一種生物柴油酯化非均相催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物柴油酯化非均相催化劑及其制備方法，所述催化劑是一種以MIL?100/AILs顆粒為核相材料，以ZIF?8為殼相材料形成的具有核殼結(jié)構(gòu)的MIL?100/AILs@ZIF?8催化劑，并對MIL?100、AILs、MIL?100/AILs和MIL?100/AILs@ZIF?8的制備方法進(jìn)行了介紹；所述催化劑能夠用于合成生物柴油。本發(fā)明所述催化劑具有催化活性高、不容易失活、易分離、可循環(huán)使用、環(huán)境友好和選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
-種生物柴油醋化非均相催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種生物柴油醋化非均相催化劑及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，由于環(huán)境污染W(wǎng)及能源短缺等問題，大量非石油的可替代性燃料逐漸受 到大家的重視。其中，生物柴油因具有簡單降解、燃燒無排放和無溫室效應(yīng)氣體等優(yōu)勢，作 為清潔、可再生能源而備受關(guān)注。生物柴油由各種長鏈脂肪酸甲醋、乙醋組成，可通過長鏈 脂肪酸與短鏈醇的醋化反應(yīng)合成。當(dāng)前，生物柴油工業(yè)的主要難題在于催化劑的選用。
[0003] 在CN201010294014.0的專利中，介紹了一種酸化油生產(chǎn)生物柴油的復(fù)合酸催化 劑，它由濃硫酸、濃憐酸和直鏈烷基苯橫酸組成，其采用強(qiáng)腐蝕性催化劑例如濃硫酸等來催 化反應(yīng)，運(yùn)對生物柴油的發(fā)展起到了很大的作用，然而，它們卻嚴(yán)重地腐蝕了反應(yīng)設(shè)備，并 且污染了周邊環(huán)境。在CN201310441652.4的專利中，介紹了一種生物柴油醋化復(fù)合酸催化 劑，由甲基橫酸等酸和憐酸單脂等抑蝕劑組成，然而其主要成分易于與生物柴油產(chǎn)品溶解， 不易于分離。
[0004] 因此，為了尋求更好地效果，一些新的催化劑被報(bào)道出來，例如樹脂、介孔娃和憐 鶴酸，但是，運(yùn)些新催化劑催化活性并不高、容易失活，甚至有些是有毒性的，運(yùn)給實(shí)際生產(chǎn) 帶來了新的問題。生物柴油是環(huán)保的綠色燃料，然而生物柴油制備工藝使用的卻是不環(huán)境 友好的催化劑，運(yùn)本身也是不符合綠色化學(xué)的設(shè)計(jì)。因此，設(shè)計(jì)高效、便捷、環(huán)境友好和高選 擇性的綠色催化劑，對生物柴油的未來發(fā)展是至關(guān)重要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明公開了一種生物柴油醋化非均相催化劑 及其制備方法，旨在提供一種于催化活性高、不容易失活、易分離、可循環(huán)使用、環(huán)境友好和 選擇性高的生產(chǎn)生物柴油用催化劑。
[0006] 為達(dá)到W上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0007] -種生物柴油醋化非均相催化劑，所述催化劑是一種比-100/AILs顆粒為核相 材料，WZIF-8為殼相材料形成的具有核殼結(jié)構(gòu)的Μ化-100/AILs@ZIF-8催化劑。其中，所述 MIL-100為一種MIL系列金屬有機(jī)框架材料，MIL代表Material of Institut Lavoisier,它 是由鐵簇合物和均苯Ξ甲酸配體組裝而成;所述ZIF-8為一種ZIF系列金屬有機(jī)框架材料， ZIF代表zeolitic imidazolate打amework，即類沸石咪挫醋骨架材料，它是由鋒簇合物和 二甲基咪挫配體組裝而成；所述AILs為分子式是[S03H-(CH2)3-HIM]陽S〇4]的酸性離子液 體，是一種新型的環(huán)境友好催化劑;所述MIL-100/AILs顆粒為Μ比-100與AILs的復(fù)合物。
[000引上述生物柴油醋化非均相催化劑的制備方法，可W通過如下步驟實(shí)現(xiàn)：
[0009] (I)MIL-IOO 的制備
[0010]將六水合氯化鐵充分溶于去離子水后，加入均苯Ξ甲酸攬拌25-35min形成混合溶 液，將所得混合溶液裝入高壓蓋，在120-140°C下反應(yīng)60-9化后冷卻到室溫，用甲醇洗凈后， 在沸甲醇中煮12h，150°C真空干燥12h，得到MIklOO,其中，六水合氯化鐵與去離子水的質(zhì) 量體積比為0.05-0.06g/mL，六水合氯化鐵與苯Ξ甲酸的質(zhì)量比為（1.5-2.5): 1;
[0011] (2)AILs 的制備
[0012] 將咪挫與1,3-丙烷橫內(nèi)醋加入到無水乙醇溶劑中，其中咪挫、1,3-丙烷橫內(nèi)醋與 乙醇的摩爾比為1:1: (1-2)，在50-80°C下攬拌回流直至得到微黃色固體沉淀，將微黃色固 體沉淀真空抽濾后用無水乙醇洗凈，在60-80°C真空干燥6-2地得到中間體;將所述中間體 和98%的濃硫酸依次加入到去離子水中，其中中間體、濃硫酸與蒸饋水的摩爾比為1:1: (0.5-2)，然后在60-80°C下反應(yīng)6-2地，得粗離子液體產(chǎn)物，將所述粗離子液體產(chǎn)物用乙酸 乙醋洗凈后，在80-100°C下真空干燥10-2地，得酸性離子液體AILs;
[0013] (3)MIL-100/AILs 的制備
[0014] 將步驟（2)制得的AILs充分溶解于甲醇中形成均一溶液，將步驟（1)制得的 100置于上述溶液中進(jìn)行12-4化的浸潰處理，然后加入PVP攬拌2-化，其中Μ比-100、AILs、甲 醇與PVP的質(zhì)量比為1:1:0.5:0.2,將所得物質(zhì)進(jìn)行離屯、洗涂后，在60-100°C下真空干燥8- 2地，得到 MIklOO/AILs;
[0015] (4)MIk100 /A ILs@ZIF-8的制備
[0016] 將步驟(3)制得的MIklOO/AILs分散于甲醇中，隨后緩慢加入鋒鹽混合均勻，而后 加入二甲基咪挫，室溫下混合均勻后靜置12-3化得到預(yù)產(chǎn)物，其中MIklOO/AILs、甲醇、鋒 鹽與二甲基咪挫的質(zhì)量比為1:(0.5-2):6:1,將預(yù)產(chǎn)物離屯、洗涂后，在60-100°C下真空干燥 8-2地，得到 MIk100 /AILs@ZIF-8。
[0017] 優(yōu)選地，所述鋒鹽為六水合硝酸鋒、氯化鋒、醋酸鋒中的一種或多種。
[0018] 上述生物柴油醋化非均相催化劑可W應(yīng)用于合成生物柴油。
[0019] 關(guān)于述述生物柴油醋化非均相催化劑應(yīng)用于合成生物柴油的方法，包括如下步 驟：
[0020] (1)將乙醇、油脂和生物柴油醋化非均相催化劑同時(shí)混合，在85-95Γ下加熱3-化， 所得產(chǎn)物為生物柴油的混合物，其中乙醇和油脂的物質(zhì)的量之比為10:1，生物柴油醋化非 均相催化劑的加入量為油脂質(zhì)量的10.0% ;
[0021] (2)將產(chǎn)物離屯、獲得液體層和固體層，液體層利用氣相色譜分析后計(jì)算油脂的產(chǎn) 率（可W用SP-6890; SE-54capi 1 la巧 COlumn: 30m X 0.25mm X 0.3mm或其他型號的氣相色譜 分析油脂的產(chǎn)率），將固體層中的催化劑回收后重復(fù)使用。
[0022] 較佳地，所述油脂為油酸或大豆油。
[0023] 本發(fā)明的原理為:AILs(L:0.82nm;W:0.6nm)能夠穿過MIL-100的窗口（~0.86nm)， 因此AILs能夠分散到Μ化-100的孔道中，得到了較好的浸潰效果。用聚乙締化咯燒酬(PVP) 將M^-lOO納米晶表面修飾可W實(shí)現(xiàn)將具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架材料復(fù)合在一 起。將具有介觀結(jié)構(gòu)的1比-100納米粒子作為"核"包埋在具有微孔結(jié)構(gòu)的ZIF-8 "殼"里，審U 備出MIk100 @ZIF-8復(fù)合物。由于ZIF-8的窗口的很小（~0.34皿），當(dāng)浸潰了AILs的MIklOO 被ZIF-8包埋后AILS分子不能出去，運(yùn)也就保證了該催化劑的穩(wěn)定性及循環(huán)使用性。
[0024] 本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有W下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0025] (1)本發(fā)明通過較為簡便的方法合成了核殼結(jié)構(gòu)的Μ化-100/AILs@ZIF-8,該催化 劑活性高、不容易失活、易分離和環(huán)境友好，同時(shí)控制原料配比和實(shí)驗(yàn)條件，實(shí)現(xiàn)活性組分 AILS的有效封裝，實(shí)現(xiàn)了催化劑的穩(wěn)定性及循環(huán)使用性；
[00%] (2)M化-100/AILs@ZIF-8具有比表面積大、孔隙率好、密度低等優(yōu)點(diǎn)，在Μ化-100/ AILs表面包覆ZIF-8，提高了催化劑的穩(wěn)定性，帶來了巨大的比表面積，增加了活性位點(diǎn)，充 分地發(fā)揮了催化劑的催化性能。
【具體實(shí)施方式】
[0027] W下描述用于掲露本發(fā)明W使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明。W下描述中的優(yōu) 選實(shí)施例只作為舉例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可W想到其他顯而易見的變型。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] -種生物柴油醋化非均相催化劑，所述催化劑是一種比-100/AILs顆粒為核相 材料，WZIF-8為殼相材料形成的具有核殼結(jié)構(gòu)的Μ比-100/AILs@ZIF-8催化劑。
[0030] 上述生物柴油醋化非均相催化劑的制備方法，是通過如下步驟實(shí)現(xiàn)的：
[0031] (I)MIL-IOO 的制備
[0032] 將六水合氯化鐵充分溶于去離子水后，加入均苯Ξ甲酸攬拌25min形成混合溶液， 將所得混合溶液裝入高壓蓋，在120°C下反應(yīng)90h后冷卻到室溫，用甲醇洗凈后，在沸甲醇中 煮12h，150°C真空干燥12h，得到MIklOO,其中，六水合氯化鐵與去離子水的質(zhì)量體積比為 0.05g/mL，六水合氯化鐵與苯Ξ甲酸的質(zhì)量比為1.5:1;
[0033] (2)AILs 的制備
[0034] 將咪挫與1,3-丙烷橫內(nèi)醋加入到無水乙醇溶劑中，其中咪挫、1,3-丙烷橫內(nèi)醋與 乙醇的摩爾比為1:1:1，在5(TC下攬拌回流直至得到微黃色固體沉淀，將微黃色固體沉淀真 空抽濾后用無水乙醇洗凈，在60°C真空干燥2地得到中間體;將所述中間體和98%的濃硫酸 依次加入到去離子水中，其中中間體、濃硫酸與蒸饋水的摩爾比為1:1:0.5,然后在60°C下 反應(yīng)2地，得粗離子液體產(chǎn)物，將所述粗離子液體產(chǎn)物用乙酸乙醋洗凈后，在80°C下真空干 燥24h，得酸性離子液體AILs;
[0035] (3)MIL-100/AILs 的制備
[0036] 將步驟（2)制得的AILs充分溶解于甲醇中形成均一溶液，將步驟（1)制得的 100置于上述溶液中進(jìn)行1化的浸潰處理，然后加入PVP攬拌化，其中Μ化-100、AILs、甲醇與 PVP的質(zhì)量比為1:1:0.5:0.2,將所得物質(zhì)進(jìn)行離屯、洗涂后，在60°C下真空干燥24h，得到 MIL-100/AILs；
[0037] (4)MIk100 /A ILs@ZIF-8的制備
[0038] 將步驟(3)制得的MIklOO/AILs分散于甲醇中，隨后緩慢加入六水合硝酸鋒混合 均勻，而后加入二甲基咪挫，室溫下混合均勻后靜置1化得到預(yù)產(chǎn)物，其中MlX-lOO/AILs、甲 醇、六水合硝酸鋒與二甲基咪挫的質(zhì)量比為1:0.5:6:1，將預(yù)產(chǎn)物離屯、洗涂后，在60°C下真 空干燥2地，得到MIklOO/A ILs@ZIF-8。
[0039] 上述生物柴油醋化非均相催化劑可W應(yīng)用于合成生物柴油。
[0040] 關(guān)于述述生物柴油醋化非均相催化劑應(yīng)用于合成生物柴油的方法，包括如下步 驟：
[0041] (1)將乙醇、油脂和生物柴油醋化非均相催化劑同時(shí)混合，在85°c下加熱化，所得 產(chǎn)物為生物柴油的混合物，其中乙醇和油脂的物質(zhì)的量之比為10:1，生物柴油醋化非均相 催化劑的加入量為油脂質(zhì)量的10.0% ;
[0042] (2)將產(chǎn)物離屯、獲得液體層和固體層，液體層利用氣相色譜分析后計(jì)算油脂的產(chǎn) 率，將固體層中的催化劑回收后重復(fù)使用。
[0043] 實(shí)施例2
[0044] -種生物柴油醋化非均相催化劑，所述催化劑是一種比-100/AILs顆粒為核相 材料，WZIF-8為殼相材料形成的具有核殼結(jié)構(gòu)的Μ比-100/AILs@ZIF-8催化劑。
[0045] 上述生物柴油醋化非均相催化劑的制備方法，是通過如下步驟實(shí)現(xiàn)的：
[0046] (I)MIL-IOO 的制備
[0047] 將六水合氯化鐵充分溶于去離子水后，加入均苯Ξ甲酸攬拌35min形成混合溶液， 將所得混合溶液裝入高壓蓋，在140°C下反應(yīng)60h后冷卻到室溫，用甲醇洗凈后，在沸甲醇中 煮12h，150°C真空干燥12h，得到MIklOO,其中，六水合氯化鐵與去離子水的質(zhì)量體積比為 0.06g/mL，六水合氯化鐵與苯Ξ甲酸的質(zhì)量比為2.5:1;
[004引 （2)AILs的制備
[0049]將咪挫與1,3-丙烷橫內(nèi)醋加入到無水乙醇溶劑中，其中咪挫、1,3-丙烷橫內(nèi)醋與 乙醇的摩爾比為1:1:2,在8(TC下攬拌回流直至得到微黃色固體沉淀，將微黃色固體沉淀真 空抽濾后用無水乙醇洗凈，在80°C真空干燥化得到中間體;將所述中間體和98%的濃硫酸 依次加入到去離子水中，其中中間體、濃硫酸與蒸饋水的摩爾比為1:1:2,然后在80°C下反 應(yīng)化，得粗離子液體產(chǎn)物，將所述粗離子液體產(chǎn)物用乙酸乙醋洗凈后，在l〇〇°C下真空干燥 lOh，得酸性離子液體AILs;
[0化0] (3)MIL-100/AILs 的制備
[0051]將步驟（2)制得的AILs充分溶解于甲醇中形成均一溶液，將步驟（1)制得的 100置于上述溶液中進(jìn)行40h的浸潰處理，然后加入PVP攬拌化，其中Μ化-100、AILs、甲醇與 PVP的質(zhì)量比為1:1:0.5:0.2,將所得物質(zhì)進(jìn)行離屯、洗涂后，在100°C下真空干燥化，得到 MIL-100/AILs；
[0化2] (4)MIk100 /A ILs@ZIF-8的制備
[0053] 將步驟(3)制得的MIklOO/AILs分散于甲醇中，隨后緩慢加入氯化鋒混合均勻，而 后加入二甲基咪挫，室溫下混合均勻后靜置36h得到預(yù)產(chǎn)物，其中MIklOO/AILs、甲醇、氯化 鋒與二甲基咪挫的質(zhì)量比為1:2:6:1，將預(yù)產(chǎn)物離屯、洗涂后，在100°C下真空干燥化，得到 MIL-100/AILsiZIF-8〇
[0054] 上述生物柴油醋化非均相催化劑可W應(yīng)用于合成生物柴油。
[0055] 關(guān)于述述生物柴油醋化非均相催化劑應(yīng)用于合成生物柴油的方法，包括如下步 驟：
[0056] (1)將乙醇、油脂和生物柴油醋化非均相催化劑同時(shí)混合，在95°C下加熱化，所得 產(chǎn)物為生物柴油的混合物，其中乙醇和油脂的物質(zhì)的量之比為10:1，生物柴油醋化非均相 催化劑的加入量為油脂質(zhì)量的10.0% ;
[0057] (2)將產(chǎn)物離屯、獲得液體層和固體層，液體層利用氣相色譜分析后計(jì)算油脂的產(chǎn) 率，將固體層中的催化劑回收后重復(fù)使用。
[0化引實(shí)施例3
[0059] -種生物柴油醋化非均相催化劑，所述催化劑是一種WM比-100/AILs顆粒為核相 材料，WZIF-8為殼相材料形成的具有核殼結(jié)構(gòu)的Μ比-100/AILs@ZIF-8催化劑。
[0060] 上述生物柴油醋化非均相催化劑的制備方法，是通過如下步驟實(shí)現(xiàn)的：
[0061] (I)MIL-IOO 的制備
[0062] 將六水合氯化鐵充分溶于去離子水后，加入均苯Ξ甲酸攬拌32min形成混合溶液， 將所得混合溶液裝入高壓蓋，在132°C下反應(yīng)80h后冷卻到室溫，用甲醇洗凈后，在沸甲醇中 煮12h，150°C真空干燥12h，得到MIklOO,其中，六水合氯化鐵與去離子水的質(zhì)量體積比為 0.056肖/1^，六水合氯化鐵與苯^甲酸的質(zhì)量比為2.2:1;
[0063] (2)AILs 的制備
[0064] 將咪挫與1,3-丙烷橫內(nèi)醋加入到無水乙醇溶劑中，其中咪挫、1,3-丙烷橫內(nèi)醋與 乙醇的摩爾比為1:1:1.2，在68Γ下攬拌回流直至得到微黃色固體沉淀，將微黃色固體沉淀 真空抽濾后用無水乙醇洗凈，在70°C真空干燥15h得到中間體;將所述中間體和98%的濃硫 酸依次加入到去離子水中，其中中間體、濃硫酸與蒸饋水的摩爾比為1:1:1.7,然后在68°C 下反應(yīng)16h，得粗離子液體產(chǎn)物，將所述粗離子液體產(chǎn)物用乙酸乙醋洗凈后，在93°C下真空 干燥1地，得酸性離子液體AILs;
[00化](3)MIL-100/AILs 的制備
[0066] 將步驟（2)制得的AILs充分溶解于甲醇中形成均一溶液，將步驟（1)制得的 100置于上述溶液中進(jìn)行2加的浸潰處理，然后加入PVP攬拌化，其中Μ化-100、AILs、甲醇與 PVP的質(zhì)量比為1:1:0.5:0.2,將所得物質(zhì)進(jìn)行離屯、洗涂后，在87°C下真空干燥14h，得到 MIL-100/AILs；
[0067] (4)MIk100 /A ILs@ZIF-8的制備
[0068] 將步驟(3)制得的MIklOO/AILs分散于甲醇中，隨后緩慢加入醋酸鋒混合均勻，而 后加入二甲基咪挫，室溫下混合均勻后靜置2化得到預(yù)產(chǎn)物，其中MIklOO/AILs、甲醇、醋酸 鋒與二甲基咪挫的質(zhì)量比為1:1.2:6:1，將預(yù)產(chǎn)物離屯、洗涂后，在73°C下真空干燥1她，得到 MIL-100/AILsiZIF-8〇
[0069] 上述生物柴油醋化非均相催化劑可W應(yīng)用于合成生物柴油。
[0070] 關(guān)于述述生物柴油醋化非均相催化劑應(yīng)用于合成生物柴油的方法，包括如下步 驟：
[0071] (1)將乙醇、油脂和生物柴油醋化非均相催化劑同時(shí)混合，在88°c下加熱4h，所得 產(chǎn)物為生物柴油的混合物，其中乙醇和油脂的物質(zhì)的量之比為10:1，生物柴油醋化非均相 催化劑的加入量為油脂質(zhì)量的10.0% ;
[0072] (2)將產(chǎn)物離屯、獲得液體層和固體層，液體層利用氣相色譜分析后計(jì)算油脂的產(chǎn) 率，將固體層中的催化劑回收后重復(fù)使用。
[0073] 實(shí)施例4
[0074] -種生物柴油醋化非均相催化劑的制備方法，是通過如下步驟實(shí)現(xiàn)的：
[0075] (I)MIL-IOO 的制備
[0076] 將六水合氯化鐵充分溶于去離子水后，加入均苯Ξ甲酸攬拌30min形成混合溶液， 將所得混合溶液裝入高壓蓋，在130°C下反應(yīng)72h后冷卻到室溫，用甲醇洗凈后，在沸甲醇中 煮12h，150°C真空干燥12h，得到MIklOO,其中，六水合氯化鐵與去離子水的質(zhì)量體積比為 0.054g/mL，六水合氯化鐵與苯Ξ甲酸的質(zhì)量比為2:1;
[0077] (2)AILs 的制備
[0078] 將咪挫與1,3-丙烷橫內(nèi)醋加入到無水乙醇溶劑中，其中咪挫、1,3-丙烷橫內(nèi)醋與 乙醇的摩爾比為1:1:1.5,在65Γ下攬拌回流直至得到微黃色固體沉淀，將微黃色固體沉淀 真空抽濾后用無水乙醇洗凈，在70°C真空干燥15h得到中間體;將所述中間體和98%的濃硫 酸依次加入到去離子水中，其中中間體、濃硫酸與蒸饋水的摩爾比為1:1:1.2,然后在70°C 下反應(yīng)16h，得粗離子液體產(chǎn)物，將所述粗離子液體產(chǎn)物用乙酸乙醋洗凈后，在90°C下真空 干燥1她，得酸性離子液體AILs;
[00 巧](3)MIL-100/AILs 的制備
[0080] 將步驟（2)制得的AILs充分溶解于甲醇中形成均一溶液，將步驟（1)制得的 100置于上述溶液中進(jìn)行30h的浸潰處理，然后加入PVP攬拌4h，其中Μ化-100、AILs、甲醇與 PVP的質(zhì)量比為1:1:0.5:0.2,將所得物質(zhì)進(jìn)行離屯、洗涂后，在80°C下真空干燥17h，得到 MIL-100/AILs；
[0081] 上述生物柴油醋化非均相催化劑可W應(yīng)用于合成生物柴油。
[0082] 關(guān)于述述生物柴油醋化非均相催化劑應(yīng)用于合成生物柴油的方法，包括如下步 驟：
[0083] (1)將乙醇、油脂和生物柴油醋化非均相催化劑同時(shí)混合，在90°C下加熱4h，所得 產(chǎn)物為生物柴油的混合物，其中乙醇和油脂的物質(zhì)的量之比為10:1，生物柴油醋化非均相 催化劑的加入量為油脂質(zhì)量的10.0% ;
[0084] (2)將產(chǎn)物離屯、獲得液體層和固體層，液體層利用氣相色譜分析后計(jì)算油脂的產(chǎn) 率，將固體層中的催化劑回收后重復(fù)使用。
[0085] 實(shí)施例1-4中的所制生物柴油醋化非均相催化劑W及其他催化劑的催化性能及重 復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。
[0086] 表1實(shí)施例1-4所制生物柴油醋化非均相催化劑W及其他催化劑的催化性能及重 復(fù)性實(shí)驗(yàn)。
[0087]
[0088] W上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù) 人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是本發(fā)明 的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，運(yùn)些變化和 改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明要求的保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其 等同物界定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種生物柴油酯化非均相催化劑，其特征在于:所述催化劑是一種以MIL-lOO/AILs 顆粒為核相材料，以ZIF-8為殼相材料形成的具有核殼結(jié)構(gòu)的MIL-lOO/AILsOZIF-8催化劑。2. -種如權(quán)利要求1所述生物柴油酯化非均相催化劑的制備方法，其特征在于是通過 如下步驟實(shí)現(xiàn)的： (1) MIL-lOO 的制備 將六水合氯化鐵充分溶于去離子水后，加入均苯三甲酸攪拌25-35min形成混合溶液， 將所得混合溶液裝入高壓釜，在120-140°C下反應(yīng)60-90h后冷卻到室溫，用甲醇洗凈后，在 沸甲醇中煮12h，150°C真空干燥12h，得到MIL-100，其中，六水合氯化鐵與去離子水的質(zhì)量 體積比為0.05-0.06g/mL，六水合氯化鐵與苯三甲酸的質(zhì)量比為（1.5-2.5): 1; (2) AILs的制備 將咪唑與^-丙烷磺內(nèi)酯加入到無水乙醇溶劑中，其中咪唑、1，3_丙烷磺內(nèi)酯與乙醇 的摩爾比為1:1: (1-2)，在50-80°C下攪拌回流直至得到微黃色固體沉淀，將微黃色固體沉 淀真空抽濾后用無水乙醇洗凈，在60-80°C真空干燥6-24h得到中間體；將所述中間體和 98%的濃硫酸依次加入到去離子水中，其中中間體、濃硫酸與蒸餾水的摩爾比為1:1: (0.5-2)，然后在60-80°C下反應(yīng)6-24h，得粗離子液體產(chǎn)物，將所述粗離子液體產(chǎn)物用乙酸乙酯洗 凈后，在80-100°C下真空干燥10_24h，得酸性離子液體AILs; (3) MIL-100/AILs 的制備 將步驟(2)制得的AILs充分溶解于甲醇中形成均一溶液，將步驟（1)制得的MIL-100置 于上述溶液中進(jìn)行12-40h的浸漬處理，然后加入PVP攪拌2-6h，其中MIL-100、AILs、甲醇與 PVP的質(zhì)量比為1:1: 〇. 5:0.2，將所得物質(zhì)進(jìn)行離心洗滌后，在60-100 °C下真空干燥8-24h， 得到 MIL-100/AILs; (4) MIL-100/AILs@ZIF-8 的制備 將步驟(3)制得的MIL-100/AILs分散于甲醇中，隨后緩慢加入鋅鹽混合均勻，而后加入 二甲基咪唑，室溫下混合均勻后靜置12-36h得到預(yù)產(chǎn)物，其中MIL-100/AILs、甲醇、鋅鹽與 二甲基咪唑的質(zhì)量比為1:(0.5-2):6:1，將預(yù)產(chǎn)物離心洗滌后，在60-100°C下真空干燥8-24h，得到 MIL-100/AILs@ZIF-8。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于:所述鋅鹽為六水合硝酸鋅、氯 化鋅、醋酸鋅中的一種或多種。4. 如權(quán)利要求1-3中任一所述生物柴油酯化非均相催化劑應(yīng)用于合成生物柴油。5. 如權(quán)利要求4所述述生物柴油酯化非均相催化劑應(yīng)用于合成生物柴油的方法，其特 征在于包括如下步驟： (1) 將乙醇、油脂和生物柴油酯化非均相催化劑同時(shí)混合，在85-95Γ下加熱3-5h，所得 產(chǎn)物為生物柴油的混合物，其中乙醇和油脂的物質(zhì)的量之比為10:1，生物柴油酯化非均相 催化劑的加入量為油脂質(zhì)量的10.0% ; (2) 將產(chǎn)物離心獲得液體層和固體層，液體層利用氣相色譜分析后計(jì)算油脂的產(chǎn)率，將 固體層中的催化劑回收后重復(fù)使用。6. 如權(quán)利要求5所述方法，其特征在于:所述油脂為油酸或大豆油。
【文檔編號】B01J31/22GK105964300SQ201610290364
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年4月27日
【發(fā)明人】魏亮
【申請人】寧波高新區(qū)夏遠(yuǎn)科技有限公司