利用含銅吸附劑的液態(tài)烴流的純化的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種純化烴混合物的方法，其中包含具有3?8個碳原子的烴的被污染的烴混合物通過與固體吸附劑接觸而至少部分地除去污染物，所述烴混合物在與所述吸附劑接觸期間只為液體狀態(tài)。本發(fā)明的目的是提供一種純化液態(tài)C3?C8烴混合物的方法，其基于易于獲得的但非致癌性的吸附劑并且獲得與傳統(tǒng)分子篩相比更好的純度。該目的通過使用具有下述組成的固體材料作為吸附劑來實現(xiàn)的：·氧化銅：10重量％至60重量％(以CuO計算)；·氧化鋅：10重量％至60重量％(以ZnO計算)；·氧化鋁：10重量％至30重量％(以Al2O3計算)；·其它物質(zhì)：0重量％至5重量％。另外，此種材料作為催化劑用在甲醇合成中。
【專利說明】利用含銅吸附劑的液態(tài)輕流的純化
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種純化控混合物的方法，其中包含具有3-8個碳原子的控的被污染 的控混合物通過與固體吸附劑接觸而至少部分地除去污染物，所述控混合物在與所述吸附 劑接觸期間只為液體狀態(tài)。
[0002] 控為僅由碳和氨組成的化合物。控的命名法是基于所述控的每分子存在的碳原子 數(shù)目。在縮寫符號中，通常使用前綴Cn，其中η為所述數(shù)目。
[0003] 因此，C4控為只由碳和氨組成的化合物，其中每分子的碳原子數(shù)為4X4控的重要代 表為具有4個碳原子的締控和燒控。
[0004] C4控的混合物為來自下游石油化學(xué)的原料。例如，它們源自蒸汽裂化器(所謂的" 裂化C4")、催化裂化器(所謂的"FCC C4"(FCC:"流化催化裂化")或"DCC C4"(DCC:"深度催 化裂化"）、熱解("熱解C4")、MT0或MTP工藝(MT0:"甲醇至締控"，MTP:甲醇至丙締)或異下燒 和正下燒的脫氨。最常見的是來自蒸汽裂化器的C4控(裂化C4)和來自催化裂化器的C4控 (FCC C4)。不同來源的C4混合物的混合物也有銷售，稱為"C4饋分"。為了利用單個組分，C4混 合物必須分成其具有最大純度的成分。
[0005] 來自蒸汽裂化器或催化裂化器的C4流的處理原則上描述在K.-D. Wiese, F.Nier1ich,DGMK-Tagungsbericht[German Society for Petroleum and Coal Science and Technology, Conference R邱 OTt]2004-3, ISBN 3-936418-23-3 中。全面的整體工藝描 述可見于 DE102008007081A1。
[0006] W下簡要概述與本發(fā)明有關(guān)的C4處理的方面。
[0007] 來自上述來源的工業(yè)級C4控混合物通常不僅含有飽和和單不飽和的化合物，而且 含有多不飽和化合物。在單個化合物可從運些混合物分離之前，經(jīng)常必須最大可能程度地 除去其它化合物。運可通過物理方法來實施，例如蒸饋、萃取蒸饋或萃取，但也可通過待除 去組分的選擇性化學(xué)轉(zhuǎn)化來實施。必須特別注意W最大可能性除去C4控混合物中存在的污 染物如含氧、含氮和含硫組分，因為運些會作為催化劑毒物對單個方法步驟產(chǎn)生負(fù)面影響。 雖然運些雜質(zhì)通常僅W微量存在于裂化C4中，但它們也可能W更高濃度存在于例如FCC C4 流中。
[000引來自蒸汽裂化器或流化催化裂化器的C4控混合物通常具有表0中列出的主要組分 (未顯示污染物）。
[0009]
[0010] 表0:裂化C4和FCC C4的典型組成
[0011] 原料的組成可根據(jù)材料的來源而顯著變化。列出的C4組分由具有更少或更多碳原 子的控W及少量的污染物如硫醇、硫化物、二硫化物、含氮和含氧化合物補充。
[0012] 在一個變型中，F(xiàn)CC C4的處理可通過下述方式實施：首先利用蒸饋中的蒸饋步驟 將異下燒的濃度降低至小于5重量％、更優(yōu)選小于3重量％的值。同時，將所述混合物中存在 的低沸點化合物（例如C3控、輕質(zhì)含氧、含氮和含硫化合物）除去或最小化。在隨后的步驟 中，在塔中，將所有高沸點化合物(例如C5控、重質(zhì)含氧、含氮和含硫化合物)經(jīng)由底部除去。 在接著的步驟中，除去異下締，例如通過使其與甲醇反應(yīng)W產(chǎn)生甲基叔下基酸(MTBE)，后者 通過蒸饋除去。如果想得到純的異下締，則隨后將甲基叔下基酸再次裂化成異下締和甲醇。
[0013] 為了進(jìn)一步處理C4混合物，剩余的多不飽和化合物必須借助于選擇性加氨工藝轉(zhuǎn) 化成相應(yīng)的單不飽和和飽和化合物?，F(xiàn)在，可通過蒸饋W足夠純度來除去1-下締和剩余的 異下燒，和可使剩余的2-下締和正下燒進(jìn)行進(jìn)一步處理。2-下締經(jīng)常通過低聚、更具體地通 過二聚作用，轉(zhuǎn)化成辛締。運由各自具有4個碳原子的兩個分子形成一個具有8個碳原子的 分子。辛締可隨后利用氨甲酯化轉(zhuǎn)化成PVC增塑劑醇。在締控已經(jīng)耗盡之后剩余的飽和的C4 控尤其可用作氣溶膠的推進(jìn)劑。
[0014] 低聚理解為表示其中由締控(例如，更具體由丙締和下締)形成具有6-20個碳原子 的更高級締控的方法。工業(yè)上使用的方法的實例為儀催化的OCTO[產(chǎn)方法，其詳細(xì)描述在 Hydrocarbon Process.，Int.Ed.(1986)65(2.Sect.1)，31-33頁W及DE3914817'EP1029839 和 DE102004018753 中。
[0015] 用于單個方法步驟的輸入流通常已經(jīng)通過其中反復(fù)除去雜質(zhì)的前序工藝而達(dá)到 高度的純度。然而，剩余的雜質(zhì)會使催化劑可逆或甚至不可逆的失活。出于經(jīng)濟(jì)原因，該失 活當(dāng)然應(yīng)該被降低至最小。因此，應(yīng)該通過進(jìn)一步純化階段盡可能使更多催化劑毒物遠(yuǎn)離 催化劑。
[0016] 工業(yè)級C4混合物中存在的各種催化劑毒物W不同方式具有毒化效果。例如，酸性 催化劑體系或體系組分如助催化劑幾乎只被本身是堿性的或至少由于其它反應(yīng)而釋放堿 的組分毒化。此類物質(zhì)的特別典型實例為乙臘，作為非常弱的堿，其比較難W通過吸附方法 除去。然而，其可逆地毒化強路易斯酸。在微量水存在下，其經(jīng)由乙酷胺水解成強堿氨，然后 氨同樣通過形成錠離子而不可逆地使ΒΓ011別ed酸失活。順便提及，即使水本身也始終是部 分催化劑毒物，但其效果通常是可逆的，條件是其不通過其它反應(yīng)促進(jìn)更強的催化劑毒物 形成。對于下締在OCTOL·?催化劑上的儀催化的低聚，即使約卻pm的水含量也導(dǎo)致可測量 的失活。然而，水通過許多系統(tǒng)添加到締控，形成的醇通過標(biāo)準(zhǔn)催化劑體系經(jīng)由轉(zhuǎn)移加氨與 其它不飽和組分的加氨而被氧化，直到已經(jīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡。
[0017] 金屬絡(luò)合物催化劑對堿性物質(zhì)太過敏感。毒化效果通常主要經(jīng)由酸性助催化劑的 失活來表現(xiàn)。
[0018] 與此相反，催化劑的金屬組分受到一些組分如特定化合物形式的硫特別強烈地攻 擊，且運在特別情況下通過形成微溶的硫化物而不可逆地破壞金屬氨化物或金屬絡(luò)合物。 由于所述金屬通常為非常低的氧化態(tài)，因而能夠?qū)⑺鼋饘傺趸帘容^高氧化態(tài)的硫化合 物，例如二硫化物和多硫化物，是特別有效的。因此，不同的硫化合物能夠具有相當(dāng)不同的 主要效果。例如，雖然二硫化物非常有效地反應(yīng)W產(chǎn)生硫酸和硫，然后硫氧化金屬氨化物W 形成硫化物，硫酸本身的主要效果首先可能僅僅作為路易斯堿。然而，通過與體系中的其它 微量組分的通常甚至不是詳細(xì)已知的其它工藝和反應(yīng)，它們也最終同樣導(dǎo)致(雖然更加緩 慢)形成金屬硫化物。
[0019] 根據(jù)上述陳述，對于借助于催化反應(yīng)單元將控混合物分饋成它們的有價值成分的 工廠操作的最大經(jīng)濟(jì)可行性，問題因此為保護(hù)具有最大效力的催化劑免受催化劑毒物毒 化，尤其是硫化合物。催化劑具體轉(zhuǎn)化反應(yīng)物越多，運就越適用，且運特別適用于非均相催 化劑例如OCTOL?方法的那些。
[0020] 含硫毒物通常通過所討論的丙締和下締流中的堿性洗涂除去。在該洗涂中，硫化 氨和硫醇特別有效地反應(yīng)。通常，堿性洗涂溶液通過用空氣氧化來再生。
[002。 用于工業(yè)用途的此類洗涂方法由U0P LLC根據(jù)M[R0X?名稱提供 (G.A.Dziabis,"U0P MER0X PR0CESS"in Robert Meyers,Handbook of Petroleum Refining Processes,3rd Edition,2004McGraw-Hill)。
[0022] 在所述MEROX'K方法中，硫醇在含水洗涂溶液中被氧化成二硫化物和多硫化 物，其作為油相被除去。然而，小部分運些二硫化物和多硫化物仍然溶解或懸浮在含水堿金 屬氨氧化物溶液中，即使在回收至洗涂之前用洗涂油等洗涂該水相也經(jīng)常不可能定量除去 該殘留物，因此實質(zhì)上除去硫醇，但另一方面，少量的二硫化物和多硫化物被引入回到所述 流中。如所提及的，運些是將對反應(yīng)必要的金屬氨化物轉(zhuǎn)化成微溶的金屬硫化物，由此不可 逆地使所述催化劑失活的硫組分。通常，例如，F(xiàn) C C C 4流含有約10 0 - 2 0 0 P P m的硫。在 MEROXKi洗涂之后，然后，該含量通常降低至低于lOppm的值，和然后硫化合物主要由提 及的二硫化物和多硫化物組成，但也包括高級的硫醇。
[0023] 實踐上，通過分離操作例如蒸饋的巧妙配置，一部分毒物還可W引導(dǎo)至它們不再 與敏感催化劑接觸的饋分。然而，關(guān)于所述流的純度，運經(jīng)常不可能達(dá)到看似所期望的程 度，因此必須在催化劑床的上游插入吸附劑，W確保所需要的純度。
[0024] 吸附劑是如果它們與其它物質(zhì)(稱為吸附物)接觸時能夠結(jié)合所述吸附物的固態(tài) 物質(zhì)。所述結(jié)合在吸附劑的表面上通過物理和/或化學(xué)效應(yīng)實施。在運點上，物理吸附和化 學(xué)吸附之間存在區(qū)別。由于吸附劑的作用模式并不總是清楚明確的，因此在此提到的吸附 劑不歸因于所述效應(yīng)。
[0025] 從技術(shù)觀點來看，吸附劑通常應(yīng)分成可再生的那些和不可逆地轉(zhuǎn)化或化學(xué)結(jié)合催 化劑毒物的那些。
[0026] 使用的可再生的吸附劑經(jīng)常是分子篩和沸石?？稍偕奈絼﹥HW中等強度結(jié)合 污染材料。在吸附劑再生的過程中，建立條件如較高溫度和較低壓力，例如，在該條件下，吸 附劑再次釋放吸附物。運些性質(zhì)在失效(breakt虹ough)之前導(dǎo)致較低能力。另外，通過排放 和沖洗吸附劑W及通過提供和處理再生氣體或者液流，經(jīng)常產(chǎn)生高操作成本。
[0027] 與此相反，不可逆的吸附劑不能再生，但在失效之后處理掉。因此，它們必須是可 廉價地獲得和丟棄。由于不可逆的吸附劑化學(xué)結(jié)合被吸附物，其對于待吸附物質(zhì)的滲透性 低于可再生吸附劑的情況。因此，不可逆的吸附劑比可再生吸附劑獲得更好的純度水平。 [00%] EP 0 064 464A1描述了可特別用于控批料脫硫的催化劑材料。所述催化劑材料含 有氧化銅，且基于由氧化侶或X型或Y型沸石組成的載體。由于儒被分類為致癌物，因而關(guān)注 的問題是氧化儒的必要含量。致癌物質(zhì)只能W高成本和困難的方式處理和處置掉，因此特 別地，不可逆使用此類催化劑材料是不經(jīng)濟(jì)的。
[0029] EP 0 354 316 B1描述了液體C4控混合物在含銅、銀和鋒的沸石上的無儒精細(xì)脫 硫。優(yōu)選的溫度范圍在50-130°C之間，優(yōu)選的壓力為1-50己。重量時空速度報道為1-40^1。 即使在此描述的吸附劑不含有任何可能危險性的儒，該材料同樣是不經(jīng)濟(jì)的，因為其至少2 重量％的高銀含量。
[0030] 含儀的低聚催化劑特別易于被催化劑毒物毒化。具有2至4個碳原子的控混合物經(jīng) 常用作低聚如OCTOL?工藝的基質(zhì)。為了有效地除去催化劑毒物，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)入低聚 之前使此類流通過分子篩是有用的。例如，EP0395857B1描述了運類方法，其中在精煉丙締 低聚之前，在120°C溫度、50己的絕對壓力和0.75^1的重量時空速度下，在銅交換的X型沸石 上實施精煉丙締的脫硫。在運些條件下，丙締為超臨界狀態(tài)。
[0031] 由于運些簡單的分子篩容易獲得且不存在任何對健康的潛在危害，因而它們是現(xiàn) 在C3至C8控混合物精細(xì)脫硫的工業(yè)實踐中的吸附劑首選。由于分子篩僅通過物理方式結(jié)合 污染物，因而該類吸附劑可被再生。然而，與化學(xué)吸附劑相比，其吸附能力較低，因此通過在 沸石上的精細(xì)脫硫僅可獲得中度純度。
[0032] 對于該現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明解決的問題是找出純化液體C3至C8控混合物的方法，其基 于容易獲得且非致癌性的吸附劑且其獲得比常規(guī)分子篩更好的純度水平。
[0033] 同時，所述方法還應(yīng)具有下述性質(zhì)：
[0034] ?使用的吸附劑應(yīng)具有對硫化合物的最大結(jié)合能力且從污染的控混合物基本上 完全除去所述硫化合物；
[0035] ?所述方法應(yīng)具有低操作成本;更具體地，其應(yīng)可在沒有額外操作材料(例如氨） 的永久供應(yīng)的情況下操作。
[0036] ?所述吸附劑應(yīng)在沒有任何預(yù)處理如加氨或氧化的情況下"開箱"即可使用。
[0037] ?應(yīng)可W無風(fēng)險地處理所述吸附劑;更具體地，其不應(yīng)呈現(xiàn)任何引火性質(zhì)；
[0038] ?在所述吸附劑上應(yīng)沒有通過副反應(yīng)如低聚、異構(gòu)化或加氨而造成有價值的締控 材料損失。
[0039] 該問題令人驚訝地通過使用下述組成的固體材料作為吸附劑而得到解決：
[0040] ?氧化銅：10重量％至60重量％(w化0計算）；
[0041 ] ?氧化鋒：10重量％至60重量％(w化ο計算）；
[00創(chuàng) ?氧化侶：10重量％至30重量％(WA!203計算）；
[0043] ?其它物質(zhì):0重量％至5重量％。
[0044] 因此，本發(fā)明提供一種純化控混合物的方法，其中通過將只呈液體狀態(tài)的被污染 的控混合物與下述總計達(dá)100重量％的組成的固體吸附劑接觸而除去其中至少部分污染 物，所述被污染的控混合物包含具有3-8個碳原子的控：
[0045] ?氧化銅：10重量％至60重量％(W化0計算）；
[0046] ?氧化鋒：10重量％至60重量％(W化0計算）；
[0047] ?氧化侶：10重量％至30重量％(WA!203計算）；
[004引 ?其它物質(zhì):0重量％至5重量％。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明使用的吸附劑可通過簡單方式商購獲得，即作為用于甲醇合成的催化 劑：
[0050] 在甲醇合成領(lǐng)域中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，銅/鋒/侶催化劑可用于工業(yè)。由一氧化碳和氨氣合 成甲醇，或作為副反應(yīng)，由二氧化碳和氨氣合成甲醇，運另外產(chǎn)生水。因此，兩種反應(yīng)均在反 應(yīng)物氨氣存在下進(jìn)行。當(dāng)使用銅/鋒/侶催化劑時，甲醇合成在220°C至230°C的溫度和約 5MPa(50己）的壓力下進(jìn)行。在運些條件下，所述反應(yīng)物和產(chǎn)物為氣相。
[0051] 用于甲醇合成的銅/鋒/侶催化劑已經(jīng)在專利文獻(xiàn)中多次描述。
[0052] 例如，DE2846614C3公開了一種在含有38.3%〇1、48.8%化和12.9%41的催化劑存 在下，在200-350°C的溫度下，由C0、C〇2和出的氣體混合物制備甲醇的方法。
[0053] DE1568864C3指出，合成氣體應(yīng)脫硫W用于甲醇生產(chǎn)，因為銅催化劑會容易被硫毒 化。在此描述的銅/鋒/侶催化劑含有大于35重量％的銅;鋒含量為15重量％至50重量％。侶 含量報道為4重量％至20重量％。
[0054] EP0125689B2描述了用于甲醇合成的催化劑，其包含氧化銅和氧化鋒作為催化活 性物質(zhì)，W及氧化侶作為熱穩(wěn)定物質(zhì)。在未還原的狀態(tài)下，舉例來說，制造的催化劑前體具 有例如65重量％至68重量％的加0、21重量％至23重量％的211〇和10重量％至12重量％的 Al2〇3。比表面積為100-130g/m2。在250°C和50己下實施甲醇合成。
[0化5] 在DE10160486A1中描述了具有63重量％至65重量％的加0、24重量％至27重量％ 的ZnO和10重量％至11重量％的A12〇3的類似甲醇催化劑。
[0056] US4279781中制造了具有較低銅含量和較高鋒含量（43.2重量％的加0、47.0重 量％的化0和10.2重量％的412〇3)的催化劑。然而，其在甲醇合成中的催化活性被評為較差。 [0057]因為大宗化學(xué)品甲醇的合成的重大工業(yè)意義，銅/鋒/侶催化劑不僅W技術(shù)術(shù)語描 述在專利文獻(xiàn)中，而且也容易商購獲得。因為不存在致癌物質(zhì)，因而其處理毫無問題。順便 提及，因為此類吸附劑含有大量貴重的銅，因而該材料的回收具有經(jīng)濟(jì)吸引力。
[005引本發(fā)明部分基于發(fā)現(xiàn)可商購獲得的甲醇催化劑適合于下游石油化學(xué)中典型原料 流的純化。運是因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)運類催化劑，在它們作為使用的吸附劑與液態(tài)控混合物接觸 時，即使不提供氨氣，也與硫化合物良好地反應(yīng)。它們與硫醇特別快速地反應(yīng)。
[0059] 因此，本發(fā)明還提供具有下述組成的固體在用于包含具有3-8個碳原子的控的液 態(tài)控混合物的純化中的用途：
[0060] ?氧化銅：10重量％至60重量％(W化0計算）；
[0001] ?氧化鋒：10重量％至60重量％(WZnO計算）；
[00創(chuàng) ?氧化侶：10重量％至30重量％(WA!203計算）；
[0063] ?其它物質(zhì):0重量％至5重量％。
[0064] 根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)認(rèn)可用于從控混合物除去毒物的基于CuO/ZnO/Al2〇3的甲醇催化 劑的可用性是令人驚訝的，因為甲醇合成始終在氨存在下進(jìn)行，然而在待除去毒物的流中 通常不存在顯著程度的氨。因此，市場上慣有的裂化C4和FCC C4流不含氨（<1重量ppm)。因 此，從此類流除去毒物在氨氣不存在下有效地進(jìn)行。
[0065] 此外，因為具有大于兩個碳原子的控W低花費水平液化，然后能夠W高處理強度 處理，因而C3至C8控混合物的處理通常在液相中進(jìn)行。然而，甲醇合成只在氣相中進(jìn)行。不能 預(yù)期意圖用于氣相催化的材料也會適合于液相吸附。
[0066] 原則上，任何可商購獲得的Cu/Zn/Al催化劑適合作為用于C3至C8控混合物純化的 吸附劑。然而，優(yōu)選使用具有下述組成的那些催化劑：
[0067] ?氧化銅：30重量％至45重量％(WCuO計算）；
[006引 ?氧化鋒:30重量％至50重量％( WZnO計算）；
[0069] ?氧化侶：10重量％至15重量％(WA!203計算）；
[0070] ?其它金屬氧化物:0重量％至2重量％ ;
[0071] .石墨:0重量％至3重量％;
[0072] ?其它物質(zhì):0重量％至1重量％。
[0073] 本文中可使用的其它金屬氧化物例如是鐵氧化物或儀氧化物。如果可能，已知對 健康有害的重金屬氧化物，例如儒或鉛或銘，不應(yīng)存在。少量的石墨或硬脂酸儀用作用于使 吸附劑更好成形的粘結(jié)劑。本文中的"其它物質(zhì)"理解為表示與吸附劑制造相關(guān)的污染物。
[0074] 關(guān)于成形，吸附劑可W粉末形式或顆粒形式存在。此外，所述吸附劑可被壓制成肉 眼可見的形式，例如壓制成球形，或壓制成丸?；颦h(huán)形。
[0075] 制造吸附劑的適合方法原則上是形成具有足夠處理穩(wěn)定性的固體的所有技術(shù)方 法。其基本上包括兩個步驟：
[0076] y)提供由氧化侶和/或石墨組成的多孔骨架材料；
[0077] Z)將所述骨架材料與氧化銅和氧化鋒混合。
[0078] 可W使用氧化銅粉末、碳酸銅粉末或含氨氧化物的銅化合物，和它們的混合物。在 銅的情況下，也可W借助于氨溶液，將含碳酸銅的化合物完全或部分轉(zhuǎn)化成用作起始材料 的四氨合碳酸銅溶液。運些物質(zhì)按照本發(fā)明的混合比，與氧化鋒、碳酸鋒或氨氧化鋒和含 Al2〇3的粉末一起混合。也可W部分使用Si〇2代替Al2〇3。作為含Al2〇3的粉末，可W使用所有 Ab化的多形體，W及氧化侶水合物或侶的徑基氧化物和氨氧化侶。單個固體組分可在適合 的混合器、強力混合器或捏和機中混合并勻化。在該工藝中，通常用軟化水增濕。適當(dāng)混合 后，可進(jìn)行任何適合的成形操作。在一些情況下，必須事先完全或部分干燥和/或研磨所述 混合物。例如，擠出機或壓片機適合用于成形。盤式制粒機可能適合于運些目的。在制片的 情況下，經(jīng)常將潤滑助劑如石墨添加到所述混合物。在擠出的情況下，經(jīng)常選擇適合于形成 混合物的必要可塑性的其它有機添加劑。運些包括，例如，纖維素狀物質(zhì)、聚酸、聚乙二醇 等，當(dāng)所述物質(zhì)通過通常在成形操作之后的熱處理全部或部分除去時，其在一些情況下也 可充當(dāng)孔形成劑。在相應(yīng)盤式制粒機中制粒的情況下，通過逐步添加適合量的水，獲得聚集 的團(tuán)塊。
[0079] 熱處理在一個步驟或順序步驟中進(jìn)行。在此除去水組分或有機組分，和在該處理 中，成形體的機械強度通常增大。此外，如果前體材料還沒有呈該形式，則形成必要的氧化 物相。
[0080] 在另一制備方式中，在水溶液中使用硝酸鹽，或用硝酸完全或部分溶解氧化化合 物。特別是在氧化侶型化合物的情況下，經(jīng)常不進(jìn)行完全溶解;作為替代，借助于酸改性所 述材料，該操作稱為膠溶。然后，將膚與如上所述的其它溶解組分混合，并處理成成形體。熱 處理的效果是，如果已經(jīng)適當(dāng)?shù)剡x擇溫度，則相應(yīng)氧化物可形成硝酸鹽。
[0081] 使用含硝酸鹽的溶液的另一效果可能是，必須進(jìn)行沉淀反應(yīng)W獲得固體混合物。 用氨氧化鋼或碳酸鋼溶液調(diào)節(jié)pH。其實例可見于US4535071。
[0082] 此外，可W利用噴霧干燥，將硝酸鹽溶液轉(zhuǎn)化成固體形式的氧化產(chǎn)物混合物。通 常，然后進(jìn)行如上所述的研磨操作和成形操作。最終熱處理也可在各成分的噴霧干燥或研 磨之后直接進(jìn)行，導(dǎo)致必要的殘留硝酸鹽分解且將組分轉(zhuǎn)化成氧化物并固結(jié)所述成形體。
[0083] 通過使用可商購獲得的甲醇催化劑，可免省去上述特定的吸附劑制造。適合的實 例為來自〔1日1'1日111:(前身為511(1-化611116)的^'杉§31'^1[3乂''700和800，^及化1(101'1'09306'8 14-101和]\&-121。運些催化劑描述在化付〇邑611+57雌曰8 290,2007年11月至12月，第36頁。
[0084] 與甲醇合成相反，根據(jù)本發(fā)明的純化方法在氨氣不存在的情況下進(jìn)行。工業(yè)中當(dāng) 然不可能確保100%不存在氨氣。因此，"不存在氨氣"應(yīng)理解為表示，基于被污染的控混合 物的總質(zhì)量，氨含量小于1重量卵m。
[0085] 所述吸附劑優(yōu)選設(shè)置為直接在待保護(hù)的催化劑上游的純化床。其可存在于與待保 護(hù)的催化劑相同的容器中（即在反應(yīng)器內(nèi)），或在分開設(shè)置在其上游的容器中。因為沒有反 應(yīng)熱需要除去或供應(yīng)至所述吸附劑，因此在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置純化床是可能的。根據(jù)情況，在所 述純化床中，通常設(shè)想0.01-0.2小時的停留時間，但如果需要，也可W更久。由于高溫下的 操作加速損耗且提高硫能力，因而將其設(shè)置在通常存在的預(yù)熱器的下游是有利的。觀察所 述吸附劑的特定溫度對其純化能力相當(dāng)關(guān)鍵。實驗表明，接觸因此應(yīng)在l〇°C至15(TC的溫度 下發(fā)生，優(yōu)選20°C至130°C之間，和最優(yōu)選30°C至120°C之間。最佳的接觸溫度約為80°C。由 于商業(yè)的甲醇催化劑在高得多的溫度下使用，因而在運些范圍內(nèi)存在熱穩(wěn)定性。如果待保 護(hù)的催化劑在不同溫度下操作，則吸附劑應(yīng)設(shè)置在獨立容器中，即在反應(yīng)器之外。
[0086] 重要的是，被污染的控混合物在與所述吸附劑接觸期間只呈液體狀態(tài)。在規(guī)定溫 度范圍內(nèi)，運通過0.5-3.5MPa(5至35己）的壓力來確保。然而，只要所述控處在液體狀態(tài)，貝U 壓力根本不重要。然后，優(yōu)選在0.5-化之間選擇重量時空速度(WHSV)。運表示，每小時0.5- 7千克的被污染的控混合物穿過每千克吸附劑的純化床。所述純化床由體積密度在0. Τ? ι. 5kg/m3 、 優(yōu)選約 1.15kg/m3 的范圍 內(nèi)的吸附劑床組成。
[0087] 所述吸附劑通常W被氧化的狀態(tài)提供，運允許在空氣中在室溫下處理。在反應(yīng)器 已經(jīng)填充之后，不需要通過后還原活化所述吸附劑。即使在使用后，所述吸附劑也不需要通 過用空氣氧化來穩(wěn)定化，因此它們可W簡單方式從反應(yīng)器除去。
[0088] 為了獲得特別有效的純化且避免吸附劑交換導(dǎo)致的操作中斷，最好使用多個可W 旋轉(zhuǎn)方式串聯(lián)連接的容器，W使具有最高負(fù)荷的容器始終設(shè)置在入口處和具有最低負(fù)荷的 容器在出口處。在運種情況下，在不中斷待純化的流的情況下，可取出至少一個容器，可清 洗和除去存在于其中的材料，然后w類似方式再填充。
[0089] 使用具有高氧化銅表面積的材料是有利的，因為吸附的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速 率與氧化銅的表面積相關(guān)，且運些材料也具有較高的吸附能力。優(yōu)選所述吸附劑具有至少 50m^g、優(yōu)選lOOmVg的氧化銅表面積，基于其氧化銅含量。運促進(jìn)吸附作用。表面積通過氮 吸收來測定。
[0090] 重要的是，在本發(fā)明的情況下，所述吸附劑對于締控的加氨、酸化、低聚或其它反 應(yīng)基本上沒有催化活性。運些控的反應(yīng)將只在預(yù)定用于其的催化劑上而不是純化床中進(jìn) 行。待保護(hù)的催化劑因此在純化床外面，至少在另一個床或在其它裝置中。
[0091] 根據(jù)本發(fā)明的方法原則上適合用于所有控混合物的純化，優(yōu)選具有3-8個碳原子 的控混合物。具有工業(yè)相關(guān)性的控混合物被視為是例如丙締、正下締、正戊締、己締、新己締 等，W及其飽和類似物。運些之中，丙烷/丙締和下燒/下締絕對是最重要的。
[0092] 本發(fā)明的吸附劑可特別有利地用于處于立即處理狀態(tài)的典型C4控流在其中存在 的下締轉(zhuǎn)化之前的的純化。"污染物"還例如包括堿如胺或臘，W及含硫化合物，盡管運些低 于檢測限。
[0093] 所述方法對此類混合物具有特別好的適用性，因為其有效地除去作為異相的含 侶、娃或儀的低聚催化劑的毒物的污染物。
[0094] 根據(jù)本發(fā)明的待從被污染的控混合物除去的雜質(zhì)優(yōu)選是作為所述控混合物后續(xù) 處理的催化劑毒物的有機硫化合物。對催化劑有害且存在于通?？色@得的原料流中的有機 硫化合物尤其包括：
[0095] a)具有通式R-甜的硫醇
[0096] b)具有通式R-S-S-R'的二硫化物
[0097] C)具有通式R-S-R'的硫化物，和
[0098] d)取代或未取代的含硫雜環(huán)，如特別是嚷吩和/或四氨嚷吩。
[0099] 在上述指定的結(jié)構(gòu)式中，R和R'可W是相同或不同的烷基、芳基、環(huán)烷基或締基，其 中R和R'特別是甲基、乙基、丙基、下基、苯基、環(huán)己基或下締基。
[0100] 根據(jù)本發(fā)明使用的吸收材料的特別優(yōu)點為其化學(xué)吸附污染物，特別是通過捕獲作 為污染物存在于所述吸附劑表面上的硫醇。任何二硫化物在吸附劑上轉(zhuǎn)化成硫醇，然后被 捕獲。化學(xué)吸附導(dǎo)致特別高水平的純化，因此所述控混合物幾乎完全不含硫醇和二硫化物。
[0101] 催化劑毒物的化學(xué)吸附是不可逆的。為此，根據(jù)本發(fā)明使用的吸附劑不可再生。運 表示，高度污染的控流迅速地耗盡吸附劑，因此必須更換吸附劑。為了所述純化方法的經(jīng)濟(jì) 可行性操作，基于所述被污染的控混合物的總重量，其中的污染物的重量比應(yīng)小于0.2重 量％。更優(yōu)選，所述被污染的控混合物含有小于100重量ppm和更優(yōu)選小于10重量ppm的雜 質(zhì)，在各情況下W硫計算。在運種低水平污染的情況下，所述吸附劑可操作非常長時間，并 且另外能夠幾乎完全除去催化劑毒物。
[0102] 源自于礦物油精煉廠的典型原料混合物具有大大高于0.2重量％的硫含量。為此， 必須在吸附純化上游的預(yù)純化階段中預(yù)純化所述原料混合物。在預(yù)純化階段中，將更高度 污染的原料混合物預(yù)純化，W得到污染水平低于0.2重量％的控混合物。
[0103] 適合的預(yù)純化階段尤其是上述MER.OX"洗涂或硫酸化，如DE102012212317A1所 公開的，其在本申請的優(yōu)先權(quán)日期尚未公開。
[0104] 本發(fā)明的純化形式尤其適合作為除ME民OX?洗涂W外的安全網(wǎng)過濾器插入所 述流中。
[0105] 在本文中，安全網(wǎng)過濾器理解為表示除第一級純化W外設(shè)置的第二級純化，其具 有確定保持未被所述第一級純化捕獲的殘余量的催化劑毒物遠(yuǎn)離下游反應(yīng)步驟，或在第一 級中的中斷操作的情況下排除對下游反應(yīng)步驟的直接損害的功能。
[0106] 優(yōu)選MEROX'I'洗涂用作所述第一級純化，其預(yù)先W較大量分離出大部分催化劑 毒物。然后，只有未被MEROX?洗涂捕獲的硫醇和二硫化物保留在根據(jù)本發(fā)明的吸附床 中。在ME民OX?裝置的中斷操作的情況下，所述吸附劑承擔(dān)其全部純化功能并保護(hù)低聚 不受直接的不可逆的損害。由于操作標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)中的安全網(wǎng)過濾器只能承受少量被吸附物， 其可設(shè)計為使其具有比MEROX'K洗涂小得多的能力。運對應(yīng)于其在失效時被耗盡的速 度。安全網(wǎng)過濾器的適合尺寸取決于進(jìn)入的混合物可多快速轉(zhuǎn)移。
[0107] 作為相對無反應(yīng)性的物質(zhì)，硫酸幾乎不在MEROX'K洗涂中被除去。為了避免過 大濃度進(jìn)入吸收床，它們優(yōu)選在吸收床的上游過程步驟中在適當(dāng)點的蒸饋中作為高沸點化 合物除去。
[010引結(jié)合預(yù)純化階段如ME民OX'i洗涂，在此描述的吸附劑可毫無疑問地不可逆使 用。本文中的不可逆使用理解為表示，活性吸附劑不會一失活就立刻進(jìn)行直接再生，即回 收。運不排除通過冶金方法回收其中存在的金屬如特別是銅來回收用過的吸附劑。運是因 為，在此類冶金處理中，所述吸附劑的原始組成喪失，因此其在本文中不可能稱為再生。
[0109] 根據(jù)本發(fā)明的方法本質(zhì)上適合用于具有3-8個碳原子的控流的脫硫。然而，其特別 優(yōu)選用于從作為裂化C4或FCC C4得到的C4流或礦物油精煉中與其對應(yīng)的提余液中除去毒 物。因此，所述被污染的控混合物優(yōu)選滿足下述規(guī)格A、B、C和D之一，每個規(guī)格總計達(dá)100重 量％，所表明的重量比各自基于所述被污染的控混合物的總重量：
[0110] 規(guī)格 A:
[0111] ?異下燒20重量％至40重量％，優(yōu)選30重量％至37重量％ ;
[0112] ?正下燒5重量％至18重量％，優(yōu)選8重量％至10重量％ ;
[0113] · 1-下締5重量％至15重量％，優(yōu)選12重量％至14重量％ ;
[0114] ?異下締12重量％至25重量％，優(yōu)選15重量％至20重量％ ;
[0115] · 2-下締9重量％至40重量％，優(yōu)選20重量％至30重量％ ;
[0116] · 1,3-下二締0重量％至3重量％，優(yōu)選0.5重量％至0.8重量％ ;
[0117] ?水0重量％至1重量％，優(yōu)選小于0.1重量％ ;
[0118] .污染物，尤其是含硫的控，小于0.5重量％，優(yōu)選小于0.2重量％ ;
[0119] 規(guī)格 B:
[0120] ?異下燒0.6重量％至8重量％，優(yōu)選1重量％至7重量％ ;
[0121 ] ?正下燒0.5重量％至8重量％，優(yōu)選4重量％至7重量％ ;
[0122] · 1-下締9重量％至25重量％，優(yōu)選10重量％至20重量％ ;
[0123] ?異下締10重量％至35重量％，優(yōu)選20重量％至30重量％ ;
[0124] · 2-下締3重量％至15重量％，優(yōu)選5重量％至10重量％ ;
[01巧]· 1,3-下二締25重量％至70重量％，優(yōu)選40重量％至50重量％ ;
[0126] ?水0重量％至1重量％，優(yōu)選小于0.5重量％ ;
[0127] .污染物，尤其是含硫的控，小于0.5重量％，優(yōu)選小于0.2重量％;
[012引規(guī)格C:
[0129] ?異下燒0.6重量％至8重量％，優(yōu)選1重量％至7重量％ ;
[0130] .正下燒0.5重量％至15重量％，優(yōu)選4重量％至13重量％;
[0131] · 1-下締9重量％至40重量％，優(yōu)選10重量％至35重量％ ;
[0132] ?異下締10重量％至55重量％，優(yōu)選20重量％至50重量％ ;
[0133] · 2-下締3重量％至25重量％，優(yōu)選5重量％至20重量％ ;
[0134] · 1,3-下二締0重量％至1重量％，優(yōu)選小于0.8重量％ ;
[0135] ?水0重量％至1重量％，優(yōu)選小于0.5重量％ ;
[0136] ?污染物，尤其是含硫的控，小于0.5重量％，優(yōu)選小于0.2重量％;
[0137] 規(guī)格 D:
[0138] ?正下燒10重量％至30重量％，優(yōu)選25重量％至30重量％ ;
[0139] . 1-下締0.2重量％至45重量％，優(yōu)選5重量％至30重量％ ;
[0140] · 2-下締35重量％至85重量％，優(yōu)選50重量％至75重量％ ;
[0141 ] ?水0重量％至1重量％，優(yōu)選小于0.1重量％ ;
[0142] ?污染物，尤其是含硫的控，小于0.5重量％，優(yōu)選小于0.1重量％。
[0143] 規(guī)格A描述典型的FCC C4,而規(guī)格B描述典型的裂化C4。規(guī)格C描述來自裂化C4的典 型的提余液I。規(guī)格D描述來自FCC或CC4的提余液III。
[0144] 在所述被污染的控混合物已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明除去其催化劑毒物之后，可實施此類混 合物的常規(guī)處理，而沒有毒化下游使用的催化劑的任何風(fēng)險?？删o接在本文描述的純化之 后的典型處理步驟包括：
[0145] a)萃取存在于所述控混合物中的1，3-下二締；
[0146] b)將存在于所述控混合物中的二締控和/或乙烘選擇性加氨成締控；
[0147] C)使存在于所述控混合物中的締控低聚成相應(yīng)的低聚物；
[0148] d)蒸饋除去存在于所述控混合物中的1-下締和/或異下燒，尤其是W得到高純度 的1-下締和/或異下燒為目的；
[0149] e)通過用水將異下締轉(zhuǎn)化成叔下醇和/或用甲醇將異下締轉(zhuǎn)化成甲基叔下基酸， 除去存在于所述控混合物中的異下締；
[0150] f)將存在于所述控混合物中的下燒脫氨成下締；
[0151] g)將存在于所述控混合物中的下締氧化脫氨成下二締；
[0152] h)用同樣存在的異下燒將存在于所述控混合物中的正下締烷基化；
[0153] i)將存在于所述控混合物中的具有4個碳原子的控氧化用于制備馬來酸酢。
[0154] 并非所有列舉的處理步驟a)至i)均需要進(jìn)行；也可能僅進(jìn)行個別處理步驟。列舉 的順序也不是受約束的。
[0K5]此外，列舉的那些之中的單個處理步驟也可設(shè)置在本發(fā)明的純化的上游，只要它 們不對催化劑毒物敏感。至少儀催化的低聚應(yīng)由本發(fā)明的吸附劑保護(hù)，因為即使非常低濃 度的有機硫化合物也毒化儀催化劑。
[0156]如果使用的控混合物也被水污染，則最好在進(jìn)入純化床之前除去水污染的控混合 物的水，即將其干燥。除去水的動機如下：由于所述混合物中均勻溶解的水有些減弱吸附劑 的作用，因而優(yōu)選在進(jìn)入純化床之前，例如利用共沸蒸饋(干饋)干燥所述流。
[0157] W下詳細(xì)闡明包括本發(fā)明的毒物除去的此類有價值的添加鏈的基本結(jié)構(gòu)。所述圖 W示意性形式示出：
[0158] 圖1:開始時具有粗略和精細(xì)的脫硫的C4生產(chǎn)線；
[0159] 圖2:具有緊接在低聚上游的吸附純化的C4生產(chǎn)線。
[0160] 圖示意性方式示出，用于C4控混合物處理的生產(chǎn)線。
[0161] 原料源0供應(yīng)主要包含具有4個碳原子的控(下締和下燒）的原料混合物1。所述原 料源0可例如是礦物油精煉廠。根據(jù)裂化器是通過流體催化運行還是W蒸汽裂化器操作，所 得到的原料混合物1被稱為FCC C4或裂化C4。
[0162] 替代的原料源0或原料混合物1還包括DCC C4(DCC:"深度催化裂化"）、熱解C4、來 自ΜΤ0Γ甲醇至締控")或ΜΤΡΓ甲醇至丙締")工藝的C4、或來自正下燒脫氨的C4。
[0163] 由于原料C4流取決于其來源0而可能具有高硫含量，因而原料混合物1首先在預(yù)純 化階段2中通過除去較大量的含硫成分3來粗略地預(yù)純化。所述預(yù)純化階段2可例如是 MEROX^洗涂或硫酸化?；蛘撸湓诖艘部蒞使用循環(huán)再生的可逆的吸附劑。然而，由于 MEROX'"·洗涂或硫酸化的分離性能高得多，因而運些預(yù)純化階段優(yōu)選在吸附粗略純化期 間。
[0164] 然后，從預(yù)純化階段2抽出的控混合物4仍然是被污染的（污染水平最大0.2重 量％，優(yōu)選低于100重量ppm)。為了完全消除存在于被污染的控混合物4中的催化劑毒物，將 被污染的控混合物4輸送至純化床5。所述純化床5為包含氧化銅、氧化鋒和氧化侶的固體 (吸附劑）的床。純化床5存在于本身已知的容器中。所述液態(tài)被污染的控混合物4流過所述 容器，因此存在于其中的吸附劑化學(xué)吸附存在于控混合物4中的污染物，由此在純化床5中 捕獲它們。用運種方法，得到純化的控混合物6，其已經(jīng)幾乎完全不含催化劑毒物。
[0165] 根據(jù)其有價值組成的材料，然后在存在于原料混合物1中的有價值的材料上進(jìn)行 本身已知的處理。如果原料混合物1為裂化C4,則其具有高含量的下二締7,其通過萃取在下 二締除去8中而被除去。
[0166] 將未萃取的下二締的殘留物被選擇性加氨(未示出）。運產(chǎn)生所謂的"提余液Γ9。
[0167] 存在于提余液I中的異下締10在異下締除去11中被除去。異下締除去10通常包括 MT肥合成，其中異下締與甲醇反應(yīng)W產(chǎn)生甲基叔下基酸(MTBE)，和下游MT肥裂解，其中MTBE 裂解回異下締10。
[0168] 已經(jīng)除去異下締的混合物稱為"提余液ΙΓ12。存在于其中的有價值的材料1-下締 13在1-下締除去14中蒸饋出。運產(chǎn)生所謂的"提余液ΙΙΓ15。
[0169] 作為有價值的材料，提余液III 15基本上只含有兩種2-下締，其在低聚16中被轉(zhuǎn) 化成C8締控。低聚產(chǎn)物17通過蒸饋分離，且隨后通過氨甲酯化和加氨進(jìn)行處理，W產(chǎn)生增塑 劑醇(未示出）。
[0170] 圖2示出C4生產(chǎn)線的一個變型，其中純化床5設(shè)置緊接著低聚17的上游。尤其當(dāng)在 氨氣存在下運行的硫酸化用作預(yù)純化階段2時，運是一種方式。為了將未被除去的下二締選 擇性加氨，除下二締除去8W外，還需要一些氨氣。由于氨氣在不晚于異下締除去11或1-下 締除去14的階段中從C4生產(chǎn)線排出，因而精細(xì)脫硫在純化床5在沒有氨氣的情況下中發(fā)生。
[0171] 或者，所述純化床5也可W用提余液I 9裝填。在運種情況下，其可在下二締除去8 W外且在異下締除去11的上游(未示出）設(shè)置。尤其當(dāng)使用的原料混合物1為根據(jù)規(guī)格B的含 有大量1，3-下二締的裂化C4時，運是有利的。1，3-下二締會非?？焖俚厥顾鑫絼┦Щ?。 因此，如果有可能，所述純化床應(yīng)用下二締耗盡的控混合物，即至少用提余液I或FCC C4裝 填。 實施例
[0172] 第一實驗:根據(jù)本發(fā)明的乙硫醇的除去
[0173] 使用的吸附劑為從Clariant AG購買的固體，其可用作甲醇催化劑。所述吸附劑含 有約42重量％的〇1〇、約44重量％的211〇、約12重量％的412〇3和約2重量％的石墨，并且是片 形(5 X 3mm)。利用氮吸收測量的氧化銅的比表面積為10(WV克氧化銅含量。
[0174] 將120g吸附劑導(dǎo)入直徑為1cm的兩個反應(yīng)管的每一個中。體積密度約為1.化g/ dm3。填充的管串聯(lián)連接，且一個取樣閥安裝在兩管之間（排放1)和一個在末端(排放2)。通 過加熱管壁，使純化床的溫度達(dá)到8(TC，并使含有約33重量％的1-下締、約23重量％的反- 2-下締、約15重量％的順-2-下締和約27重量％的正下燒的液體混合物在24己的壓力下流 過所述純化床。作為污染物，材料含有平均5.4mg/kg的硫，主要是乙硫醇形式。所述純化床 的負(fù)載為600g/h，因此硫輸入量為約3.2mg/h。
[0175] 如分析所示，硫首先已經(jīng)在第一純化床中從所述混合物實質(zhì)上定量除去。從480小 時的操作時間起，排放1的硫含量迅速上升。該急劇失效對應(yīng)于約1.7g的硫的捕獲量或純化 床中約1.4重量％的硫吸附。第二純化床(排放2)的下游失效在約1200小時發(fā)生。在運時，所 述純化床已經(jīng)總共吸收約3.9g的硫，相當(dāng)于1.7重量％的平均吸附，基于新導(dǎo)入的吸附劑。
[0176] 與整個實驗期間的相應(yīng)進(jìn)料值相比，單個C4組分的排放值保持未改變。
[0177] 在該實驗結(jié)束時，用氮氣吹掃所述床。所述吸附劑可完整的移除且具有充分的穩(wěn) 定性。
[0178] 實驗結(jié)果記錄在表1中。
[0179]
[0180] 表1:來自實驗1的結(jié)果
[0181 ]第二實驗:根據(jù)本發(fā)明的甲硫醇的除去
[0182] 使用的吸附劑和實驗設(shè)定對應(yīng)于第一實驗。
[0183] 與實驗1類似，供應(yīng)5mg/kg的硫作為雜質(zhì)，主要是甲硫醇形式。各自已裝填2始吸附 劑的兩個純化床的負(fù)載為380g/h，即硫輸入量為約1.9mg/h。接觸溫度設(shè)定為100°C。
[0184] 如分析所示，硫首先已經(jīng)在第一純化床中從所述混合物實質(zhì)上定量除去。從約410 小時的操作時間起，排放1的硫含量上升。該急劇失效對應(yīng)于約〇.5g的硫的捕獲量或約1.9 重量％的吸附劑的硫吸附。第二純化床(排放2)的下游失效在約720小時發(fā)生。在運時，純化 床已經(jīng)總共吸收約1.9g的硫，相當(dāng)于1.7重量％的平均吸附，基于新導(dǎo)入的吸附劑。
[0185] 與整個實驗期間的相應(yīng)進(jìn)料值相比，單個C4組分的排放值保持未改變。
[0186] 在該實驗結(jié)束時，用氮氣吹掃所述床。所述吸附劑可完整的移除且具有充分的穩(wěn) 定性。
[0187] 所述實驗結(jié)果示出在表2中。
[018 引
[0189] 表2:來自實驗2的結(jié)果
[0190] 第Ξ實驗:根據(jù)本發(fā)明的二乙基二硫化物的除去
[0191] 使用的吸附劑和實驗設(shè)定對應(yīng)于第一和第二實驗。
[0192] 與實驗1類似，供應(yīng)Img/kg的硫作為雜質(zhì)，主要是二乙基二硫化物形式。各自含有 28g吸附劑的兩個純化床的負(fù)載為360g/h，因此硫輸入量為約0.4mg/h。操作溫度設(shè)定為100 Γ。
[0193] 如分析所示，硫首先已經(jīng)在第一純化床中從所述混合物實質(zhì)上定量除去。從600小 時的操作時間起，排放1的硫含量迅速上升。該急劇失效對應(yīng)于約〇.3g的硫的捕獲量或約 1.2重量％的吸附劑的硫吸附。第二純化床(排放2)的下游失效在約1080小時發(fā)生。在運時， 所述純化床已經(jīng)總共吸收約〇.6g的硫，相當(dāng)于1.2重量％的平均吸附，基于新導(dǎo)入的吸附 劑。
[0194] 與整個實驗期間的相應(yīng)進(jìn)料值相比，單個C4組分的排放值保持未改變。
[01%]在該實驗結(jié)束時，用氮氣吹掃所述床。所述吸附劑可完整的移除且具有充分的穩(wěn) 定性。
[0196] 所述實驗結(jié)果示出在表3中。
[0197]
[019引表3:來自實驗3的結(jié)果
[0199] 第四實驗:借助于沸石的二甲基二硫化物的除去(非發(fā)明的）
[0200] 根據(jù)EP0354316制造吸附劑。其基于X型沸石，且只含有10重量％的加。各自裝填有 50g所述材料的兩個管串聯(lián)連接，且一個取樣閥安裝在兩個純化床之間(排放1)和一個在末 端(排放2)。通過加熱管壁，使床的溫度達(dá)到12(TC，并使含有約33重量％的1-下締、約23重 量％的反-2-下締、約15重量％的順-2-下締和約27重量％的正下燒的液體混合物在30己的 壓力下流過兩個純化床。作為污染物，所述材料含有平均2.Omg/kg的硫，主要是二甲基二硫 化物形式。所述純化床的負(fù)載為375g A，因此硫輸入量為約ο. 75mg/h。
[0201] 如分析所示，硫首先已經(jīng)在第一反應(yīng)器中從所述混合物實質(zhì)上定量除去。然而，從 48小時的操作時間起，排放1的硫含量迅速上升。該急劇失效對應(yīng)于僅約0.036g的硫的吸附 量或約0.036重量％的吸附劑的硫吸附。第二純化床(排放2)的下游失效在約96小時發(fā)生。 在運時，純化床已經(jīng)總共吸收約0.07g的硫，相當(dāng)于0.07重量％的平均吸附，基于新導(dǎo)入的 吸附劑。
[0202] 使用非本發(fā)明的材料，只在非常短時間可相應(yīng)獲得明顯的脫硫，且所使用的材料 與純化性能沒有任何關(guān)系。
[0203] 所述結(jié)果示出在表4中。 「02041
[02化]表4:來自實驗4的結(jié)果
[0206] 結(jié)論:實驗表明，根據(jù)本發(fā)明使用的吸附劑具有下述性質(zhì)：
[0207] .其基本上完全結(jié)合來自硫化合物的硫；
[0208] ?其不需要在氨氣流中的任何活化，也不需要任何其它額外的操作材料；
[0209] .由于其是不可逆的吸附劑，因而其不需要任何定期的純化和脫附流；
[0210] .其可容納在所述混合物簡單地流過的簡單容器中，優(yōu)選在稍微高溫下，運在任 何情況下對于下游反應(yīng)器進(jìn)料通常是必要的；
[0211] .其基本上不造成締控的副反應(yīng)，如低聚、異構(gòu)化和加氨，因而也沒有損失；
[0212] .其不釋放無論什么濃度下均對下游處理階段有任何影響的任何物質(zhì)；
[0213] ?考慮到在低于5ppmw的典型硫濃度的長壽命和至少1重量％的硫的容量，即使其 不能直接再生并且在其容量已耗盡后只被送去原料利用代替再生，其操作也是非常便宜 的；
[0214] .其可沒有任何問題地處理和處置，因為其既不分類為致癌物，也不顯示引火性 質(zhì)。
[0215] 附圖標(biāo)記的列表
[0216] 0原料源
[0217] 1原料混合物
[021引2預(yù)純化階段
[0219] 3含硫的成分
[0220] 4被污染的控混合物
[0221] 5純化床
[0222] 6純化的控混合物
[0223] 7 下二締
[0224] 8下二締除去
[02巧]9提余液I
[0226] 10異下締
[0227] 11異下締除去(MT邸合成/MT邸裂解）
[022引 12提余液II
[02巧]13 1-下締
[0230] 14 1-下締除去
[0231] 15 提余液III
[02創(chuàng) 16低聚
[0233] 17低聚產(chǎn)物
【主權(quán)項】
1. 一種純化烴混合物的方法，其中包含具有3-8個碳原子的烴的被污染的烴混合物通 過與固體吸附劑接觸而至少部分地除去污染物，所述烴混合物在與所述吸附劑接觸期間只 為液體狀態(tài)， 特征在于，所述吸附劑具有下述總計達(dá)100重量％的組成： ?氧化銅：1〇重量％至60重量％ (以CuO計算）； ?氧化鋅：1〇重量％至60重量％ (以ZnO計算）； ?氧化鋁：10重量％至30重量％ (以Ah〇3計算）； ?其它物質(zhì):〇重量％至5重量％。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，特征在于，所述吸附劑具有下述總計達(dá)100重量％的組成： ?氧化銅:30重量％至45重量％ (以CuO計算）； ?氧化鋅:30重量％至50重量％ (以ZnO計算）； ?氧化鋁：1〇重量％至15重量％ (以Al2〇3計算）； ?其它金屬氧化物:〇重量％至2重量％ ; ?石墨:〇重量％至3重量％ ; ?其它物質(zhì):〇重量％至1重量％。3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，特征在于，所述接觸在不存在氫氣的情況下進(jìn)行。4. 如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，特征在于，所述接觸在下述條件下進(jìn)行： ? 10 °C至150 °C之間、特別是20 °C至130 °C之間和更優(yōu)選30 °C至120 °C之間的溫度； ? 0.5至3.5MPa之間的壓力； ? 0.51Γ1至71Γ1之間的時空產(chǎn)率(重量時空速度-WHSV)。5. 如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，特征在于，所述被污染的烴混合物含有來自下 述物質(zhì)類別之一的至少一種雜質(zhì)： a) 具有通式R-SH的硫醇 其中，R可以是烷基、芳基、環(huán)烷基或烯基，其中R特別是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、環(huán) 己基或丁烯基； b) 具有通式R-S-S-R '的二硫化物 其中，R和R'可以是相同或不同的烷基、芳基、環(huán)烷基或烯基，其中R和R'特別是甲基、乙 基、丙基、丁基、苯基、環(huán)己基或丁烯基； c) 具有通式R-S-R '的硫化物 其中，R和R'可以是相同或不同的烷基、芳基、環(huán)烷基或烯基，其中R和R'特別是甲基、乙 基、丙基、丁基、苯基、環(huán)己基或丁烯基； d) 取代或未取代的含硫雜環(huán)，特別是噻吩和/或四氫噻吩。6. 如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，特征在于，基于所述被污染的烴混合物的總重 量，所述被污染的烴混合物中的污染物的重量比小于〇. 2重量％，更優(yōu)選低于100重量ppm和 最優(yōu)選低于10重量ppm。7. 如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，特征在于，所述被污染的烴混合物從預(yù)純化階 段獲得，所述預(yù)純化階段預(yù)純化更高度污染的原料混合物以獲得所述被污染的烴混合物。8. 如權(quán)利要求7所述的方法，特征在于，不可逆地使用所述吸附劑。9. 如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，特征在于，所述被污染的烴混合物滿足下述規(guī) 格A、B、C和D之一，每個規(guī)格總計達(dá)100重量％，所表明的重量比各自基于所述被污染的烴混 合物的總重量： 規(guī)格A: ?異丁烷20重量％至40重量％，優(yōu)選30重量％至37重量％ ; ?正丁烷5重量％至18重量％，優(yōu)選8重量％至10重量％ ; ?卜丁稀5重量％至15重量％，優(yōu)選12重量％至14重量％; ?異丁烯12重量％至25重量％，優(yōu)選15重量％至20重量％; ? 2-丁烯9重量％至40重量％，優(yōu)選20重量％至30重量％ ; ? 1，3-丁二烯0重量％至3重量％，優(yōu)選0.5重量％至0.8重量％ ; ?水〇重量％至1重量％，優(yōu)選小于0.1重量％; ?污染物，尤其是含硫的烴，小于〇. 5重量％，優(yōu)選小于0.2重量％ ;規(guī)格B: ?異丁燒0.6重量％至8重量％，優(yōu)選1重量％至7重量％ ; ?正丁烷0.5重量％至8重量％，優(yōu)選4重量％至7重量％ ; ? 1-丁烯9重量％至25重量％，優(yōu)選10重量％至20重量％; ?異丁烯10重量％至35重量％，優(yōu)選20重量％至30重量％; ? 2-丁烯3重量％至15重量％，優(yōu)選5重量％至10重量％; ? 1，3-丁二烯25重量％至70重量％，優(yōu)選40重量％至50重量％ ; ?水0重量％至1重量％，優(yōu)選小于0.5重量％ ; ?污染物，尤其是含硫的烴，小于〇. 5重量％，優(yōu)選小于0.2重量％ ;規(guī)格C: ?異丁燒0.6重量％至8重量％，優(yōu)選1重量％至7重量％ ; ?正丁烷0.5重量％至15重量％，優(yōu)選4重量％至13重量％ ; ?卜丁稀9重量％至40重量％，優(yōu)選10重量％至35重量％ ; ?異丁烯10重量％至55重量％，優(yōu)選20重量％至50重量％; ? 2-丁烯3重量％至25重量％，優(yōu)選5重量％至20重量％; ? 1，3_丁二烯0重量％至1重量％，優(yōu)選小于0.8重量％ ; ?水0重量％至1重量％，優(yōu)選小于0.5重量％ ; ?污染物，尤其是含硫的烴，小于〇. 5重量％，優(yōu)選小于0.2重量％ ;規(guī)格D: ?正丁烷10重量％至30重量％，優(yōu)選25重量％至30重量％ ; ? 1-丁烯0.2重量％至45重量％，優(yōu)選5重量％至30重量％ ; ? 2-丁烯35重量％至85重量％，優(yōu)選50重量％至75重量％; ?水〇重量％至1重量％，優(yōu)選小于0.1重量％; ?污染物，尤其是含硫的烴，小于〇. 5重量％，優(yōu)選小于0.1重量％。10.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，特征在于，對至少部分地除去污染物的烴混合 物進(jìn)行至少一個以下列舉的處理步驟： a) 萃取存在于所述烴混合物中的1，3-丁二烯； b) 將存在于所述烴混合物中的二烯烴和/或乙炔選擇性加氫成烯烴； c) 使存在于所述烴混合物中的烯烴低聚成相應(yīng)的低聚物； d) 蒸餾除去存在于所述烴混合物中的1-丁烯和/或異丁烷，尤其是以得到高純度的1-丁烯和/或異丁烷為目的； e) 通過用水將異丁烯轉(zhuǎn)化成叔丁醇和/或用甲醇將異丁烯轉(zhuǎn)化成甲基叔丁基醚，除去 存在于所述烴混合物中的異丁烯； f) 將存在于所述烴混合物中的丁烷脫氫成丁烯； g) 將存在于所述烴混合物中的丁烯氧化脫氫成丁二烯； h) 用同樣存在的異丁烷將存在于所述烴混合物中的正丁烯烷基化； i) 將存在于所述烴混合物中的具有4個碳原子的烴氧化用于制備馬來酸酐。11.具有下述組成的固體在用于包含具有3-8個碳原子的烴的液態(tài)烴混合物的純化中 的用途： ?氧化銅：1〇重量％至60重量％ (以CuO計算）； ?氧化鋅：1〇重量％至60重量％ (以ZnO計算）； ?氧化鋁：10重量％至30重量％ (以Ah〇3計算）； ?其它物質(zhì):〇重量％至5重量％。
【文檔編號】C07C7/13GK105980049SQ201480075245
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年11月5日
【發(fā)明人】F·蓋倫, S·佩茨, G·斯托赫尼奧爾, M·溫特貝格, D·馬施邁爾, A·里克斯, M·福格特
【申請人】贏創(chuàng)德固賽有限公司