高二氧化硅Cu-CHA的混合模板的合成的制作方法
【專利摘要】公開了一種過渡金屬CHA分子篩催化劑和混合模板合成過程。
【專利說明】高二氧化括Cu-CHA的混合模板的合成 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及具有CHA骨架的含過渡金屬的沸石。本發(fā)明還設(shè)及一種用于制備運(yùn)類 含過渡金屬的沸石的方法及其作為催化劑的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 沸石是由重復(fù)Si〇4和ai〇4四面體單元構(gòu)成的晶體或準(zhǔn)晶體侶娃酸鹽。運(yùn)些單元被 連接在一起W形成具有分子尺寸的規(guī)則的晶體內(nèi)空穴和通道的骨架。多種類型的合成沸石 已經(jīng)被合成并且各自具有基于其四面體單元的特定排列的獨(dú)特骨架。根據(jù)慣例，各個(gè)骨架 類型被國(guó)際沸石協(xié)會(huì)(IZA)賦予；個(gè)字母的獨(dú)特編號(hào)(例如"CHA")。
[0003] 合成CHA沸石通常利用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（SDA)生產(chǎn)，SDA也被稱為"模板"或"模板劑"。 SDA通常為絡(luò)合有機(jī)分子，其引導(dǎo)或指導(dǎo)沸石骨架的分子形狀和圖案。通常，SDA用于定位水 合的二氧化娃和氧化侶，和/或用作模(mold),沸石晶體圍繞該模形成。在晶體形成后，將 SDA從晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中移除，留下分子多孔的侶娃酸鹽籠。
[0004] 沸石具有多種工業(yè)應(yīng)用，包括內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)、燃煤電廠等。在一個(gè)示例中，廢氣 中的氮氧化物(NOx)可W通過所謂的選擇性催化還原(SCR)工藝控制，由此廢氣中的NOx化合 物在沸石催化劑存在下與還原劑接觸。
[0005] 因?yàn)槠湎鄬?duì)寬的活性溫度窗口，ZSM-5和β沸石已經(jīng)作為SCR催化劑受到研究。然 而，運(yùn)些沸石的相對(duì)大的孔結(jié)構(gòu)具有許多缺點(diǎn)。首先，其易受高溫水熱降解影響，導(dǎo)致活性 損失。同樣，大或中等孔尺寸趨向于吸附隨著催化劑溫度上升而被氧化的控，如此產(chǎn)生可熱 致?lián)p壞催化劑的顯著放熱。此問題在貧燃系統(tǒng)如車輛柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中尤其嚴(yán)重，其中顯著量 的控可W在冷啟動(dòng)過程中被吸附?？亟够斐蛇\(yùn)些相對(duì)大孔和中孔分子篩催化劑的另一顯 著缺點(diǎn)。相反，小孔分子篩材料，如具有CHA骨架類型編號(hào)的材料(如由國(guó)際沸石協(xié)會(huì)所限定 的），提供了改進(jìn)，其中更少的控能滲透到骨架內(nèi)。
[0006] 為了促進(jìn)催化反應(yīng)，過渡金屬可W被包含在沸石材料中，作為置換骨架金屬(通常 稱為"金屬置換沸石"），或者作為合成后離子交換或浸潰金屬（通常被稱為"金屬交換沸 石"）。在本文使用時(shí)，術(shù)語"合成后"意味著沸石結(jié)晶化之后。將過渡金屬引入沸石的典型工 藝是在分子篩形成之后，通過金屬或前體的浸潰或陽離子交換來實(shí)現(xiàn)。然而，用于將金屬引 入的運(yùn)些交換和浸潰過程通常引起金屬分布的低均勻性，且CHA型分子篩材料的較小孔加 劇了該問題。
[0007] 所謂的"一鍋法"合成流程，其中在該分子篩骨架的合成過程中存在過渡金屬化合 物，即對(duì)應(yīng)于合成后離子交換金屬。然而，已知的一鍋法處理缺乏對(duì)金屬負(fù)載量的足夠控 審IJ，產(chǎn)生具有不足的娃侶比（SAR)的骨架結(jié)構(gòu)，和/或必須包括在合成混合物中的堿金屬，其 可為毒物酸位點(diǎn)且對(duì)水熱穩(wěn)定性具有有害作用。此外，已經(jīng)觀察到，報(bào)道的用于形成含金屬 分子篩一鍋法合成流程生成顯著量(在一些示例中多達(dá)20%)的無定形相，銅氧化物和其它 雜質(zhì)，其對(duì)催化劑的穩(wěn)定性和活性造成負(fù)面影響。
[000引發(fā)明概述
[0009]
【申請(qǐng)人】已經(jīng)開發(fā)出一類獨(dú)特的含銅和/或鐵的CHA型侶娃酸鹽分子篩，該分子篩具 有約25至約250的摩爾娃侶比（SAR)，其在本文中被稱作"JMZ-3沸石"或"JMZ-3"。運(yùn)些含金 屬沸石具有預(yù)料不到的高SAR，是預(yù)料不到的高純度，且包含高度均勻分布的保持在骨架的 空穴和通道內(nèi)的過渡金屬物質(zhì)。此處，"高純度"意味著該沸石具有W下Ξ種中的至少一種、 至少兩種或全部Ξ種：（a)高晶相純度，（b)低無定形沸石和低無定形二氧化娃-氧化侶含 量，及(C)低濃度的可溶性過渡金屬(例如過渡金屬氧化物)或無可溶性過渡金屬。作為催化 劑，運(yùn)些材料呈現(xiàn)出改進(jìn)的SCR活性、熱耐久性和耐水熱老化性（resistance to hy化othermal aging)。此外，該JMZ-3沸石顯示出令人驚奇的在相對(duì)低的銅濃度下的高催 化活性。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的某些方面，可從經(jīng)由一鍋法合成混合物，通過引入用作第一 CHA骨架 SDA和不同的第二CHA骨架SDA的過渡金屬-胺絡(luò)合物，來制備JMZ-3。如本文使用的，關(guān)于SDA 的術(shù)語"第一"和"第二"被用來明確兩種SDA是不同的化合物，但是所述術(shù)語并不意味或代 表操作或添加到合成反應(yīng)混合物的順序或次序。添加到單一反應(yīng)混合物中的兩種SDA的組 合，在本文稱作混合模板，并且在結(jié)晶過程中將過渡金屬引入沸石稱作一鍋法合成。優(yōu)選 地，利用Cu-四亞乙基五胺（Cu-TEPA)和N，N，N-二甲基乙基環(huán)己錠（DMECHA)分別作為第一 SDA和第二SDA來合成化型JMZ-3。令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向反應(yīng)混合物(特別是無氣或基 本無氣的反應(yīng)混合物）中加入非常低量的沸石晶種，導(dǎo)致具有高摩爾娃侶比（SAR)的CHA沸 石。
[0011] 在本發(fā)明的某個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種包括合成沸石的催化劑組合物，該合成 沸石具有CHA骨架結(jié)構(gòu)、約25至約150的摩爾娃侶比SAR及均勻分散在該沸石的空穴和通道 內(nèi)的原位過渡金屬。
[0012] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供了一種包括合成沸石的組合物，該合成沸石包 含銅，具有CHA骨架結(jié)構(gòu)，具有約25至約150的SAR，及約2355至約2375 A3的單位孔隙體積。
[0013] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供了一種包括合成沸石的催化劑組合物，該合成 沸石具有CHA骨架結(jié)構(gòu)、約25至約150的SAR且包含基于沸石總重量的約0.1至約7重量百分 比的非骨架銅，其中該沸石具有W重量計(jì)至少95%的相純度，且包含基于該沸石總重量的 小于5重量百分比的化0。
[0014] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供了一種用于合成沸石的方法，該方法包括步驟： (1)制備反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包括：（a)至少一種氧化侶源，（b)至少一種二氧化娃源， (C)過渡金屬-胺有機(jī)模板劑，（d)晶種和(e)不同的第二有機(jī)模板劑，其中第一和第二模板 劑各自適于形成CHA骨架結(jié)構(gòu)，且其中該反應(yīng)混合物是基本上無氣的；和(2)在結(jié)晶條件下 將反應(yīng)混合物加熱足W形成具有至少25的SAR的CHA骨架且包含過渡金屬的沸石晶體的時(shí) 間。在某些實(shí)施方案中，運(yùn)些步驟按所述順序進(jìn)行。
[0015] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供了用于處理廢氣的包括本文描述的催化劑組合 物的催化劑制品，其中該催化劑組合物置于蜂窩狀整料基底之上和/或之內(nèi)。
[0016] 并且，在本發(fā)明的再一實(shí)施方案中，提供了一種用于處理廢氣的方法，該方法包括 將含有NOx和/或N曲的燃燒廢氣與本文描述的催化劑制品接觸，W選擇性地將至少部分NOx 還原為化和出0，和/或?qū)⒅辽俨糠諲H3氧化。
[0017] 附圖簡(jiǎn)要說明
[0018]圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明某些實(shí)施方案的催化劑的比較性的NOx轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)。
[0019]詳細(xì)說明
[0020] 通常，JMZ-3沸石由一鍋法合成混合物制備，所述混合物包含二氧化娃源、氧化侶 源、過渡金屬-胺形式的第一 CHA骨架有機(jī)模板劑、第二有機(jī)CHA模板劑和晶種。過渡金屬-胺 被用于在結(jié)晶過程中，將過渡金屬(例如銅）的離子性物質(zhì)引入到沸石的通道和/或空穴中。 在其合成過程中引入沸石的非骨架過渡金屬在本文稱作原位金屬。在某些實(shí)施方案中，將 二氧化娃、氧化侶、模板劑和晶種混合W形成反應(yīng)混合物(例如膠體），然后將其加熱W促進(jìn) 結(jié)晶。含金屬的沸石晶體從反應(yīng)混合物沉淀出來。運(yùn)些晶體被收集、洗涂并干燥。
[0021] 本文使用的術(shù)語乂 HA"指的是CHA型骨架，如國(guó)際沸石協(xié)會(huì)（IZA)結(jié)構(gòu)委員會(huì)所認(rèn) 可的，且術(shù)語"CHA沸石"意味著其中主晶相是CHA的侶娃酸鹽。
[0022]
【申請(qǐng)人】已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本文所描述的新穎的合成方法能生產(chǎn)高相純度的CHA沸石，即， 95%至大于99%的相純度(例如，如316切61(1^1?0)分析所確定的）。如本文所采用的，關(guān)于 沸石的術(shù)語相純度意味著在沸石物質(zhì)中，相對(duì)于所有相的總重量的沸石的單一晶相的量 (例如，基于重量）。因此，當(dāng)在該CHA沸石中存在其它晶相時(shí)，該JMZ-3沸石包括至少約95重 量百分比的CHA作為主晶相，優(yōu)選至少約98重量百分比的CHA，及甚至更優(yōu)選至少約99或至 少約99.9重量百分比的CHA，其中，相對(duì)于在該組合物中存在的沸石晶相的總重量來提供重 量百分比的CHA。用于合成含Cu的CHA材料的現(xiàn)有流程一般包含至少10重量百分比、且甚至 20重量百分比的雜質(zhì)。
[0023]
【申請(qǐng)人】還已發(fā)現(xiàn)，該JMZ-3沸石具有與其它含銅CHA沸石相比更小的孔隙體積。例 如，與具有約2%〇 乂3的單位孔隙體積的其它銅沸石相比或者與具有約2巧1.6 A3的單位 孔隙體積的侶娃酸鹽畑A相比，該JMZ-3沸石具有約2355至約2375 A3、例如約2360至約 2巧0 A3、約2363至約2365 A3、或約2363.5至約2%4. 5 A3的單位孔隙體積。運(yùn)些單位孔隙 體積適用于對(duì)于JMZ-3本文所描述的每個(gè)SAR范圍和過渡金屬濃度范圍?？蒞相信，性質(zhì)改 進(jìn)了該材料的催化性能和/或熱耐久性。
[0024] 優(yōu)選，該CHA沸石基本無其它晶相，且不是兩種或更多種骨架類型的共生體。關(guān)于 其它晶相的"基本無"意味著該JMZ-3沸石包含至少99重量百分比的CHA。
[0025] 本文使用的術(shù)語"沸石"意味著合成侶娃酸鹽分子篩，其具有氧化侶和二氧化娃構(gòu) 成的骨架（即重復(fù)Si化和A1化四面體單元），并且優(yōu)選具有至少25(例如約25至約150)的娃侶 比（SAR)。獲得運(yùn)個(gè)高SAR，而無需合成后脫侶或骨架缺陷愈合處理（framework defect healing processes)。由此，在某些實(shí)施方案中，該JMZ-3催化劑無需脫侶和骨架缺陷愈合 處理，特別是后處理，及例如酸處理(例如乙酸）、用馨合劑浸出或蒸汽處理(例如在400-650 °(：蒸汽處理8-170小時(shí)）。
[0026] 本發(fā)明的沸石不是娃侶憐酸鹽（SAP0)，并且所W在其骨架中不具有可評(píng)估量的 憐。即，沸石骨架不具有作為規(guī)則重復(fù)單元的憐，和/或不具有會(huì)影響材料的基本物理和/或 化學(xué)性質(zhì)的憐量，尤其是關(guān)于材料在寬溫度范圍上選擇性還原NOx的能力。在某些實(shí)施方案 中，骨架憐的量基于沸石的總重量計(jì)小于0.1重量％，優(yōu)選小于0.01重量％或小于0.001重 量％。
[0027] 本文使用的沸石，無或基本無非侶骨架金屬。因此，"沸石"區(qū)別于"金屬置換沸石" (也稱為"同晶置換沸石"），其中后者包含骨架，所述骨架包含置換到沸石骨架中的一種或 多種非侶金屬。
[00%]合適的二氧化娃源包括但不限于熱解法二氧化娃、娃酸鹽、沉淀二氧化娃、膠體二 氧化娃、硅膠、脫侶沸石(例如脫侶沸石Y和娃氨氧化物和燒氧化物）。優(yōu)選產(chǎn)生高相對(duì)收率 的二氧化娃源。典型的氧化侶源也通常是已知的，并且包括侶酸鹽、氧化侶、其他沸石、侶膠 體、勃姆石、假勃姆石、侶氨氧化物、侶鹽(例如硫酸侶和氯化侶）、侶氨氧化物和燒醇侶、氧 化侶凝膠。
[0029] 使用過渡金屬-胺絡(luò)合物作為第一CHA SDA。合適的過渡金屬包括已知用于促進(jìn)廢 氣中的NOx化合物的SCR的那些，其中優(yōu)選Cu和Fe，并且特別優(yōu)選Cu。用于金屬-胺絡(luò)合物的 合適的胺組分包括有機(jī)胺和多胺，其能引導(dǎo)CHA骨架形成。優(yōu)選的胺組分為四亞乙基五胺 (ΤΕΡΑ)。金屬-胺絡(luò)合物（即化-ΤΕΡΑ)可W在合成混合物中由單獨(dú)的金屬和胺組分原位預(yù)形 成或形成。
[0030] 選擇除上述銅-胺絡(luò)合物W外的第二CHA骨架模板劑用于引導(dǎo)CHA合成。合適的第 二有機(jī)模板劑包括具有如下通式的那些：
[003。 [rVr3n-r]+q-
[0032] 其中，Ri和R2獨(dú)立地選自燒控基團(tuán)和具有從1至3個(gè)碳原子的徑基取代控基團(tuán)，條件 是可W連接Ri和R2W形成含氮的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，R3是具有2至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，且R 4是選自 4-至8-元環(huán)烷基團(tuán)（任選地被1至3個(gè)每個(gè)具有1至3個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)取代)和具有從1至 3個(gè)雜環(huán)原子的4-至8-元雜環(huán)基團(tuán)，所述雜環(huán)基團(tuán)任選地被1至3個(gè)烷基基團(tuán)取代，每個(gè)烷基 基團(tuán)具有從1至3個(gè)碳原子，且在所述雜環(huán)基團(tuán)中的雜環(huán)原子或每個(gè)雜環(huán)原子選自0、N和S， 或者R3和R4是具有連接在一起的1至3個(gè)碳原子控基基團(tuán)，W形成含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu);且礦是陰離 子。合適的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑包括N，N，N-二甲基乙基環(huán)己錠(DMECHA)、N，N，N-甲基乙基環(huán)己基錠 和Ν，Ν，Ν-Ξ乙基環(huán)己基錠陽離子。其它合適的SDA包括芐基Ξ甲基錠、四甲基錠和1-金剛燒 基Ξ甲基錠(TMAda)，W及Ν，Ν，Ν-Ξ乙基環(huán)己基錠陽離子。在某些實(shí)施方案中，該第二SDA是 DMECHAo
[0033] 該第二有機(jī)模板劑是W陽離子的形式，且優(yōu)選與不有害于沸石形成的陰離子結(jié) 合。代表性的陰離子包括面素(例如氣離子、氯離子、漠離子和艦離子）、氨氧根、乙酸根、硫 酸根、四氣棚酸根、簇酸根等。氨氧根是最優(yōu)選的離子，特別是對(duì)于DMECHA。在某些實(shí)施方案 中，反應(yīng)混合物W及隨后的沸石無或基本無氣。
[0034] -鍋法合通過如下方式進(jìn)行:對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在多種混合和加 熱方式下，將預(yù)定的相對(duì)量的二氧化娃源、侶源、過渡金屬-胺絡(luò)合物、第二有機(jī)模板劑和任 選的氨氧根離子源（例如氨氧化鋼）、W及晶種（例如CHA沸石）合并。JMZ-3可W由具有表1 (W重量比表示）中所示組成的反應(yīng)混合物制備。反應(yīng)混合物可W為溶液、凝膠或糊劑形式， 其中優(yōu)選凝膠。含娃和侶的反應(yīng)物分別表示為Si化和Al2〇3。
[0035] 表 1
[0036]

[0037] ~適于常規(guī)CHA合成技術(shù)的反應(yīng)溫度、混合時(shí)間和速度W及其他工藝參數(shù)通常也適 于本發(fā)明。沒有限制地，可W遵循W下合成步驟來合成JMZ-3。侶源（例如Al((ffit)3)在水中 與有機(jī)模板劑(例如DMECHA)及任選的堿氨氧化物結(jié)合，并通過攬拌或振蕩混合數(shù)分鐘（例 如，約5至30)。加入娃源(例如Si化)并混合數(shù)分鐘（例如約30-120分鐘），直到形成均勻的混 合物。之后，將晶種(例如菱沸石）、銅源(例如硫酸銅)和ΤΕΡΑ加入混合物，且通過攬拌或振 蕩混合數(shù)分鐘(例如，約15-60分鐘）。通常在自生壓力下，在約100-200°C的溫度下進(jìn)行水熱 晶化數(shù)天時(shí)間（例如約1-20天，優(yōu)選約1-3天）。
[0038] 在優(yōu)選的合成方法中，向反應(yīng)混合物加入CHA晶種。
【申請(qǐng)人】出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)少量晶 種（如，基于在反應(yīng)混合物中的二氧化娃的總重量小于約1重量百分比，例如約0.01至約1、 約0.05至約0.5、或約0.01至約0.1重量百分比）的加入。
[0039] 在晶化期結(jié)束時(shí)，通過標(biāo)準(zhǔn)機(jī)械分離技術(shù)(例如真空過濾），將得到的固體與剩余 的反應(yīng)液分離。然后用去離子水沖洗回收的固體，并在升高的溫度(例如75-150°C)干燥數(shù) 小時(shí)(例如約4-24小時(shí)）。干燥步驟可在真空下或在大氣壓下進(jìn)行。
[0040] 優(yōu)選將干燥的JMZ-3晶體般燒，但也可不般燒而使用。
[0041] 將理解的是，上述步驟順序W及各上述時(shí)間段和溫度值僅為示例，且可W變化。
[0042] 在某些實(shí)施方案中，未將堿金屬源(例如鋼)添加到合成混合物。在本文中使用的 短語"基本無堿"或"無堿"是指未將堿金屬作為有意組分添加到合成混合物。本文所提到的 "基本無堿"或"無堿"催化劑通常是指，催化劑材料包含相對(duì)于想要的催化活性，無關(guān)緊要 水平的堿金屬。在某些實(shí)施方案中，JMZ-3沸石包含小于約0.1重量百分比、優(yōu)選小于約0.01 重量百分比的堿金屬(例如鋼或鐘）。
[0043]
【申請(qǐng)人】還發(fā)現(xiàn)，前述一鍋法合成過程允許基于起始合成混合物的組成，調(diào)節(jié)結(jié)晶 的過渡金屬含量。例如，所需的Cu或化含量可W通過提供合成混合物中的Cu或Fe源的預(yù)定 的相對(duì)量來控制，而不需要合成后浸潰或交換W增加或減少材料上的銅負(fù)載量。在某些實(shí) 施方案中，該合成沸石包含約0.01至約5重量百分比的銅、鐵或其組合，例如約O.lwt. %至 約5wt. %、約0.1 wt. % 至約3wt. %、約0.5wt. % 至約1.5wt. %，約0.1 wt. % 至約 Iwt. %，W 及約Iwt. %至約3wt. %。例如，可W無需額外的合成后處理來獲得W重量計(jì)0.3-5%、W重 量計(jì)0.5-1.5%或W重量計(jì)0.5-1.0%的受控的銅負(fù)載量。在某些實(shí)施方案中，沸石不含合 成后交換的金屬，包括銅和鐵。
[0044] 過渡金屬是催化活性的，并且基本上均勻地分散在CHA骨架中。此處，基本上均勻 分散的過渡金屬意味著，該沸石物質(zhì)包含不超過約5重量百分比的過渡金屬氧化物形式的 過渡金屬(例如化〇爪0、化2〇3爪3〇4)，本文也稱作游離過渡金屬氧化物或可溶性過渡金屬 氧化物，相對(duì)于在JMZ-3沸石中的該過渡金屬的總量計(jì)。例如，該JMZ-3沸石包含，基于沸石 材料中的銅的總重量計(jì)，不超過約5重量百分比、不超過約3重量百分比、不超過約1重量百 分比、且不超過約0.1重量百分比、例如約0.01至約5重量百分比、約0.01至約1重量百分比、 或約0.01至3重量百分比的化0。優(yōu)選，不將過渡金屬作為金屬氧化物引入該反應(yīng)混合物中， 且在該合成的沸石晶體中不存在過渡金屬作為金屬氧化物。
【申請(qǐng)人】已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，最小化化0的 濃度改進(jìn)了該JMZ-3沸石的水熱耐久性化y化othermal durability)和廢氣處理性能。
[0045] 優(yōu)選，相較于游離過渡金屬氧化物，該JMZ-3沸石包含大量的原位過渡金屬。在某 些實(shí)施方案中，該JMZ-3沸石包含小于約1、小于約0.5、小于約0.1、或小于約0.01(例如約1 至約0.001、約0.5至約0.001、約0.1至約0.001、或約0.01至約0.001)的游離過渡金屬氧化 物(例如化0)與原位過渡金屬(例如離子化)的重量比。
[0046] 優(yōu)選地，JMZ-3沸石不包含可評(píng)估量的骨架過渡金屬。相反，在沸石骨架的內(nèi)部通 道和空穴內(nèi)存在作為離子性物質(zhì)的銅或鐵。由此，含金屬的JMZ-3沸石不是金屬置換沸石 (例如，具有置換到其骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)的金屬的沸石），并且不必為金屬交換沸石(例如，經(jīng)過合 成后離子交換的沸石）。在某些實(shí)施方案中，JMZ-3沸石不含或基本不含除銅和侶之外的金 屬，或者基本不含除鐵和侶之外的金屬。例如，在某些實(shí)施方案中，JMZ-3沸石不含或基本不 含儀、鋒、錫、鶴、鋼、鉆、祕(mì)、鐵、錯(cuò)、錬、儘、儀、銘、饑、妮、釘、錠、鈕、金、銀、銅、銷、銀和/或 鍊。在某些實(shí)施方案中，JMZ-3沸石無或基本無鐵。在某些實(shí)施方案中，JMZ-3沸石無或基本 無巧。在某些實(shí)施方案中，JMZ-3沸石無或基本無姉。
[0047] JMZ-3沸石在某些應(yīng)用中用作催化劑?？蒞不需合成后金屬交換而使用JMZ-3催化 劑。然而，在某些實(shí)施方案中，JMZ-3可W經(jīng)過合成后金屬交換。因此，在某些實(shí)施方案中，提 供了一種包括JMZ-3沸石的催化劑，該JMZ-3沸石在原位銅或原位鐵之外，還包含一種或多 種交換到后沸石合成的沸石的通道和/或空穴中的催化金屬?？蒞被后沸石合成交換或浸 潰的金屬的示例包括:過渡金屬，包括銅、儀、鋒、鐵、鶴、鋼、鉆、鐵、錯(cuò)、儘、銘、饑、妮W及錫、 祕(mì)和錬;貴金屬，包括銷族金屬(PGM)，如釘、錠、鈕、銅、銷和貴金屬如金和銀;堿±金屬，如 被、儀、巧、鎖和領(lǐng)；W及稀±金屬，如銅、姉、錯(cuò)、欽、館、鋪、巧、鏡和錠。優(yōu)選的用于合成后交 換的過渡金屬是賤金屬，優(yōu)選的賤金屬包括選自儘、鐵、鉆、儀及其混合物?？蒞通過任何已 知技術(shù)(如離子交換、浸潰、同晶置換等)將合成后引入的金屬添加到分子篩中。合成后交換 金屬的量可W為，基于沸石的總重量計(jì)，約0.1至約3重量百分比，例如約0.1至約1重量百分 比。
[0048] 在某些實(shí)施方案中，含金屬沸石包含置于沸石骨架的通道和/或空穴中的合成后 交換的堿±金屬，尤其是巧和/或儀。因此，本發(fā)明的含金屬沸石可W具有在合成過程中引 入到沸石通道和/或空穴內(nèi)的過渡金屬(Tm)，如銅或鐵，并且具有合成后引入的一種或多種 交換的堿±金屬(Am),如巧或鐘。堿±金屬可相對(duì)于存在的過渡金屬的量存在。例如， 在某些實(shí)施方案中，Tm和Am分別W約15:1至約1:1的摩爾比存在，例如約10:1至約2:1，約10: 1至約3:1，或約6:1至約4:1，特別地，Tm為銅，且Am為巧。在某些實(shí)施方案中，相對(duì)累積量的過 渡金屬(Tm)和堿金屬和/或堿±金屬(Am), W相對(duì)于沸石中的侶，即骨架侶的量的量存在于 沸石材料中。如本文所用，（Tm+Am):A1是基于Tm+Am的相對(duì)摩爾量與相應(yīng)沸石中的骨架A1的 摩爾量之比。在某些實(shí)施方案中，催化劑材料具有不超過約0.6的(Tm+Am) :A1比。在某些實(shí)施 方案中，（Tm+Am) :A1比不超過0.5,例如約0.05至約0.5、約0.1至約0.4、或約0.1至約0.2。
[0049] 在某些實(shí)施方案中，借助常規(guī)的初始潤(rùn)溫技術(shù)，例如通過將硝酸Ce添加到銅促進(jìn) 的沸石中，將Ce合成后浸潰到JMZ-3中。優(yōu)選地，催化劑材料中的姉濃度W基于沸石的總重 量計(jì)至少約1重量百分比的濃度存在。優(yōu)選濃度的示例包括基于該沸石的總重量計(jì)，至少約 2.5重量百分比、至少約5重量百分比、至少約8重量百分比、至少約10重量百分比、約1.35至 約13.5重量百分比、約2.7至約13.5重量百分比、約2.7至約8.1重量百分比、約2至約4重量 百分比、約2至約9.5重量百分比和約5至約9.5重量百分比。在某些實(shí)施方案中，催化材料中 的姉濃度為約50至約550g^t3DCe的其它范圍包括：超過lOOg^t3、超過200g^t 3、超過 300g/^ft3 W 上、超過400g/^ft3、超過 500g/^ft3、從約 75 至約 350g/^ft3、從約 100 至約 300g/^ft3 和 從約 100 至約 250g/^ft3。
[0050] 對(duì)于催化劑是載體涂層(washcoat)組合物的一部分的實(shí)施方案，載體涂層可進(jìn)一 步包括含Ce或二氧化姉的粘合劑。對(duì)于運(yùn)類實(shí)施方案，在粘結(jié)劑中的含Ce顆粒顯著大于催 化劑中的含Ce顆粒。
[0051]
【申請(qǐng)人】進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，前述一鍋法合成過程允許基于起始合成混合物的組成來調(diào)節(jié) 催化劑的SAR。例如，基于起始合成混合物的組成和/或調(diào)節(jié)其他工藝變量，可W選擇性地獲 得25-150、25-50、50-100、30-50、30-40和25-35的SAR。沸石的SAR可W通過常規(guī)分析來確 定。該比率用來盡可能接近地表示沸石晶體的剛性原子骨架中的比率，并且排除粘合劑中 或者通道內(nèi)陽離子或其他形式的娃或侶。將理解的是，在已經(jīng)與粘合劑材料合并之后，可能 極難直接測(cè)量沸石的SAR。由此，如在運(yùn)個(gè)沸石與其它催化劑成分分合并之前測(cè)量的，SAR已 在上文W母沸石（即用于制備催化劑的沸石）的SAR的形式表示。
[0052] 前述一鍋法合成過程可W獲得具有相對(duì)低結(jié)塊量的均勻尺寸和形狀的沸石晶體。 此夕h合成流程可W獲得具有約0.1至約10皿(例如約0.5至約扣m、約0.1至約1皿，約1至約5 μπι、約3至約7WI1等）的平均晶體尺寸的沸石晶體。在某些實(shí)施方案中，利用噴射磨或其他顆 粒間研磨技術(shù)，將大晶體研磨至約1.0至約1.5微米的平均尺寸，W促使含有催化劑的漿料 載體涂覆到基底，例如流通式整料。
[0053] 晶體尺寸是晶體的面的一個(gè)邊緣的長(zhǎng)度。晶體尺寸的直接測(cè)量可W使用顯微技術(shù) 進(jìn)行，例如和ΤΕΜ。也可W使用其他用于測(cè)定平均顆粒尺寸的技術(shù)，例如激光衍射和散 射。除平均晶體尺寸之外，催化劑組合物優(yōu)選大部分晶體尺寸大于約0.1皿，優(yōu)選在約0.5至 約5皿之間，例如約0.5至約5皿、約0.7至約5皿、約1至約扣m、約1.5至約5.0皿、約1.5至約 4.0皿、約2至約5皿或約1皿至約10皿。
[0054] 本發(fā)明的催化劑尤其適用于多相催化反應(yīng)體系（即固體催化劑與氣體反應(yīng)物接 觸）。為了改進(jìn)接觸表面積、機(jī)械穩(wěn)定性和/或流體流動(dòng)特性，催化劑可W放置在基底(優(yōu)選 多孔基底)上和/或基底內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，含有催化劑的載體涂層被施涂到惰性基底， 例如波紋狀金屬板或蜂窩狀堇青石磚?？蛇x地，將催化劑與其它組分例如填料、粘合劑和增 強(qiáng)劑一起捏合，形成可擠出糊劑，然后將該可擠出糊劑通過模具擠出W形成蜂窩狀磚。因 此，在某些實(shí)施方案中，提供了包括涂覆在基底上和/或引入到基底中的本文所描述的JMZ- 3催化劑的催化劑制品。
[0055] 本發(fā)明的某些方面，提供了一種催化載體涂層。本文描述的包括JMZ-3催化劑的載 體涂層優(yōu)選溶液、懸浮液或漿料。合適的涂層包含表面涂層、滲透基底的一部分的涂層、滲 入基底的涂層，或者其某種組合。
[0056] 載體涂層也可包含非催化組分，例如填料、粘合劑、穩(wěn)定劑、流變改性劑和其它添 加劑，包括氧化侶、二氧化娃、非沸石二氧化娃氧化侶、二氧化鐵、氧化錯(cuò)、二氧化姉中的一 種或多種。在某些實(shí)施方案中，催化劑組合物可W包括成孔劑，例如石墨、纖維素、淀粉、聚 丙締酸醋和聚乙締等。運(yùn)些另外的組分不必催化所需反應(yīng)，但是相反地，例如通過提高其操 作溫度范圍、增大催化劑的接觸表面積、提高催化劑對(duì)基底的粘附性等，來改進(jìn)催化材料的 效率。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，載體涂層負(fù)載量為>〇.3g/in3,例如>1.2g/in3、>1.5g/in 3、 > 1.7g/in3或>2. OOg/inM尤選<3.5g/ln3，例如<2.5g/in3。在某些實(shí)施方案中，將載體 涂層W約0.8至1 .Og/ln3、l .0至1.5g/ln3或1.5至2.5g/ln3的負(fù)載量施涂到基底。
[0057] 最常用的兩種基底設(shè)計(jì)為板狀和蜂窩狀。優(yōu)選的基底，尤其是針對(duì)移動(dòng)應(yīng)用的基 底，包括具有所謂的蜂窩狀幾何形狀的流通式整料，其包括多個(gè)相鄰的平行通道，該通道在 兩端開口并通常從基底的入口面延伸至出口面，并且產(chǎn)生高的表面積與體積比。對(duì)于某些 應(yīng)用，蜂窩狀流通式整料優(yōu)選具有例如每平方英寸約600至800個(gè)孔的高孔密度，和/或約 0.18-0.35mm，優(yōu)選約0.20-0.25mm的平均內(nèi)壁厚度。對(duì)于某些其他應(yīng)用，蜂窩狀流通式整料 優(yōu)選具有每平方英寸約150-600個(gè)孔、更優(yōu)選每平方英寸約200-400個(gè)孔的低孔密度。優(yōu)選 地，蜂窩狀整料是多孔的。除了堇青石、碳化娃、氮化娃、陶瓷和金屬之外，其它可用作基底 的材料包括氮化侶、氮化娃、鐵酸侶、α-氧化侶、莫來石(例如針狀莫來石）、飽惱石、thermet 例如Al2〇sZFe、Ab化/化或B4CZFe，或者包括其中任意兩種或更多種的片段的復(fù)合物。優(yōu)選 的材料包括堇青石、碳化娃和鐵酸侶。
[0058] 與蜂窩狀類型相比，板狀類型催化劑具有更低的壓降且更不敏感于阻塞和污垢， 其在高效固定應(yīng)用中有利，但是板狀構(gòu)造會(huì)大得多和昂貴得多。蜂窩狀構(gòu)造通常比板狀類 型小，在移動(dòng)應(yīng)用中有利，但是具有更高的壓降且更容易阻塞。在某些實(shí)施方案中，板狀基 底由金屬、優(yōu)選波紋狀金屬構(gòu)成。
[0059] 在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明是通過本文描述的方法制備的催化劑制品。在特定實(shí) 施方案中，催化劑制品通過包括W下步驟的方法生產(chǎn):在將至少一個(gè)用來處理廢氣的另一 組合物的另外的層施涂到基底之前或之后，將JMZ-3催化組合物優(yōu)選作為載體涂層施涂到 基底作為層。將基底上的該一個(gè)或多個(gè)催化劑層，包括JMZ-3催化劑層，布置為連續(xù)層。本文 所使用的關(guān)于基底上的催化劑層的術(shù)語"連續(xù)"意味著各層與其相鄰的一層或多層接觸，并 且催化劑層作為整體層疊地布置在基底上。
[0060] 在某些實(shí)施方案中，JMZ-3催化劑置于基底上作為第一層，并且另一組合物（例如 氧化催化劑、還原催化劑、凈化組分或NOx儲(chǔ)存組分)置于基層上作為第二層。在其它實(shí)施方 案中，JMZ-3催化劑置于基底上作為第二層，并且另一組合物（例如氧化催化劑、還原催化 劑、凈化組分或NOx儲(chǔ)存組分)置于基層上作為第一層。本文使用的術(shù)語"第一層"和"第二 層"用于描述在催化劑制品中，催化劑層相對(duì)于廢氣流動(dòng)穿過、經(jīng)過催化劑制品和/或從催 化劑制品上流過的法線方向的相對(duì)位置。在正常的廢氣流動(dòng)條件下，廢氣接觸第一層，然后 接觸第二層。在某些實(shí)施方案中，將第二層施涂到惰性基底上作為底層，并且第一層為頂 層，施涂到第二層上作為連續(xù)的系列子層。在運(yùn)樣的實(shí)施方案中，廢氣穿透(并因此接觸)第 一層，然后接觸第二層，隨后穿過第一層返回W離開催化劑組件。在其它實(shí)施方案中，第一 層是置于基底上游部分上的第一區(qū)，并且第二層置于基底上作為第二區(qū)，其中第二區(qū)在第 一區(qū)下游。
[0061] 在另一實(shí)施方案中，催化劑制品通過包括W下步驟的方法生產(chǎn):將JMZ-3催化組合 物，優(yōu)選W載體涂層的形式，施涂到基底作為第一區(qū)，隨后將用于處理廢氣的至少一種另外 的組合物施涂到基底作為第二區(qū)，其中第一區(qū)的至少一部分為第二區(qū)的下游。可選地，可W 將JMZ-3催化劑組合物施涂到第二區(qū)中的基底，第二區(qū)為含有該另外的組合物的第一區(qū)的 下游。另外的組合物的示例包括氧化催化劑、還原催化劑、凈化組分(例如用于硫、水等)或 NOx儲(chǔ)存組分。
[0062] 為了減少排氣系統(tǒng)所需的空間量，在某些實(shí)施方案中，設(shè)計(jì)單個(gè)排氣組件W執(zhí)行 多于一種功能。例如，將SCR催化劑施用到壁流式過濾器基底，而非流通式基底，用于通過使 得一個(gè)基底具有兩種功能（即催化降低廢氣中的NOx濃度和從廢氣中機(jī)械除去煙灰），W降 低廢氣處理系統(tǒng)的整體尺寸。由此，在某些實(shí)施方案中，基底是蜂窩狀壁流式過濾器或部分 過濾器。壁流式過濾器類似于流通式蜂窩狀基底之處在于它們包含多個(gè)相鄰的平行通道。 但是，流通式蜂窩狀基底的通道是兩端開放的，而壁流式基底的通道具有一個(gè)封閉端，其中 該封閉W交替形式在相鄰?fù)ǖ赖南鄬?duì)端上存在。交替封閉通道端防止了進(jìn)入基底的入口面 的氣體直接流過通道并離開。相反，廢氣進(jìn)入基底的前面，并且行進(jìn)到通道的約一半，在運(yùn) 里它被驅(qū)使穿過通道壁，然后進(jìn)入通道的第二半，并且離開基底的后面。
[0063] 基底壁具有氣體可滲透的孔隙率和孔尺寸，但是在氣體經(jīng)過該壁時(shí)捕集了該氣體 中大部分的顆粒物質(zhì)例如煙灰。優(yōu)選的壁流式基底是高效過濾器。用于本發(fā)明的壁流式過 濾器優(yōu)選具有至少70%、至少約75%、至少約80%或至少約90%的效率。在某些實(shí)施方案 中，該效率將是約75至約99 %、約75至約90 %、約80%至約90%或約85至約95 %。運(yùn)里，效率 是相對(duì)于煙灰和其它類似尺寸的顆粒，和相對(duì)于在常規(guī)的柴油廢氣中典型存在的顆粒濃 度。例如，柴油機(jī)廢氣中的顆粒的尺寸范圍可W是0.05微米至2.5微米。因此，該效率可W基 于該范圍或子范圍，例如0.1至0.25微米、0.25至1.25微米或1.25至2.5微米。
[0064] 孔隙率是多孔基底中空隙空間的百分比的度量，并且與排氣系統(tǒng)中的背壓有關(guān)： 通常，孔隙率越低，背壓越高。優(yōu)選地，多孔基底具有約30至約80% (例如約40至約75%、約 40至約65%或約50至約60%)的孔隙率。
[0065] 孔互連性，作為基底的總空隙體積的百分比來測(cè)量，是孔、空隙和/或通道連接來 形成穿過多孔基底的連續(xù)路徑（即從入口面到出口面)的程度。與孔五連性相反的是封閉孔 體積和具有到基底的僅一個(gè)表面的管道的孔體積的總和。優(yōu)選地，多孔基底具有至少約 30%、更優(yōu)選至少約40%的孔互連性體積。
[0066] 多孔基底的平均孔尺寸對(duì)于過濾也是重要的。平均孔尺寸可W通過任何可接受的 手段來測(cè)定，包括通過水銀孔率法來測(cè)定。多孔基底的平均孔尺寸應(yīng)當(dāng)具有足夠高的值，來 促進(jìn)低背壓，同時(shí)通過基底本身、通過基底表面上的煙灰餅層的促進(jìn)、或者兩者的結(jié)合，來 提供足夠的效率。優(yōu)選的多孔基底具有約10至約40μπι(例如約20至約30μπι、約10至約25WI1、 約10至約20μπι、約20至約25μπι、約10至約15WI1和約15至約20μπι)的平均孔尺寸。
[0067] 通常，包含JMZ-3催化劑的擠出實(shí)屯、體的生產(chǎn)包括將JMZ-3催化劑、粘合劑、任選的 有機(jī)粘度增強(qiáng)化合物共混到均勻的糊劑中，其然后添加到粘合劑/基質(zhì)組分或其前體和任 選的一種或多種穩(wěn)定的二氧化姉和無機(jī)纖維。將該共混物在混合或捏合設(shè)備或擠出機(jī)中壓 實(shí)。該混合物具有有機(jī)添加劑(例如粘合劑、成孔劑、增塑劑，表面活性劑、潤(rùn)滑劑、分散劑） 作為加工助劑來增強(qiáng)潤(rùn)濕，和由此生產(chǎn)均勻的批料。然后將所形成的塑性材料進(jìn)行模制，特 別是使用擠出壓機(jī)或包括擠出模頭的擠出機(jī)進(jìn)行模制，并且將所形成的模制件干燥和般 燒。有機(jī)添加劑在擠出實(shí)屯、體的般燒過程中"燒盡"。JMZ-3催化劑也可W作為一個(gè)或多個(gè)子 層載體涂覆或W其它方式施涂到擠出實(shí)屯、體上，其駐留在表面上或者全部或部分地滲入該 擠出實(shí)屯、體中。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明的包含JMZ-3催化劑的擠出實(shí)屯、體通常包括形式為蜂窩體的單一結(jié) 構(gòu)，該蜂窩體具有從第一端延伸到第二端的均勻尺寸且平行的通道。限定通道的通道壁是 多孔的。通常，外部"外表"包圍擠出實(shí)屯、體的多個(gè)通道。擠出實(shí)屯、體可W由任何所需橫截面 形成，例如圓形、正方形或楠圓形。多個(gè)通道中的單個(gè)通道可W是正方形、Ξ角形、六邊形、 圓形等。通道在第一上游端可W例如用合適的陶瓷膠合劑封堵，并且未在第一上游端封堵 的通道也可在第二下游端封堵W形成壁流式過濾器。通常，在第一上游端封堵的通道的布 置類似于棋盤，具有封堵的和開放的下游通道端的類似布置。
[0069] 粘合劑/基質(zhì)組分優(yōu)選選自堇青石、氮化物、碳化物、棚化物、金屬間化合物、侶娃 酸裡、尖晶石、任選滲雜的氧化侶、二氧化娃源、二氧化鐵、氧化錯(cuò)、二氧化鐵-氧化錯(cuò)、錯(cuò)石 及其任意兩種或更多種的混合物。該糊劑可W任選地包含選自碳纖維、玻璃纖維、金屬纖 維、棚纖維、氧化侶纖維、二氧化娃纖維、二氧化娃-氧化侶纖維、碳化娃纖維、鐵酸鐘纖維、 棚酸侶纖維和陶瓷纖維的增強(qiáng)無機(jī)纖維。
[0070] 氧化侶粘合劑/基質(zhì)組分優(yōu)選是丫氧化侶，但是可W是任何其他過渡氧化侶，即α 氧化侶、β氧化侶、X氧化侶，η氧化侶，Ρ氧化侶，Κ氧化侶，Θ氧化侶、δ氧化侶、銅β氧化侶和運(yùn) 些過渡氧化侶的任意兩種或更多種的混合物。優(yōu)選的是，用至少一種非侶元素滲雜氧化侶， W提高氧化侶的熱穩(wěn)定性。合適的氧化侶滲雜劑包括娃、錯(cuò)、領(lǐng)、銅系元素及其任意兩種或 更多種的混合物。合適的銅系元素滲雜劑包括1曰^6、炯、？'、6(1及其任意兩種或更多種的混 合物。
[0071] 二氧化娃源可W包括二氧化娃溶膠、石英、烙融的或無定形二氧化娃、娃酸鋼、無 定形侶娃酸鹽、烷氧基硅烷、有機(jī)娃樹脂粘合劑例如甲基苯基有機(jī)娃樹脂、粘±、滑石或其 任意兩種或更多種的混合物。此列表中，二氧化娃可W是Si化本身、長(zhǎng)石、莫來石、二氧化 娃-氧化侶、二氧化娃-氧化儀、二氧化娃-氧化錯(cuò)、二氧化娃-氧化社、二氧化娃-氧化被、二 氧化娃-二氧化鐵、Ξ元二氧化娃-氧化侶-氧化錯(cuò)、Ξ元二氧化娃-氧化侶-氧化儀、Ξ元二 氧化娃-氧化儀-氧化錯(cuò)、Ξ元二氧化娃-氧化侶-氧化社及其任意兩種或更多種的混合物。
[0072] 優(yōu)選地，JMZ-3催化劑在整個(gè)擠出催化劑體中遍及分散，優(yōu)選均勻地遍及分散。
[0073] 在將上述擠出實(shí)屯、體中的任一種制成壁流式過濾器的情況中，該壁流式過濾器的 孔隙率可W是30-80 %，例如40-70%?？紫堵屎涂左w積和孔半徑可W例如利用水銀侵入孔 率法來測(cè)量。
[0074] 本文描述的JMZ-3催化劑可W促進(jìn)還原劑(優(yōu)選氨)與氮氧化物的反應(yīng)，W選擇性 地形成單質(zhì)氮(化)和水化2〇)。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，可W配制催化劑W有利于用還原劑 (即SCR催化劑)來還原氮氧化物。運(yùn)類還原劑的示例包括控(例如C3-C6控)和含氮還原劑例 如氨和氨阱或任何合適的氨前體，例如尿素（(NH2)2C0)、碳酸錠、氨基甲酸錠、碳酸氨錠或甲 酸錠。
[0075] 本文描述的JMZ-3催化劑也可促進(jìn)氨的氧化。因此，在另一實(shí)施方案中，可W配制 催化劑W有利于用氧來氧化氨，特別是在SCR催化劑下游通常遇到的氨濃度(例如，氨氧化 (AM0X)催化劑，如氨逸出（slip)催化劑(ASC))。在某些實(shí)施方案中，JMZ-3催化劑作為頂層 置于氧化性下層上面，其中該下層包括銷族金屬(PGM)催化劑或者非PGM催化劑。優(yōu)選地，該 下層中的催化劑組分置于高表面積載體上，包括但不限于氧化侶。
[0076] 在又一個(gè)實(shí)施方案中，SCR和AM0X操作串聯(lián)進(jìn)行，其中兩個(gè)過程均利用包括本文所 述的JMZ-3催化劑的催化劑，并且其中SCR過程在AM0X過程上游進(jìn)行。例如，該催化劑的SCR 配制物可W置于過濾器入口側(cè)，該催化劑的AMOX配制物可W置于過濾器出口側(cè)。
[0077]由此，提供了一種將氣體中的NOx化合物還原或者將N出氧化的方法，所述方法包括 將該氣體與本文描述的催化劑組合物接觸W催化還原NOx化合物足W降低該氣體中的NOx化 合物和/或N出的水平的時(shí)間。在某些實(shí)施方案中，提供了一種催化劑制品，其具有置于選擇 性催化還原(SCR)催化劑下游的氨逸出催化劑。在運(yùn)樣的實(shí)施方案中，氨逸出催化劑氧化任 何沒有被選擇性催化還原過程所消耗的含氮還原劑的至少一部分。例如，在某些實(shí)施方案 中，氨逸出催化劑置于壁流式過濾器出口側(cè)上，SCR催化劑置于過濾器上游側(cè)。在某些其他 實(shí)施方案中，氨逸出催化置于流通式基底下游端，SCR催化劑置于流通式基底上游端。在其 他實(shí)施方案中，氨逸出催化劑和SCR催化劑置于排氣系統(tǒng)內(nèi)的單獨(dú)的磚上。運(yùn)些單獨(dú)的磚可 W彼此相鄰，和彼此接觸，或者由特定距離隔開，條件是它們彼此流體連通，和條件是SCR催 化劑磚置于氨逸出催化劑磚上游。
[007引在某些實(shí)施方案中，SCR和/或M0X過程在至少100°C的溫度進(jìn)行。在另一實(shí)施方案 中，該過程在約15(TC至約75(TC的溫度進(jìn)行。在具體的實(shí)施方案中，該溫度范圍為約175至 約550°C。在另一實(shí)施方案中，該溫度范圍為175至400°C。在又一實(shí)施方案中，該溫度范圍為 450至900°C，優(yōu)選500至750°C、500至650°C、450至550°C或650至850°C。使用高于450°C 的溫 度的實(shí)施方案特別可用于處理來自于重型和輕型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣，該發(fā)動(dòng)機(jī)裝備有包括 (任選催化的）柴油顆粒過濾器的排氣系統(tǒng)，該過濾器是主動(dòng)再生的，例如通過將控注入到 過濾器上游的排氣系統(tǒng)中來再生，其中本發(fā)明使用的沸石催化劑位于過濾器下游。
[0079] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種將氣體中的NOx化合物還原和/或?qū)曲氧化的 方法，所述方法包括將該氣體與本文描述的催化劑接觸足W降低該氣體中的NOx化合物水 平的時(shí)間。本發(fā)明的方法可W包括W下步驟中的一個(gè)或多個(gè)：（a)聚集和/或燃燒與催化劑 過濾器入口接觸的煙灰；（b)在與催化過濾器接觸之前，將含氮還原劑引入廢氣流中，優(yōu)選 沒有包括處理NOx和還原劑的中間催化步驟；（C)在NOx吸附劑催化劑或貧NOx捕集阱上生成 畑3，并且優(yōu)選使用該畑3作為下游SCR反應(yīng)中的還原劑；（d)將該廢氣流與D0C接觸，W將控系 可溶性有機(jī)部分(S0F)和/或一氧化碳氧化成C〇2，和/或?qū)O氧化成，其進(jìn)而可W用于氧 化顆粒過濾器中的顆粒物質(zhì);和/或減少?gòu)U氣中的顆粒物質(zhì)(PM);(e)在還原劑存在下，將該 廢氣與一個(gè)或多個(gè)流通式SCR催化裝置接觸，W降低廢氣中的NOx濃度;和(f)在將廢氣排放 到大氣中之前，或者在廢氣進(jìn)入/再進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)前將廢氣送過再循環(huán)回路之前，將該廢氣與 氨逸出催化劑接觸(優(yōu)選在SCR催化劑下游），W氧化大部分(如果不是全部)的氨。
[0080] 在另一實(shí)施方案中，用于在SCR過程中消耗的全部或至少一部分氮基還原劑，尤其 是畑3，可W通過NOx吸附劑催化劑(NAC)、貧NOx捕集阱（LNT)或NOx儲(chǔ)存/還原催化劑(NSRC) 來提供，其置于SCR催化劑上游，例如置于壁流式過濾器上的本發(fā)明的SCR催化劑?？捎糜诒?發(fā)明的NAC組分包括基礎(chǔ)材料(例如堿金屬、堿±金屬或稀±金屬，包括堿金屬的氧化物、堿 上金屬的氧化物及其組合)和貴金屬(例如銷)和任選的還原催化劑組分例如錠的催化劑組 合?？捎糜贜AC的基礎(chǔ)材料的具體類型包括氧化飽、氧化鐘、氧化儀、氧化鋼、氧化巧、氧化 鎖、氧化領(lǐng)及其組合。貴金屬優(yōu)選W約10至約200g^t3(例如20至60g/ft3)的量存在?？蛇x 地，催化劑的貴金屬特征在于其平均濃度可W是從約40至約lOOg^t3。
[0081] 在某些條件下，在定期富再生事件中，N曲可W在NOx吸附劑催化劑上生成。NOx吸附 劑催化劑下游的SCR催化劑可W改進(jìn)整體的系統(tǒng)NOx還原效率。在該聯(lián)合系統(tǒng)中，SCR催化劑 能夠儲(chǔ)存在富再生事件期間從NAC催化劑釋放的畑3,和使用所儲(chǔ)存的畑3來選擇性還原在正 常的貧運(yùn)行條件下逸出穿過NAC催化劑的一些或全部NOx。
[0082] 本文描述的該處理廢氣的方法可W對(duì)來源于燃燒過程的廢氣(例如來源于內(nèi)燃機(jī) (無論是移動(dòng)式還是固定式）、燃?xì)廨啓C(jī)和燃煤或燃油發(fā)電設(shè)備的廢氣)進(jìn)行。該方法也可W 用于處理來自于工業(yè)過程(例如精煉）、來自于煉廠加熱器和鍋爐、爐、化學(xué)加工工業(yè)、焦化 爐、城市廢物處理廠和焚燒設(shè)備等的氣體。在具體的實(shí)施方案中，該方法用于處理來自于車 輛貧燃內(nèi)燃機(jī)(例如柴油發(fā)動(dòng)機(jī)、貧燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)或由液化石油氣或天然氣供能的發(fā)動(dòng)機(jī)） 的廢氣。
[0083] 在某些方面中，本發(fā)明為用于處理由燃燒過程生成的廢氣(例如來自于內(nèi)燃機(jī)(無 論是移動(dòng)式還是固定式）、燃?xì)廨啓C(jī)、燃煤或燃油發(fā)電設(shè)備等的廢氣）的系統(tǒng)。運(yùn)種系統(tǒng)包括 催化制品，該催化制品包括本文描述的JMZ-3催化劑和至少一種用于處理廢氣的另外的組 分，其中設(shè)計(jì)該催化制品和至少一種另外的組分W充當(dāng)相關(guān)聯(lián)單元。
[0084] 在某些實(shí)施方案中，該系統(tǒng)包括包含本文描述的JMZ-3催化劑的催化制品、用于引 導(dǎo)流動(dòng)廢氣的導(dǎo)管、置于催化制品上游的含氮還原劑源。該系統(tǒng)可W包含控制器，其用于僅 當(dāng)確定了沸石催化劑能夠例如在高于100°c、高于150°C或高于175°C，W所需效率或高于所 需效率催化NOx還原時(shí)，將含氮還原劑計(jì)量加入到流動(dòng)廢氣中。含氮反應(yīng)物的計(jì)量加入可W 經(jīng)布置W使得進(jìn)入SCR催化劑的廢氣中存在60%至200%的理論氨(計(jì)算為1:1N曲/NO和4: 3畑3/N02)。
[0085] 在另一實(shí)施方案中，該系統(tǒng)包括氧化催化劑(例如柴油機(jī)氧化催化劑(DOC))，用于 將廢氣中的一氧化氮氧化成二氧化氮，該催化劑可位于含氮還原劑計(jì)量加入廢氣的位置的 上游。在一個(gè)實(shí)施方案中，該氧化催化劑經(jīng)調(diào)整，從而例如在25(TC至45(TC的氧化催化劑入 口的廢氣溫度，得到進(jìn)入SCR沸石催化劑的氣體流，其具有從約4:1至約1:3的NO與N02體積 比。該氧化催化劑可W包含涂覆在流通式整料基底上的至少一種銷族金屬(或者它們的某 種組合），例如銷、鈕或錠。在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種銷族金屬是銷、鈕或者銷和鈕兩 者的組合。該銷族金屬可W負(fù)載在高表面積載體涂層組分上，例如氧化侶、沸石例如侶娃酸 鹽沸石、二氧化娃、非沸石二氧化娃氧化侶、二氧化姉、氧化錯(cuò)、二氧化膚或者含有二氧化姉 和氧化錯(cuò)的混合氧化物或復(fù)合氧化物。
[0086] 在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，合適的過濾器基底位于氧化催化劑和SCR催化劑之間。過 濾器基底可W選自任何上述的那些，例如壁流式過濾器。當(dāng)過濾器是催化的，例如用上述類 型的氧化催化劑催化的情況中，優(yōu)選含氮還原劑的計(jì)量加入位置位于該過濾器和沸石催化 劑之間?？蛇x地，如果該過濾器是未催化的，則用于計(jì)量加入含氮還原劑的裝置可W位于氧 化催化劑和過濾器之間。 實(shí)施例
[0087] 實(shí)施例1:采用一鍋法混合模板方法的JMZ-3沸石的合成
[0088] 通過本文所描述的混合模板一鍋法合成流程所獲得的催化劑證實(shí)了與通過單模 板合成所獲得的催化劑相比的顯著改進(jìn)的品質(zhì)。
[0089] 此處，將堿氨氧化物(NaOH)與有機(jī)模板劑(DMECHA)在水中結(jié)合，并混合大約5分 鐘。將侶源(A1 (OEt) 3)加入混合物，且混合大約5分鐘。將二氧化娃源（Si〇2)加入混合物，且 混合直到形成均勻混合物。之后，將晶種(例如CHA沸石）、Cu源和ΤΕΡΑ加入混合物，且混合大 約30分鐘。在160°C加熱所得到的混合物約兩天。在該加熱器結(jié)束時(shí)，通過真空過濾收集固 體，用去離子水漂洗且在約l〇(TC干燥大約整夜。在約56(TC般燒所得到的分子篩催化劑材 料大約8小時(shí)。
[0090] 實(shí)施例2:采用一鍋法混合模板方法的JMZ-3沸石的無鋼合成
[0091] 通過改變模板比例和總模板/二氧化娃的比例可W獲得無鋼合成方法。采用來自 實(shí)施例1的通用步驟、但是采用表2中所示的合成混合物來制備無鋼JMZ-3。
[0092] 表1起始合成混合物的摩爾組成
[0093]
[0094] 與有鋼的JMZ-3相比，在水熱老化后，無鋼JMZ-3顯示出更好的整體NOx轉(zhuǎn)化率（參 見圖1)。
[0095] 當(dāng)已結(jié)合其多個(gè)示意性實(shí)施方案描述了本發(fā)明時(shí)，將理解的是，那些實(shí)施方案不 應(yīng)用作用來限制保護(hù)范圍的托辭，保護(hù)范圍由所附權(quán)利要求書的真實(shí)范圍和精神所確定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種包括合成沸石的組合物，該合成沸石具有CHA骨架結(jié)構(gòu)、約25至約150的摩爾娃 侶比SAR，及均勻分散在該沸石的空穴和通道內(nèi)的原位過渡金屬。2. -種包括合成沸石的組合物，該合成沸石包含銅，具有CHA骨架結(jié)構(gòu)，具有約25至約 150的SAR，及具有約2355至約2375 A3的單位孔隙體積。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中過渡金屬選自銅和鐵。4. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的組合物，其中該沸石具有W重量計(jì)至少95%的相純 度。5. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的組合物，其中該沸石包含約0.05至約5重量百分比的 銅。6. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的組合物，其中該沸石包含均勻分散的離子性銅。7. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的組合物，其中該沸石包含基于該沸石的總重量的小于 5重量百分比的化0。8. -種包括合成沸石的催化劑組合物，該合成沸石具有CHA骨架結(jié)構(gòu)、約25至約150的 SAR、且包含基于沸石總重量的約0.1至約5重量百分比的非骨架銅，其中該沸石具有W重量 計(jì)至少95%的相純度，且包含基于該沸石總重量的小于5重量百分比的化0。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑組合物，其中該沸石無合成后交換的銅。10. -種用于合成沸石的方法，包括： 制備反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包括：（a)至少一種氧化侶源，（b)至少一種二氧化娃 源，（C)過渡金屬-胺有機(jī)模板劑，（d)晶種和(e)不同的第二有機(jī)模板劑，其中第一模板劑和 第二模板劑各自適于形成CHA骨架結(jié)構(gòu)，且其中該反應(yīng)混合物是基本上無氣的； 在結(jié)晶條件下將反應(yīng)混合物加熱足W形成具有至少25的SAR的CHA骨架且包含過渡金 屬的沸石晶體的時(shí)間。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中該過渡金屬的大部分是分散在該結(jié)晶沸石中的 離子性金屬。12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中由單獨(dú)的金屬和胺組分，在反應(yīng)混合物中原位形 成該過渡金屬-胺有機(jī)模板劑。13. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中該過渡金屬-胺有機(jī)模板劑是化-ΤΕΡΑ。14. 根據(jù)利要求13所述的方法，其中該第二有機(jī)模板劑是DMECHA。15. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中該沸石具有約30至約120的SAR。16. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中該沸石包含約0.05至約5重量百分比的離子性 銅。17. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中將該沸石洗涂、干燥且般燒W形成Cu-CHA催化 劑。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中該Cu-CHA催化劑具有W重量計(jì)至少約95%的相 純度。19. 一種用于處理廢氣的催化劑制品，包括置于蜂窩狀整料基底之上和/或之內(nèi)的根據(jù) 權(quán)利要求1所述的催化劑組合物。20. -種用于處理廢氣的方法，包括將含有NOx和/或N曲的燃燒廢氣與根據(jù)權(quán)利要求19 的催化劑制品接觸，W選擇性地將至少部分NOx還原為化和出0,和/或?qū)⒅辽俨糠諲出氧化。21. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該催化劑基本上無鋼。22. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中該反應(yīng)混合物基本上無鋼。23. -種用于處理廢氣的催化劑制品，包括置于蜂窩狀整料基底之上和/或之內(nèi)的根據(jù) 權(quán)利要求21所述的催化劑組合物。
【文檔編號(hào)】C01B39/48GK105980052SQ201480065670
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2014年12月2日
【發(fā)明人】J·M·范德克, A·里瓦斯-卡多納, H-Y·陳
【申請(qǐng)人】莊信萬豐股份有限公司