改性有機鋁助催化劑用于改善性能的制作方法
【專利摘要】提供了制備催化劑組合物的方法。在示例性實施方式中，該方法包括用改性劑改性有機鋁化合物，該改性劑降低有機鋁化合物的初始還原強度，其中，改性劑可以是醚、酸酐、胺、酰胺、硅酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷、酯、碳酸酯、脲、氨基甲酸酯、亞砜、砜、磷酰胺或它們的組合。該方法進一步包括將過渡金屬復合物添加至有機鋁化合物和改性劑的混合物；以及獲得包含有機鋁化合物和過渡金屬復合物的催化劑組合物。
【專利說明】
改性有機鋁助催化劑用于改善性能
技術領域
[0001]本公開的主題涉及改性有機鋁助催化劑的方法以及制備用于烯烴低聚過程(步驟，process)和其他過程的催化劑組合物的方法。
【背景技術】
[0002]各種催化方法包括基于以下有機鋁化合物的助催化劑，如TEAL(三乙基鋁)、EASC(倍半乙基氯化鋁)及其他。這類助催化劑可以用于與其他催化劑，例如過渡金屬復合物結合以進行各種催化過程以及促進各種化學反應。特別地，使用有機鋁助催化劑用于烯烴低聚過程(oligomerizat1n process)。例如，有機招助催化劑可以與過渡金屬復合物結合使用以制備能夠使乙稀(ethylene)(乙稀(ethene))低聚為1-丁稀的催化劑組合物。也可以將有機鋁助催化劑用于各種的烯烴聚合過程。例如，可以將有機鋁助催化劑用于與過渡金屬復合物結合以生產(chǎn)能夠制備聚乙烯、聚丙烯及其他聚合物的催化劑組合物。
[0003]在化學工業(yè)中，1-丁烯長時間以來在化學工業(yè)中是一種合乎需要的物質(zhì)。不僅可以將1-丁烯轉(zhuǎn)化成聚丁烯-1和環(huán)氧丁烷，也可以將其用作與乙烯的共聚單體，用于制備高強度和耐高應力開裂(high stress crack resistant)的聚乙稀樹脂。用于制備1-丁稀的主要工業(yè)途徑包括C4烴流股的蒸汽裂化、乙烯低聚方法、原油的提煉操作以及乙烯二聚方法。經(jīng)由有機鋁化合物的增長反應，將乙烯催化二聚為1-丁烯制備了更高的鏈型聚合物(Ziegler ,Angew.Chem.(1952);64:323-329;J.Boo;r，Editor ,Ziegler-Natta催化劑以及聚合(Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizat1ns) ,Acad.Press(New York)1979;過渡金屬聚合催化劑手冊(Handbook of Transit1n Metal Polymerizat1n Catalysts)，R.Hoff,R.T.Mathers,Eds.2010John ffiley&Sons)。
[0004]制備1-丁烯的一個途徑是將的包含多于四個碳原子的更高級的石化分餾物裂化。制備1-丁烯的另外的途徑是經(jīng)由乙烯的催化二聚。1-丁烯的工業(yè)合成可以在大規(guī)模的工業(yè)方法中使用鎳或鈦催化劑，如Alphabutol?實現(xiàn)(Handbook of Petroleum Processing(石油加工手冊)，由D.S.J.Jones，P.R.Pujad0編輯；Springer Science 2008 ；Forestiere etal.,Oil&Gas Science and Technology-Rev.1FP(2009)；64(6):649-667)0
[0005]在用于通過乙烯的催化二聚制備1-丁烯的Alphabutol?系統(tǒng)及其他現(xiàn)有的方法中，催化劑組合物通過結合有機鋁助催化劑與過渡金屬復合物形成。例如，如同在Alphabutol?系統(tǒng)中，可以混合有機鋁助催化劑在烴溶劑中的溶液與鈦復合物在乙醚溶劑中的溶液，以獲得用于制備1-丁烯的催化劑組合物。這類催化劑體系可以遭受包括低的催化劑活性、過長的誘導期以及包括聚乙稀沉淀的過程結垢(process fouling)的缺點。Alphabuto I?系統(tǒng)的催化活性在約Ikg產(chǎn)物每克鈦時可以是相對低的。對于商業(yè)Alphabutol?系統(tǒng)，聚合物形成和過長的初始誘導期是主要的缺點。
[0006]在本領域中對于這樣的有機鋁助催化劑組合物存在需要，其適用于各種方法，包括乙烯的二聚化，并且表征為改善的催化活性、縮短的誘導期、長壽命和高選擇性中的一種或多種。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本公開的主題提供了制備催化劑組合物的方法。在一些實施方式中，非限制性的示例性方法包括用改性劑改性有機鋁化合物，降低有機鋁化合物的初始還原強度(reducing strength)。改性劑可以是醚、酸酐、胺、酰胺、娃酸酯、甲娃燒基醚、娃氧燒、酯、碳酸酯、脲、氨基甲酸酯、亞砜、砜、磷酰胺、縮醛或它們的組合。該方法進一步包括將過渡金屬復合物添加至有機鋁化合物與改性劑的混合物，并且獲得包含有機鋁化合物和過渡金屬復合物的催化劑組合物。
[0008]在某些實施方式中，過渡金屬復合物可以包含元素周期表的第IV-B、V-B、VI_B和VIII族的金屬中的至少一種。金屬可以是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳或它們的組合。在一些實施方式中，過渡金屬復合物是四-正丁氧基鈦(四正丁氧化鈦，四正丁醇欽，titanium tetra-n-butoxide)。
[0009]在某些實施方式中，有機鋁化合物可以是三乙基鋁。
[0010]在某些實施方式中，改性劑是醚。醚可以是單醚。在一些實施方式中，單醚是四氫呋喃。在另一實施方式中，醚包含至少兩個醚基團。在一些實施方式中，醚是I，2_二甲基乙二醇醚。在另一實施方式中，醚是二噁烷，其可以是I，4-二噁烷。
[0011 ]在某些實施方式中，在將過渡金屬復合物添加至有機鋁化合物與改性劑的混合物之前，過渡金屬復合物不與催化劑改性劑混合。
[0012]在一些實施方式中，將過渡金屬復合物稀釋于溶劑中，該溶劑可以是烷烴、芳香族烴、烯烴或它們的組合。
[0013]在某些實施方式中，催化劑組合物適用于乙烯(乙烯(ethene))的催化二聚化。在某些實施方式中，催化劑組合物適用于制備1-丁烯。
[0014]在一些實施方式中，有機鋁化合物與改性劑的摩爾比是約1:5。
[0015]在某些實施方式中，方法可以進一步包括在將過渡金屬復合物添加至混合物之前，將有機招化合物與改性劑的混合物冷卻至環(huán)境條件(ambient condit1n)。
[0016]本公開的主題還提供了通過以上描述的方法制備的催化劑組合物。該催化劑組合物，可以連同其它反應用于乙烯的催化二聚。此外，本公開的主題提供了用于制備α-烯烴的方法，其包括提供以上描述的催化劑組合物，并且使烯烴與催化劑組合物接觸以獲得α-烯烴。α-烯烴可以包括1-丁烯。此外，本公開的主題提供了用于制備聚合物的方法，其可以包括提供以上描述的催化劑組合物，并且使烯烴與催化劑組合物接觸以獲得聚合物。在用于制備α-烯烴的這些方法以及用于制備聚合物的方法中，烯烴可以是乙烯，并且烯烴和催化劑組合物可以在均質(zhì)液相中接觸。在一個實例中，烯烴和催化劑組合物可以在液相中接觸，基于液相的總重量，該液相包含至少約50wt.%的1-丁烯。這些方法可以在約I巴至約250巴的壓力下進行。這些方法可以在約40 °C至約150 0C的溫度下進行。這些方法可以在均質(zhì)液相中進行。此外，本公開的主題提供了用于制備下游產(chǎn)物的方法，其包括通過以上描述的方法制備α-烯烴，以及使α-烯烴反應以獲得下游產(chǎn)物。下游產(chǎn)物可以是聚合物，其可以是聚-α-烯烴或包含至少α-烯烴作為共聚單體的共聚物。可以將下游產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)槌尚腕w(成形體，shaped body)。
【附圖說明】
[0017]圖1表示二聚體和單體形式的三乙基鋁。
[0018]圖2表示在改性劑存在下的有機鋁化合物的NMR譜數(shù)據(jù)。
[0019]圖3表示與Alphabutol?系統(tǒng)的催化活性相比，根據(jù)本公開的主題(“TAMEDTEAL” )的一種非限制性的實例的方法制備的催化劑組合物的催化活性。
【具體實施方式】
[0020]本公開的主題提供了制備催化劑組合物的方法。所公開的催化劑組合物可以用于各種目的，例如，使乙烯(乙烯(ethene))催化二聚以制備1-丁烯。
[0021]催化劑組合物包含過渡金屬復合物和有機鋁化合物。在催化劑組合物中，過渡金屬復合物可以是主要的催化劑，并且有機鋁化合物可以是助催化劑，或者活化過渡金屬復合物的活化劑。經(jīng)由還原反應，有機鋁化合物可以活化過渡金屬復合物，即，有機鋁化合物可以是用于過渡金屬復合物的還原劑。例如，有機鋁化合物可以傳遞電子至過渡金屬復合物的金屬中心。通過有機鋁化合物成為各種氧化態(tài)，過渡金屬復合物可以得到還原。取決于被催化的化學反應的屬性，一些還原的過渡金屬復合物是有利的，而一些卻不是。通過在過渡金屬復合物的金屬中心上釋放游離的配位點和/或通過與過渡金屬復合物交換配體以制備有機過渡金屬鍵，有機鋁化合物也可以充當助催化劑或過渡金屬復合物的活化劑。
[0022]如以上指出的，在進一步地包含作為助催化劑的有機鋁化合物的催化劑組合物中，過渡金屬復合物可以是主要的催化劑。過渡金屬復合物可以包含元素周期表的第IV-B、V-B、VI_B和VIII族的金屬中的至少一種。合適的金屬包括但不限于，鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳或它們的組合。過渡金屬復合物可以是具有通式Ti(OR)4的鈦酸烷基酯，其中R是具有約I至約12個碳原子的直鏈的或支鏈的烷基基團，例如C2-C12燒基基團、C2-C8烷基基團或(:3-(:5烷基基團。在一些實施方式中，烷基基團是異丙基或丁基，優(yōu)選是正丁基。在某些實施方式中，過渡金屬復合物包含鈦。包含鈦的合適的過渡金屬復合物包括但不限于，鈦酸四乙基酯、鈦酸四異丙基酯、四-正丁氧基鈦(TNBT)和四-2-乙基-己基鈦酸酯。在一些實施方式中，過渡金屬復合物是四-正丁氧基鈦。
[0023]過渡金屬復合物可以以高濃度存在于催化劑組合物。在一些實施方式中，過渡金屬復合物以約 0.0001 至約 0.lmol/dm3、約 0.0 O OI 至約 0.0 O O 5mo I / dm3、約 0.0 O O 5 至約0.00111101/(11113、約0.001至約0.011]101/(11113、約0.01至約0.lmol/dm3的濃度存在。
[0024]在某些實施方式中，可以將過渡金屬復合物稀釋或溶解于溶劑中，該溶劑包括，但不限于烷烴(包括C2-C12烷烴或C4-C8烷烴，例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷)、芳香族烴(苯、甲苯)以及烯烴或烯屬烴(alkene)(包括C2-C12稀烴或C4-C8，例如，1_丁烯、戊烯、己烯)。在一些實施方式中，將過渡金屬復合物稀釋于正己烷中。在本公開的主題的其他實施方式中，可以將過渡金屬復合物與改性劑首先混合或反應，該改性劑可以是醚(例如，二乙醚、THF或I，4_二噁烷)或能夠配位至過渡金屬的另外的極性添加劑。
[0025]在催化劑組合物中，有機鋁化合物可以是助催化劑或活化催化劑組合物中的過渡金屬復合物的活化劑。有機鋁化合物可以具有通式Al(R)3,其中R可以是烴、H或鹵素或它們的混合物。在分子中的每個R可以與分子中的另一個R基團相同或不同。對于本領域技術人員而言有機鋁化合物是已知的，并且技術人員可以選擇有機鋁化合物以便增強根據(jù)本公開的主題的方法的有利特性。在一些實施方式中，R是烷基基團。R可以是直鏈或支鏈烷基基團。在一些實施方式中，1?是直鏈烷基基團。1?可以是C1-C12烷基基團、C1-C8烷基基團或C1-C4烷基基團。在一些實施方式中，烷基基團是乙基。合適的有機鋁化合物包括，但不限于三乙基鋁(TEAL)、三甲基鋁(TMA)、三丙基鋁、三異丁基鋁、二異丁基氫化鋁(diisobutylaluminum hydride)、倍半乙基氯化招(EASC)以及三己基招。在一些實施方式中，有機鋁化合物是三烷基鋁，其可以是三乙基鋁和三甲基鋁。三烷基鋁存在二聚體形式和單體形式兩者。
[0026]在一些實施方式中，有機鋁化合物是TEALt3TEAL是易揮發(fā)的、無色的和高度自燃的液體。可以將TEAL存儲在烴溶劑，如己烷、庚烷或甲苯中。TEAL以二聚體形式，如Al2Et6以及單體形式，如AlEt3存在，其中Et是乙基(CH2CH3)基團(參見圖1)。如在圖1中示出的，一對乙基基團是橋接的并且四個乙基基團是末端的配體。在更高的溫度下，二聚體Al2Et6裂化成單體Α1Ε?3。
[0027]在另一實施方式中，有機鋁化合物是TMA。與TEAL相似，TMA是自燃的和無色的液體。TMA還以二聚體形式，如Al2Me6和單體形式，如AlMe3存在，其中Me是甲基(CH3)基團。在環(huán)境溫度和壓力下，TMA大多數(shù)作為二聚體存在。在兩個鋁原子(3-中心的-2-電子對鍵)之間共用的甲基橋連基團趨向于與路易斯堿(Lewis base)進行反應，將給出由2-中心的-2-電子對鍵(2-centered-2_electron bond)組成的產(chǎn)物。例如，在用胺處理TMA二聚體之后，可以獲得R3N-AlMe3。在用三氯化鋁處理TMA 二聚體之后，可以獲得(AlMe2Cl)2t3具有鍵合至三個甲基基團的鋁原子的TMA單體AlMe3通常存在于高溫和低壓下。
[0028]本公開的主題的方法包括用改性劑改性用作助催化劑的有機鋁化合物。改性劑可以是將有機招化合物的初始還原強度改性的化學物質(zhì)(chemical species)，即，還原改性劑。給出的有機鋁化合物的還原強度可以是包含有機鋁化合物和過渡金屬復合物的催化劑體系的性能(behav1r)中的一個重要因素，因為通過還原，有機鋁化合物可以活化過渡金屬復合物以形成催化活性中心。例如，有機鋁化合物可以活化鈦酸烷基酯以產(chǎn)生催化劑組合物，從而由催化二聚化乙烯以制備1-丁烯。然而，由于有機鋁化合物的強的還原強度，經(jīng)由進一步的還原反應，其可以使活化的過渡金屬復合物鈍化(失活，deactivate)。對各種無活性的物質(zhì)，活化的過渡金屬復合物可以是鈍化的，包括但不限于，各種混合的過渡金屬和鋁的氧化態(tài)復合物。在沒有結合至任何特定的理論的情況下，可能的是，例如當還原至包括Ti(I)和Ti(II)的低的氧化態(tài)時，鈦復合物可以是鈍化的，其作為催化劑是相對無效的。
[0029]在改性劑存在下，有機鋁化合物主要以單體形式存在。如在圖2中示出的，有機鋁化合物單體可以配位至改性劑。如圖2示出的，在改性劑，例如THF的存在下，有機鋁化合物周圍的溶劑的極性增加。溶劑極性的增加導致27Al匪R信號顯著地轉(zhuǎn)移至較低場(lowerfield)，即，更高的化學位移(56.0ppm至183.0ppm)，這表示TMA的單體形式的形成。改性劑可以降低或減少有機鋁化合物的初始還原強度(“修飾(taming)”它)，從而阻止過渡金屬復合物過度還原成鈍化的物質(zhì)和/或阻止活化的過渡金屬復合物的鈍化。
[0030]催化劑組合物可以用于乙烯的催化二聚，例如用來制備1-丁烯。在將有機鋁化合物與過渡金屬復合物混合之前，用改性劑改性有機鋁化合物，可以改善過渡金屬復合物的總體催化活性。在商業(yè)Alphabutol?系統(tǒng)中，主要的催化劑是TNBT并且助催化劑是TEAL。本公開的催化劑組合物的過渡金屬復合物的催化活性可以比商業(yè)Alphabutol?系統(tǒng)中的TNBT的催化活性高至少約30%、高至少約40%、高至少約50%、高至少約60%、高至少約70%、高至少約80%、高至少約90%、高至少約100%、高至少約105%、高至少約108%、高至少約110%、高至少約120%、高至少約130%、高至少約140%或高至少約150%。在一些實施方式中，本公開的催化劑組合物的過渡金屬復合物的催化活性比商業(yè)Alphabutol?系統(tǒng)中的TNBT的催化活性高約40 %至約100 % (例如，高約48 %、高約60 %，或高約97 % )。通過使用催化劑組合物，例如，本公開的催化劑組合物或商業(yè)Alphabutol?系統(tǒng)，基于在催化二聚化乙烯中的總的乙烯消耗，可以測量或評價催化活性。
[0031 ]在商業(yè)Alphabutol?系統(tǒng)中，主要的催化劑TNBT與催化劑改性劑首先混合或反應。然后可以添加TEAL以活化TNBT。催化劑改性劑可以是極性的添加劑并且可以用一對電子配位至TNBT，從而引起活性金屬中心的屬性的改變并且對于催化劑活性和選擇性具有深刻的影響。催化劑改性劑可以是醚，例如，THF。在本公開的催化劑組合物的一個實例中，過渡金屬復合物不與催化劑改性劑(例如，THF)混合并且不含催化劑改性劑。在該實例中，過渡金屬復合物進而稀釋于溶劑中，該溶劑包括，但不限于烷烴(包括C2-C12烷烴或C4-C8烷烴，例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷)、芳香族烴(苯、甲苯)以及烯烴(olefin)或烯屬烴(alkene)(包括C2-C12烯烴或C4-C8，例如，1-丁烯、戊烯、己烯)。在一些實施方式中，將過渡金屬復合物稀釋于正己烷中。
[0032]改性劑可以是能夠改性有機鋁化合物的各種化合物。例如，改性劑可以是能夠配位至有機招化合物的擁有孤對電子(lone pair electron)的非質(zhì)子化合物(aproticcompound)。改性劑可以是降低有機招化合物的初始還原強度的化合物。反應改性劑可以是醚、酸酐、胺、酰胺、硅烷、硅酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷、酯、碳酸酯、脲、氨基甲酸酯、亞砜、砜、磷酰胺、縮醛或它們的組合。
[0033]在一些實施方式中，改性劑是醚。醚可以是單醚或包含至少兩個醚基團的聚醚。單醚和聚醚可以是對稱的或不對稱的。醚的取代基可以是烷基、環(huán)烷基、亞環(huán)烷基(其中，兩個取代基是連接的并且醚氧是環(huán)成員)、芳基或具有總共16個碳原子的其他基團，例如C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6亞環(huán)烷基、C6-1Q芳基或C2-C6烯基基團，可選地用選自鹵素、氰基、硝基、C1-C3烷基、苯基或C2-C6烯基的I種、2種或3種取代基取代。合適的亞烷基基團可以是亞丁基和亞戊基，并且合適的烷基基團可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基，以及其他更高級的烷基基團。在一些實施方式中，醚是單醚。合適的單醚包括，但不限于二乙醚、二丙醚、二丁基醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、四氫呋喃(THF)和二氫吡喃。在一些實施方式中，單醚是THF。
[0034]在另一實施方式中，醚是包含至少兩個醚基的聚醚。這類聚醚包括環(huán)狀二醚，特別是具有總共3至14個碳原子或4至10個碳原子或4至8個碳原子的取代的或未取代的環(huán)狀二醚。環(huán)狀二醚可以是二噁烷，包括，但不限于I，4_二噁烷或可選地用以下基團取代的I，4_二噁烷:1、2或3個鹵素、C1-C6烷基、C6-1Q芳基或C2-C6烯基取代基，優(yōu)選選自鹵素或C1-C3烷基的I種或2種取代基。在一些實施方式中，環(huán)狀二醚是1,4-二噁烷。
[0035]合適的直鏈的二醚包括式A-0-B-0-C的直鏈二醚，其中，A、B和C是相同的或不同的，并且是(^-(:6燒基、C6-1Q芳基或C2-C6稀基，其中的每個可以可選地用一個或多個鹵素取代。在一些實施方式中，A、B和C是相同的或不同的，并且是&-(:3烷基、苯基或(:2<4烯基，其中的每個可以可選地用一個或多個鹵素取代。直鏈二醚可以是式(CnH2n+1)0(CnH2n)0(CnH2n+1)的對稱的或非對稱的二醚，其中，對于每個部分η是相同的或不同的，并且是I至4，或是I至2。
[0036]合適的聚醚包括但不限于，二噁烷以及基于多元醇的醚，例如二醇或丙三醇，例如乙二醇。在一些實施方式中，醚是二噁烷，其可以是I，4_二噁烷?；诙嫉拿寻ǎ幌抻贗，2_二甲基乙二醇醚(I，2-DME或DME)、二乙基乙二醇醚、二丙基乙二醇醚、二丁基乙二醇醚、甲基乙基乙二醇醚、甲基丙基乙二醇醚、甲基丁基乙二醇醚、乙基丙基乙二醇醚、乙基丁基乙二醇醚和丙基丁基乙二醇醚。
[0037]在一些實施方式中，改性劑是酸酐，例如包含4至16個碳原子的式DOC(O)OC(O)E的酸酐。酸酐的取代基D和E可以是相同的或不同的，并且可以是烷基、環(huán)烷基、亞環(huán)烷基(其中D和E是連接的并且酸酐部分是環(huán)成員)、芳基或具有總共16個碳原子的其他的基團，例如C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6亞環(huán)烷基、C6-1Q芳基或C2-C6烯基基團，可選地用選自鹵素、氰基、硝基、C1-C3烷基、苯基或C2-C6烯基的I種、2種或3種取代基取代。合適的亞烷基基團可以是亞乙基和亞丙基，可選地用亞苯基在兩個位置處取代(例如，鄰苯二甲酸酐)，并且合適的烷基基團可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基以及其他更高級的烷基基團。在一些實施方式中，酸酐是乙酸酐。
[0038]在一些實施方式中，改性劑是胺，例如SRVaNHa的胺，其中a可以是I或0，并且每個1^可以是相同的或不同的，并且可以是烷基、環(huán)烷基、亞環(huán)烷基、芳基或具有總共16個碳原子的其他基團，例如(^-(:6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6亞環(huán)烷基、C6-1Q芳基或C2-C6烯基基團，可選地用選自鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷氧基、苯基SC2-C6稀基的I種、2種或3種取代基取代。合適的烷基基團可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基或叔丁基，可選用甲氧基或乙氧基進一步取代。合適的胺包括，但不限于二乙胺和三乙胺以及胺，如吡咯烷和奎寧叉基(quinuclidene)。
[0039]在一些實施方式中，改性劑是酰胺，例如式R1VaHbNCRa的酰胺，其中b可以是I或O，1^是如以上限定的，并且每個妒可以是相同的或不同的，并且可以是烷基、環(huán)烷基、亞環(huán)烷基、芳基或具有總共16個碳原子的其他基團，例如C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6亞環(huán)烷基、C6-1Q芳基或C2-C6烯基基團，可選地用選自鹵素、氰基、硝基X1-C4烷氧基、C6苯基或C2-C6烯基的I種、2種或3種取代基取代。合適的烷基基團可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基或叔丁基，可選地進一步甲氧基或乙氧基取代。酰胺可以是N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0040]在一些實施方式中，改性劑是硅酸酯，如本文使用的，該硅酸酯是指式Si(ORe)4的有機化合物，其中每個Re可以是相同的或不同的，并且可以是烷基、環(huán)烷基、芳基或具有總共1個碳原子的其他基團，例如&-(:6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C6-1Q芳基或C2-C6烯基基團，可選地用選自鹵素、氰基、硝基、苯基SC2-C6烯基的I種、2種或3種取代基取代。合適的烷基基團可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。硅酸酯可以是正硅酸四乙酯(tetraethylorthosilicate)(也稱為四乙氧基娃燒)。
[0041 ] 在一些實施方式中，改性劑是甲硅烷基醚。甲硅烷基醚可以具有式(RaO)R3Si,其中Ra和每個R是相同的或不同的，并且可以是烷基、環(huán)烷基、芳基或具有總共10個碳原子的其他基團，例如&-05烷基、C3-C6環(huán)烷基、C6-1Q芳基或C2-C6烯基基團，可選地用選自鹵素、氰基、硝基或C2-C6稀基的I種、2種或3種取代基取代。合適的烷基基團可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。在一種實施方式中，Ra和每個R是相同的或不同的并且是C1-C6烷基或C6芳基基團。優(yōu)選地，儼是仲或叔C3-C12燒基。甲硅烷基醚可以是，例如(三甲基甲硅烷基)叔-丁醇，更加普遍地已知為叔-丁氧基三甲基硅烷。
[0042]在一些實施方式中，改性劑是硅氧烷，例如包含總共2至10個Si原子的硅氧烷，并且以燒基、環(huán)燒基、亞環(huán)燒基、芳基或具有總共1個碳原子的其他基團取代，例如C1-C6燒基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6亞環(huán)烷基、C6-1Q芳基或C2-C6烯基基團，可選地用選自鹵素、氰基、硝基、苯基或C2-C6烯基的I至6個取代基取代。在實施方式中，硅氧烷是用C1-C8烷基、鹵RC1-C8烷基、C6芳基或鹵代的C6芳基基團取代的直鏈或環(huán)狀硅氧烷，可選地其中至少一個取代基是仲或叔C3-C6烷基。合適的硅氧烷包括，但不限于六甲基二硅氧烷和I，3-雙-叔丁基-1，I，3，3_四甲基二硅氧烷。
[0043]在一些實施方式中，改性劑是酯。合適的酯包括，但不限于C1-C8脂肪族或芳香族羧酸的仲或叔C2-C8燒基酯，例如叔丁基新戊酸酯和叔丁基乙酸酯。酯也可以是環(huán)內(nèi)酯，如己內(nèi)酯。
[0044]在一些實施方式中，改性劑是碳酸酯，例如SRa0C(=0)0R的碳酸酯，其中每個1^和R是相同的或不同的，并且是烷基、環(huán)烷基、亞環(huán)烷基、芳基或具有總共10個碳原子的其他基團，例如&-05烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6亞環(huán)烷基、C6-1Q芳基或C2-C6烯基基團，可選地用選自鹵素、氰基、硝基、苯基或C2-C6烯基的I至6個取代基取代。優(yōu)選地，1^和1?是(:1-(:8烷基或C6芳基基團，更優(yōu)選仲或叔C3-C12烷基。碳酸酯可以是二-叔丁基碳酸酯。
[0045]在一些實施方式中，改性劑是氨基甲酸酯，例如SRa0C(=0)NRR的氨基甲酸酯，其中1^和每個R是相同的或不同的，并且是烷基、環(huán)烷基、亞環(huán)烷基、芳基或具有總共10個碳原子的其他基團，例如&-05烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6亞環(huán)烷基、C6-1Q芳基或C2-C6烯基基團，可選地用選自鹵素、氰基、硝基、苯基或C2-C6烯基的I至6個取代基取代。優(yōu)選地，Ra和每個R是相同的或不同的，并且是(^_(:8烷基或C6芳基基團。氨基甲酸酯可以是二甲基氨基甲酸甲酯或二甲基氨基甲酸叔丁酯。
[0046]在一些實施方式中，改性劑是脲，例如式RaRaN( =0)NRR的脲，其中每個儼和每個R是相同的或不同的，并且是烷基、環(huán)烷基、亞環(huán)烷基、芳基或具有總共10個碳原子的其他基團，例如&-05烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6亞環(huán)烷基、C6-1Q芳基或C2-C6烯基基團，可選地用選自鹵素、氰基、硝基、苯基或C2-C6烯基的I至6個取代基取代，優(yōu)選C1-C8烷基、C3-C8亞環(huán)烷基或C6芳基基團。脲可以是1，3_二甲基-3，4，5，6-四氫-2(1H)_嘧啶酮(DMPU)。
[0047]在一些實施方式中，改性劑是亞砜，例如式RaRaS(=0)NRR的亞砜，其中每個Ra和每個R是相同的或不同的，并且是烷基、環(huán)烷基、亞環(huán)烷基、芳基或具有總共10個碳原子的其他基團，例如(^-(:6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6亞環(huán)烷基、C6-1Q芳基或C2-C6烯基基團，可選地用選自鹵素、氰基、硝基、苯基SC2-C6烯基的I至6個取代基取代，優(yōu)選C1-C8烷基或芳基基團。亞諷可以是一■甲基亞諷(DMSO) ο
[0048]在一些實施方式中，改性劑是砜，例如式RaRaS(=0)2NRR的砜，其中每個Ra和每個R是相同的或不同的，并且是烷基、環(huán)烷基、亞環(huán)烷基、芳基或具有總共10個碳原子的其他基團，例如&-05烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6亞環(huán)烷基、C6-1Q芳基或C2-C6烯基基團，可選地用選自鹵素、氰基、硝基、苯基或C2-C6烯基的I至6個取代基取代，優(yōu)選C1-C12烷基或芳基基團，優(yōu)選Ci_C8燒基、C3-C6亞環(huán)燒基或C6芳基基團。砜可以是環(huán)丁砜(sulfolane)。
[0049]在一些實施方式中，改性劑是磷酰胺，例如式P( =0) (NRR) (NRaRa) (NRbRb)的磷酰胺，其中每個Ra、R#PR是相同的或不同的，并且是烷基、環(huán)烷基、亞環(huán)烷基、芳基或具有總共10個碳原子的其他基團，例如C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6亞環(huán)烷基、C6-1Q芳基或C2-C6稀基基團，可選地用選自鹵素、氰基、硝基、苯基或C2-C6烯基的I至6個取代基取代，優(yōu)選&-&2烷基、C3-C6亞環(huán)烷基或C6芳基基團。磷酰胺可以是六甲基磷酰胺。
[0050]在一些實施方式中，改性劑是硅烷，如在本文中使用的是指式HSi(ORe)3的有機化合物，其中每個Re可以是相同的或不同的，并且可以是烷基、環(huán)烷基、亞環(huán)烷基、芳基或具有總共10個碳原子的其他基團，例如&-05烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6亞環(huán)烷基、C6-1Q芳基或C2-C6烯基基團，可選地用選自鹵素、氰基、硝基、苯基SC2-C6烯基的1、2或3種取代基取代。合適的烷基基團可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。硅烷可以是三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷。
[0051 ] 在一些實施方式中，改性劑是縮醛?？s醛的取代基可以是烷基、環(huán)烷基、亞環(huán)烷基、芳基或具有總共16個碳原子的其他基團，例如&-05烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6亞環(huán)烷基、C6-1O芳基或C2-C6烯基基團，可選地用選自鹵素、氰基、硝基、C1-C3烷基、苯基或C2-C6烯基的1、2或3種取代基取代。合適的亞烷基基團可以是亞丁基和亞戊基，并且合適的烷基基團可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基，及其他更高級的烷基基團。合適的縮醛包括，但不限于二甲氧基甲烷(腿M，正式的，或者甲縮醛)、二乙氧基甲烷(DEM或乙醛)、二丁氧基甲烷或(DBM或丁醛)以及1,3-二氧戊環(huán)(二氧戊環(huán)(d1xolane))。
[0052]根據(jù)本公開的主題的一個實例，方法包括用降低有機鋁化合物的初始還原強度的改性劑處理有機鋁化合物。有機鋁化合物與改性劑的摩爾比可以在寬范圍內(nèi)變化，例如，約
0.1至約50。例如，有機鋁化合物與還原改性劑的摩爾比可以是約0.1至約1、約I至約5、約I至約10、約5至約10、約10至約20、約20至約30、約30至約40或約40至約50。在一些實施方式中，有機鋁化合物與還原改性劑的摩爾比可以是約1:50、約1:10、約1:5、約1:2、約2:3、約3:4或約4: 5。因此，有機鋁化合物與改性劑的摩爾比可以是約1:10變化至約4: 5。在其他實施方式中，有機鋁化合物與還原改性劑的摩爾比可以是約0.1:1至約50:1，例如，有機鋁化合物與改性劑的摩爾比可以是約0.1:1至約1: 1、約1:1至約5:1、約1:1至約10:1、約5:1至約10:1、約20:1至約30:1、約30:1至約40:1或約40:1至約50:1。在又一些其他實施方式中，有機鋁化合物與改性劑的摩爾比可以是約1:10至約1: 2，例如約1:8至約1: 3，或約1:6至約1:
4。在一種實施方式中，有機鋁化合物與改性劑的摩爾比是約1:5。
[0053]有機鋁化合物可以配位至改性劑。有機鋁化合物和改性劑的配位可以通過發(fā)出的熱量，即放熱進行標記。有機鋁化合物和改性劑之間的配位可以在約O°C或約30 °C至約150°C，或者約40°C至約120°C的溫度下并且在約Iatm至約250atm的壓力下進行。
[0054]可以將有機鋁化合物稀釋于改性劑中或與改性劑混合約I分鐘至約I天。該方法可以進一步包括將有機鋁化合物和改性劑的混合物冷卻至環(huán)境條件，例如約25 °C的溫度以及約Iatm的壓力。此時，可以獲得改性的有機鋁化合物。
[0055]在某些實施方式中，可以將有機鋁化合物稀釋于溶劑中，該溶劑包括，但不限于烷烴(包括C2-C12烷烴或C4-C8烷烴，例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷)、芳香族烴(苯、甲苯)以及烯烴或烯屬烴(包括C2-C12烯烴或C4-C8烯烴，例如1-丁烯、戊烯、己烯)。在將有機鋁化合物稀釋于改性劑中或與改性劑混合之前和/或之后，可以將其稀釋于溶劑中?？商娲兀趯⒂袡C鋁化合物稀釋于改性劑中或與改性劑混合之前和/或之后，可以使用沒有稀釋于溶劑中的有機鋁化合物。
[0056]改性的有機鋁化合物可以具有不同于未改性的有機鋁化合物的特性的特性，例如，較低的初始還原強度?？梢詫⒏男缘挠袡C鋁化合物作為用于各種催化過程的助催化劑。在與現(xiàn)有的有機鋁化合物的相同的反應條件下，改性的有機鋁化合物通?？梢杂米髦呋瘎＠?，過渡金屬復合物可以以有機鋁與過渡金屬復合物的標準比率添加至改性有機鋁化合物以制備催化混合物。有機鋁化合物活化過渡金屬復合物，例如其可以用于乙烯的催化二聚以制備1-丁烯。
[0057]在某些實施方式中，當將改性的有機鋁化合物和過渡金屬復合物結合以制備催化混合物時，改性劑可以配位至混合物中的過渡金屬物質(zhì)或另外地與過渡金屬物質(zhì)相互作用，以及配位至鋁物質(zhì)。在這方面，在某些實施方式中，改性劑可以改性有機鋁化合物和過渡金屬復合物兩者。因此，盡管在將過渡金屬復合物添加至有機鋁化合物和改性劑的混合物之前，可以單獨地將過渡金屬復合物與催化劑改性劑混合，但是本公開的主題沒有要求在將過渡金屬復合物添加至有機鋁化合物和改性劑的混合物之前，將過渡金屬物質(zhì)與任何催化劑改性劑混合。
[0058]可以將催化劑組合物作為按順序添加的至少兩種或更多種組分引入至反應體系。例如，可以將由改性劑(例如，THF)改性的有機鋁化合物以及稀釋于溶劑(例如，正己烷)中的過渡金屬添按順序加至反應器。
[0059]在一些實施方式中，在使用前不久制備催化劑組合物。例如，在催化過程(例如，乙烯的催化二聚化)中使用之前，將制備的催化劑組合物存儲不長于I天、不長于I小時或不長于1分鐘。
[0060]在一些實施方式中，直到在催化過程(例如，乙烯的催化二聚化)中使用之前，才將過渡金屬復合物活化。例如，在使用催化劑組合物之前不早于30分鐘、不早于15分鐘、不早于5分鐘、不早于3分鐘，使由改性劑改性的有機鋁化合物與過渡金屬復合物接觸以活化后者。
[0061]由非限制性實施例的方式，例如催化劑組合物可以用于乙烯的催化二聚化以制備α_烯烴(例如，1-丁烯)?？梢詫⒁蚁┑拇呋刍鳛檫B續(xù)反應或間歇反應。乙烯的催化二聚化可以進行作為均相反應(例如，在液相中)，或作為非均相反應。在一些實施方式中，乙烯的催化二聚化進行作為均質(zhì)液相反應。
[0062]乙烯的催化二聚可以在約20°C至約1500C、約40°C至約100°C、約20°C至約70°C、約50°C至約70°C、約50°C至約55°C或約55°C至約65°C的溫度下進行。在一些實施方式中，乙烯的催化二聚在約60 °C的溫度下進行。乙烯的催化二聚化可以在約5巴至約50巴、約10巴至約40巴或約15巴至約30巴的壓力下進行。乙烯的催化二聚可以以間歇(in a batch)進行，可以將選定體積的本公開的催化劑組合物引入至裝備有常規(guī)的攪拌和冷卻系統(tǒng)的反應器中，并且在其中可以使其經(jīng)受可以是約22巴至約27巴的乙烯壓力。在一些實施方式中，使用本公開的催化劑組合物，在約23巴的乙烯壓力下進行乙烯的催化二聚。本領域技術人員可以調(diào)節(jié)反應的溫度、壓力及其他條件，以帶來反應的有利特性，例如，以便確保反應體系存在于均質(zhì)液相中?？梢酝ㄟ^在本領域技術人員認為在本公開的主題的上下文中合適的任一種方法提取反應產(chǎn)物(例如，1-丁烯)。合適的提取方法包括，但不限于蒸餾、沉淀、結晶和膜滲透。
[0063]使用本公開的催化劑組合物進行的乙烯的催化二聚化可以具有優(yōu)于現(xiàn)有方法的優(yōu)點。例如，在本公開的主題的某些實施方式中，乙烯可以以以下優(yōu)點二聚化成1-丁烯:縮短的誘導期、延長壽命的催化劑組合物、改善的催化劑穩(wěn)定性、對于期望產(chǎn)物的改善的選擇性、減少的聚合物副產(chǎn)品的形成、減少的污垢以及總體改善的催化劑活性。例如，用于二聚乙烯以制備1-丁烯的某些現(xiàn)有的商業(yè)方法，例如Alphabuto I?系統(tǒng)，表征為在消耗可以忽略量的乙烯期間的長的誘導期。當將用于二聚化乙烯以制備1-丁烯的現(xiàn)有的商業(yè)方法，例如Alphabutol?系統(tǒng)用于工廠規(guī)模時，誘導期可以長達數(shù)小時。在本公開的主題的某些實施方式中，包含由改性劑改性的有機鋁助催化劑的催化劑組合物可以表征為在實驗室規(guī)模和工廠規(guī)模上的更短的誘導期，例如，小于5小時、小于3小時、小于2小時、小于I小時、小于30分鐘、小于15分鐘、小于10分鐘、小于5分鐘、小于3分鐘、小于2分鐘或小于I分鐘的誘導期。
[0064]可以將用于改性有機鋁助催化劑、制備催化劑組合物以及進行各種催化過程的方法偶聯(lián)至各種進一步的隨后的反應以獲得下游產(chǎn)物。通過非限制性的實施例可以將用于乙烯的催化二聚以制備1-丁烯的過程偶聯(lián)至進一步的隨后的反應以獲得下游產(chǎn)物。下游產(chǎn)物是獲得自低聚反應、聚合反應、氫化反應、鹵化反應及其他化學官能化反應的那些?；瘜W官能化產(chǎn)物可以是芳香族或非芳香族化合物、飽和的或不飽和的化合物、酮、醛、酯、酰胺、胺、羧酸、醇等。單體下游產(chǎn)物可以是氯丁烯、丁二烯、丁醇和丁酮。在某些實施方式中，下游產(chǎn)物是獲得自聚合反應的那些。聚合反應可以是單-聚合反應或共-聚合反應。聚合產(chǎn)物可以是聚-丁烯。共-聚合物可以包括α-烯烴(例如，1-丁烯)和一種或多種共聚單體，包括，但不限于:乙烯、丙烯、戊烯、苯乙烯、丙烯酸和氯乙烯。在某些實施方式中，共-聚合物是乙烯和1-丁烯的共聚合物。乙烯單體可以是大于1-丁烯單體的wt.%存在于共聚物中。例如，乙烯單體與1-丁烯單體的重量比可以是約50:1至約5: 1、約30:1至約10:1或約25:1至約15:1。本領域技術人員可以改變關于乙烯單體與1-丁烯單體的質(zhì)量的比率以便調(diào)整聚乙烯或聚丙烯的期望特性，如結晶性和彈性。
[0065]在用于制備下游產(chǎn)物的方法的一些實施方式中，產(chǎn)物包含具有，由AndersonSchulz Flory分布確定的比例的鏈長度的化合物或者接近于Anderson Schulz Flory分布的比例的鏈長度的化合物 ο (參見P.L.Spath和D.C.Dayton.“PreI iminary Screening一Technical and Economic Assessment of Synthesis Gas to Fuels and Chemicalswith Emphasis on the Potential for B1mass-Derived Syngas”，NREL/TP510_34929，12 月，2003，第 95頁)。
[0066]在一些實施方式中，例如，將下游產(chǎn)物進一步連接以制備具有通過AndersonSchulz Flory分布確定的比例的鏈長度的脂肪酸或接近于Anderson Schulz Flory分布的鏈長度的脂肪酸。
[0067]在一些實施方式中，特別是在下游產(chǎn)物是聚合物的情況下，特別是當其是聚乙烯衍生物時，進一步加工下游產(chǎn)物。在該實施方式的一方面，這種進一步的加工可以包括形成成型物體，如塑料部件，用于電子裝置，機動車部件，如保險桿、儀表板或其他主體部件(body part)，家具，或其他部件或商品，或者用于包裝，如塑料袋、膜或容器。
[0068]實施例
[0069]以下實施例僅僅是舉例說明本公開的主題并且它們不應當認為是以任何方式限制本公開的主題的范圍。
[0070]在300mL的具有夾套的Parr高壓釜反應器(Parr Modell 4566)中進行以下實驗。標準條件是23巴乙烯壓力以及60°C持續(xù)I小時。
[0071]商業(yè)Alphabutol? 系統(tǒng)
[0072]為了用商業(yè)Alphabutol?系統(tǒng)進行實驗，將包含45vol.%THF和55vol%的TNBT的ImL催化溶液溶解于50mL在氮氣氛下在手套箱中制備的正己烷中。在使用之前，添加3.6mL的IM TEAL溶液以活化TNBT。通過真空抽吸將活化的催化劑組合物引入至反應器。然后用來自2-升的鋁汽缸(乙烯供給)的乙烯對反應器加壓以達到期望的壓力(在大多數(shù)實驗中為23巴)。使用背壓調(diào)節(jié)器控制反應壓力，同時使用置于汽缸上的秤(balance)測量乙烯耗量。反應器配備有熱電偶以測量反應器內(nèi)部溫度。使用數(shù)據(jù)獲取系統(tǒng)記錄溫度、壓力和乙烯消耗數(shù)據(jù)。在催化劑/溶劑注射之前，在真空下將反應器加熱至80°C至少兩個小時以除去所有痕量的水分。由加熱罩/加熱爐(furnace)和冷卻旋管制冷設備控制溫度。在通過減壓終止反應之后，收集產(chǎn)物，用去離子水水解，并且通過GC和/或GC/MS進行分析。
[0073]按連接的乙烯存儲汽缸的重量差異測量總的乙烯消耗。通過監(jiān)測反應器中的壓力或供應至反應器的流動速率，確定誘導期。一旦反應開始，消耗乙烯進料。在間歇反應器中(分批反應器，batch reactor)，反應的起始表現(xiàn)為絕對壓力的降低。在誘導期期間壓力大致保持恒定，并且一旦誘導期結束，壓力開始降低。誘導期是反應物(乙烯)和催化劑組合物一旦接觸并且在反應開始之前，在恒定壓力下維持的時間。
[0074]如圖3中示出的，在I小時之后總的乙烯消耗是約63g，并且誘導期是約8分鐘。在誘導期期間，消耗了可以忽略量的乙烯(乙烯，ethene)。在具有Alphabutol?系統(tǒng)的其他實驗室規(guī)模實驗中，始終觀察到誘導期，并且觀察到誘導期變化為高達約15分鐘長。如圖3中示出的，在約30分鐘后，Alphabutol?系統(tǒng)的催化劑組合物變?yōu)闊o活性。
[0075]包含由改性劑(THF，1,4-二噁烷或1,2-DME)改性的有機鋁助催化劑(TEAL)的催化劑組合物。
[0076]將20mmol的純TEAL緩慢稀釋于10mmol的改性劑:THF、1,4-二噁烷或1,2-DME中15分鐘。在隨后使用之前，將混合物冷卻低至環(huán)境條件。將5mL的TNBT稀釋于1mL的正己烷中以獲得TNBT/正己烷溶液。在引入至間歇反應器(例如，高壓釜)中之前，將0.25mL的TNBT溶液與2.2mL的TEAL/改性劑混合物混合。反應在與上面示出的商業(yè)Alphabutol?系統(tǒng)相同的條件下進行。
[0077]如圖3中示出的，在I小時后，用于包含TEAL/THF和TNBT/正己烷的催化劑組合物的總的乙烯消耗是約124g(使用改性催化劑體系的結果示為“實施例”)。隨著乙烯消耗立即地開始(雖然在相對的低水平下)，對于包含TEAL/THF和TNBT/正己烷的催化劑組合物的誘導期短于對于Alphabutol?系統(tǒng)的誘導期。如在圖3中示出的，在約15分鐘之后，乙烯消耗以更快的速率出現(xiàn)。貫整個實驗(I小時)，催化劑組合物保持活性的而并未變?yōu)闊o活性。重復的實驗得到相似的結果，例如，在I個小時內(nèi)總的乙烯消耗是約93g和約101g，并且誘導期是約2分鐘。與Alphabutol?系統(tǒng)相比，當使用包含由改性劑(THF)改性的有機鋁助催化劑(TEAL)時，這些結果示出了更大的催化劑壽命、催化活性和總的乙烯消耗。
[0078]通過以下非限制性實施方式進一步舉例說明本發(fā)明。
[0079]實施方式1.制備催化劑組合物的方法，包括:用改性劑處理有機鋁化合物，所述改性劑降低有機鋁化合物的初始還原強度，其中，改性劑選自由以下所組成的組:醚、酸酐、胺、酰胺、硅酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷、酯、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲、亞砜、砜、磷酰胺、硅烷和縮醛;將過渡金屬復合物添加至有機鋁化合物和改性劑的混合物；以及獲得包含有機鋁化合物和過渡金屬復合物的催化劑組合物。
[0080]實施方式2.實施方式I的方法，其中，過渡金屬復合物包含元素周期表的第IV-B、V-B、V1-B和VIII族的金屬的至少一種，優(yōu)選地，其中金屬是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳或它們的組合，更優(yōu)選地，其中過渡金屬復合物是四-正丁氧基鈦。
[0081 ]實施方式3.實施方式I至2中任一種或多種的方法，其中有機鋁化合物可以是三乙基招O
[0082]實施方式4.實施方式I至3中任一種或多種的方法，其中，改性劑是單醚，優(yōu)選四氫呋喃，或者，其中醚是二醚，優(yōu)選二甲基乙二醇醚或I，4_二噁烷。
[0083]實施方式5.實施方式I至4中任一種或多種的方法，其中，在將過渡金屬復合物添加至有機鋁化合物和改性劑的混合物之前，過渡金屬復合物不與催化劑改性劑混合。
[0084]實施方式6.實施方式I至5中任一種或多種的方法，其中將過渡金屬復合物稀釋于溶劑中，其中，溶劑是烷烴、芳香族烴、烯烴或它們的組合。
[0085]實施方式7.實施方式I至6中任一種或多種的方法，其中，有機鋁化合物與改性劑的摩爾比是約I: 10至約1:2，優(yōu)選約1:5。
[0086]實施方式8.實施方式I至7中任一種或多種的方法，其中，催化劑組合物適用于乙烯的催化二聚，優(yōu)選地，其中催化劑組合物適用于制備1-丁烯。
[0087]實施方式9.實施方式I至8中任一種或多種的方法，進一步包括在將過渡金屬復合物添加至混合物之前，將有機鋁化合物和改性劑的混合物冷卻至環(huán)境條件。
[0088]實施方式10.用于乙烯的催化二聚的催化劑組合物，通過實施方式I至9中任一種或多種的方法制備。
[0089]實施方式11.用于制備α-烯烴的方法，包括:使烯烴與實施方式10的催化劑組合物接觸以獲得α-烯烴，優(yōu)選地，其中α-烯烴是1-丁烯。
[0090]實施方式12.用于制備聚合物的方法，包括:使烯烴與實施方式10的催化劑組合物接觸以獲得聚合物，優(yōu)選地，其中烯烴是乙烯。
[0091 ]實施方式13.實施方式11或12的方法，其中，烯烴和催化劑組合物在均質(zhì)液相中接觸。
[0092]實施方式14.實施方式13的方法，其中，烯烴和催化劑組合物在均質(zhì)液相中接觸，基于均質(zhì)液相的總重量，該均質(zhì)液相包含至少約50wt.%的1-丁烯。
[0093]實施方式15.實施方式11至13中任一種或多種的方法，其中，該方法在約I巴至約250巴的壓力以及約30°C至約150°C的溫度下進行。
[0094]實施方式16.—種用于制備下游產(chǎn)物的方法，包括:通過實施方式11或13或14的方法制備α-烯烴;并且使α-烯烴反應以獲得下游產(chǎn)物。
[0095]實施方式17.實施方式16的方法，其中，下游產(chǎn)物是聚合物。
[0096]實施方式18.實施方式17的方法，其中，聚合物是聚-α-烯烴或包含至少α-烯烴作為共聚單體的共聚物。
[0097]實施方式19.實施方式18的方法，其中，將下游產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)槌尚腕w。
[0098]實施方式20.—種制備用于乙烯的二聚的催化劑組合物的方法，包括:用改性劑處理有機鋁化合物，優(yōu)選三乙基鋁，該改性劑降低有機鋁化合物的初始還原強度，其中，改性劑是醚，特別是四氫呋喃、二甲基乙二醇醚或I，4_二噁烷醚，并且有機鋁化合物與改性劑的摩爾比是約1:10至約1: 2或約1:8至約1:3;將金屬復合物添加至有機鋁化合物和改性劑的混合物，其中金屬是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳或它們的組合，優(yōu)選是四-正丁氧基鈦，可選地，其中在將過渡金屬復合物添加至有機鋁化合物和改性劑的混合物之前，過渡金屬復合物不與催化劑改性劑混合;并且獲得包含有機鋁化合物和金屬復合物的催化劑組合物。在該實施方式中，將過渡金屬復合物稀釋于溶劑中，其中，溶劑是烷烴、芳香族烴、烯烴或它們的組合。
[0099]實施方式21.—種用于制備1-丁烯的方法，包括:使乙烯與實施方式20的催化劑組合物在均質(zhì)液相中接觸以獲得1-丁烯，優(yōu)選地，其中該方法在約I巴至約250巴的壓力以及約30 °C至約150 0C的溫度下進行。
[0100]實施方式22.—種用于制備聚合物的方法，包括:通過實施方式21的方法制備α-烯烴;并且使1-丁烯反應以獲得聚合物，其中，聚合物是聚-1-丁烯或包含衍生自1-丁烯的單元的共聚物。可選地，將聚合物成型以形成物品。
[0101]術語“約”或“基本上”是指本領域技術人員確定的特定值在容許的誤差范圍內(nèi)，這將部分取決于如何測量或確定該值，即，測量系統(tǒng)的局限。例如，“約”可以是指給定值的高達20%、高達10%、高達5%或高達1%的范圍。針對相同組分或性能的所有范圍的端點包括在內(nèi)并且可獨立組合(例如，“小于或等于25wt%，或5*1:%至2(^1:%”的范圍包括“5*1:%至25wt%”的端點以及范圍的所有中間值等)。除了更寬范圍之外，公開較窄范圍或更加特定的組不是對更寬范圍或更大組的放棄。除非上下文另有明確規(guī)定，否則單數(shù)形式“一個”、“一種”和“該”包括復數(shù)指示物?！盎颉笔侵浮昂?或” ο除非另外限定，否則本文使用的技術和科技術語具有與本發(fā)明所屬領域技術人員通常理解的相同含義。
[0102]出于所有目的通過引證將本文引用的所有出版物、專利和專利申請明確地結合于此，如同每個單獨地表示為相同的程度。
[0103]盡管已經(jīng)詳細描述了本公開的主題以及它的優(yōu)勢，但應當理解的是，在沒有脫離如所附權利要求限定的本公開的主題的精神和范圍的情況下，在本文中可以進行多種改變、替代和變更。并且，本公開的主題的范圍并不旨在局限于說明書中所描述的特定的實施方式。因此，所附權利要求旨在包括在其范圍之內(nèi)的這類修改。
【主權項】
1.一種制備催化劑組合物的方法，包括: 用改性劑處理有機鋁化合物，所述改性劑降低所述有機鋁化合物的初始還原強度，其中，所述改性劑選自由以下各項組成的組:醚、酸酐、胺、酰胺、硅酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷、酯、碳酸酯、脲、氨基甲酸酯、亞砜、砜、磷酰胺、硅烷和縮醛； 將過渡金屬復合物添加至所述有機鋁化合物與所述改性劑的混合物；以及 獲得包含所述有機鋁化合物和所述過渡金屬復合物的催化劑組合物。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述過渡金屬復合物包含周期表第IV-B、V-B、V1-B和VIII族的金屬中的至少一種，優(yōu)選地，其中所述金屬是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳或它們的組合，更優(yōu)選地，其中所述過渡金屬復合物是四-正丁氧基鈦。3.根據(jù)權利要求1至2中任一項或多項所述的方法，其中所述有機鋁化合物是三乙基招O4.根據(jù)權利要求1至3中任一項或多項所述的方法，其中所述改性劑單醚，優(yōu)選四氫呋喃，或者，其中所述醚是二醚，優(yōu)選二甲基乙二醇醚或I，4-二噁烷。5.根據(jù)權利要求1至4中任一項或多項所述的方法，其中在將所述過渡金屬復合物添加至所述有機鋁化合物與所述改性劑的所述混合物之前，所述過渡金屬復合物不與催化劑改性劑混合。6.根據(jù)權利要求1至5中任一項或多項所述的方法，其中，將所述過渡金屬復合物稀釋于溶劑中，其中，所述溶劑是烷烴、芳香族烴、烯烴或它們的組合。7.根據(jù)權利要求1至6中任一項或多項所述的方法，其中，所述有機鋁化合物與所述改性劑的摩爾比是約1:1O至約1:2，優(yōu)選約1:5。8.根據(jù)權利要求1至7中任一項或多項所述的方法，其中，所述催化劑組合物適用于乙烯的催化二聚，優(yōu)選地，其中所述催化劑組合物適用于制備1-丁烯。9.根據(jù)權利要求1至8中任一項或多項所述的方法，進一步包括在將所述過渡金屬復合物添加至所述混合物之前，將所述有機鋁化合物與所述改性劑的所述混合物冷卻至環(huán)境條件。10.—種用于催化乙烯二聚的催化劑組合物，通過權利要求1至9中任一項或多項所述的方法制備。11.一種用于制備烯烴的方法，包括: 使烯烴與權利要求10所述的催化劑組合物接觸以獲得所述α-烯烴，優(yōu)選地，其中所述α-稀經(jīng)是1-丁稀。12.—種用于制備聚合物的方法，包括: 使烯烴與權利要求10所述的催化劑組合物接觸以獲得所述聚合物，優(yōu)選地，其中所述烯烴是乙烯。13.根據(jù)權利要求11或12所述的方法，其中，所述烯烴和所述催化劑組合物在均質(zhì)液相中接觸。14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其中，所述烯烴和所述催化劑組合物在基于液相的總重量包含至少約50wt.%的1-丁烯的液相中接觸。15.根據(jù)權利要求11至13中任一項或多項所述的方法，其中，所述方法在約I巴至約250巴的壓力，以及約30°C至約150°C的溫度下進行。16.—種用于制備下游產(chǎn)物的方法，包括: 通過權利要求11或13或14所述的方法制備α-烯烴；以及 使所述α-烯烴反應以獲得所述下游產(chǎn)物。17.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中，所述下游產(chǎn)物是聚合物。18.根據(jù)權利要求17所述的方法，其中，所述聚合物是聚-α-烯烴或者包含至少一種α-烯烴作為共聚單體的共聚物。19.根據(jù)權利要求18所述的方法，其中，將所述下游產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)槌尚腕w。
【文檔編號】B01J31/14GK105980053SQ201580007341
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年2月4日
【發(fā)明人】塞巴斯蒂亞諾·利丘利, 羅蘭·施密特
【申請人】沙特基礎工業(yè)全球技術有限公司