度為0.3~0.35mol/L; 所述第二沉淀劑水溶液的摩爾濃度為〇. 9~1.2mol/L。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的銅系甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于，所述 老化的時(shí)間為0.5~lh。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的銅系甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于，對(duì)所 述固相進(jìn)行洗滌的步驟為:將所述固相分散于去離子水中，加熱并控制溫度為70~80°C，攪 拌下進(jìn)行漿化處理，漿化后過濾，重復(fù)上述洗滌步驟直至固相中鈉離子的含量不大于 0.03wt% 〇9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的銅系甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于，所述 干燥的溫度為100~120°c、時(shí)間不小于10h; 所述焙燒是在空氣氣氛中按照以下焙燒程序進(jìn)行的：200°C X lh、300°C X2h、450°C X 2h、550°C X4h; 在所述成型過程中，向焙燒產(chǎn)物中添加石墨，壓片成型。10. -種由權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的制備方法制得的銅系甲醇合成催化劑，其特征在 于，以催化劑的總質(zhì)量計(jì)，各組分的質(zhì)量百分含量為： Cu彡40%，ZnO彡30%，Ah〇3彡20%，Na20〈0.05%。
【文檔編號(hào)】C07C29/156GK105964267SQ201610395342
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月3日
【發(fā)明人】許靈瑞, 趙素云
【申請(qǐng)人】沈陽三聚凱特催化劑有限公司, 北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司