包含添加有鉍的氧化鎢光催化劑的抗真菌及抗細菌材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種提供提高氧化鎢抗真菌及抗細菌性，即使在薄膜形狀下也具有優(yōu)異的抗真菌、抗細菌性的材料，其抗真菌及抗細菌材料的特征在于包含添加了鉍的氧化鎢的光催化劑。
【專利說明】
包含添加有祕的氧化鉆光催化劑的抗真菌及抗細菌材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設及一種包含添加有祕的氧化鶴光催化劑的，在抗真菌活性及抗細菌活性 上優(yōu)異的材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年，吸附環(huán)境污染物質(zhì)并通過陽光或室內(nèi)光分解去除的半導體光催化劑受到關(guān) 注，并對其進行了大力研究。氧化鐵作為其代表物質(zhì)顯示出了強有力的光催化活性。但是， 存在W下等問題：由于氧化鐵帶隙大，雖然在紫外光下能顯示活性，但對占陽光大部分的可 見光沒有吸收性，沒有顯示出對可見光的催化活性，從而有無法充分利用陽光，并且在紫外 光極低的室內(nèi)也不起作用。作為針對其的對策，進行了通過滲雜氮、硫、金屬等使得氧化鐵 可W吸收可見光等的改良研究，或進行了對在可見光下作為光催化劑而顯示出活性的化合 物半導體的探索研究等。
[0003] 另一方面，也報道有作為在可見光下的光催化活性比氧化鐵系更高的半導體的鶴 氧化物系。鶴氧化物，特別是氧化鶴是通過負載銅化合物或貴金屬等合適的助催化劑，而能 夠?qū)⒏鞣N有機物完全氧化成二氧化碳的非常有吸引力的光催化劑材料(參考專利文獻1- 2)。
[0004] 另外，氧化鶴在具有光催化作用的基礎(chǔ)上，被報道有顯示出與光照的有無無關(guān)的 抗細菌活性，也進一步報道了具有抗真菌活性(參考專利文獻3)。得知氧化鶴粉末的抗細菌 活性依賴于其物性和制備方法，專利文獻3中記載了較廣范圍的其粉末的物性。但是，關(guān)于 該抗細菌活性、抗真菌活性，其表達機制并不清楚，因此對于氧化鶴的怎樣的結(jié)構(gòu)是有效的 等問題幾乎沒有詳細的信息。并且，若將氧化鶴做成表面積小的薄膜形狀，則即使是通過相 同的制造方法制造的氧化鶴，與被認為是表面積更大的過濾器形狀相比也發(fā)現(xiàn)存在抗細菌 活性變低的趨勢。
[0005] 為了提高氧化鶴的光催化活性，存在利用增大光吸收效果的方法。報道有通過在 制造氧化鶴時，向其前驅(qū)體溶液添加過氧化物，其熱分解并合成氧化鶴后，由于光吸收的增 大效果從而其光催化活性增大（參考專利文獻4)。另外，也報道了通過該方法制造的氧化 鶴，在光催化活性優(yōu)異的同時，也顯示出了優(yōu)異的抗細菌活性(參考專利文獻5)。
[0006] 但是，由于氧化鶴容易在堿性中溶解，在浴室、廚房、洗臉池、水槽、廁所等使用堿 性洗涂劑的場所中不能直接使用。因此，為了能在家庭的設水環(huán)境等的各種用途中利用，期 望賦予氧化鶴在充分保持光催化活性的狀態(tài)下，即使在堿性環(huán)境中也不溶解的穩(wěn)定性。作 為解決該課題的方法，報道了在氧化鶴中單獨或組合添加選自銅、粗、妮、銅、祕、巧、銘、儘 及鋒的金屬元素，使得氧化鶴在不喪失可見光下的光催化功能的條件下，提高在堿性條件 下的環(huán)境耐受性的方法，還報道了通過添加運些金屬元素，提高了堿性條件下的環(huán)境耐受 性、也保持或提高了光催化活性(參考專利文獻6)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 [000引專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本特開2008-149312號公報
[0010] 專利文獻2:日本特開2009-061426號公報
[0011] 專利文獻 3:W02009/110233
[0012] 專利文獻4:日本特開2009-189952號公報
[0013] 專利文獻5:日本特開2011-200774號公報
[0014] 專利文獻 6:W02012/111709

【發(fā)明內(nèi)容】

[001引發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0016] 本發(fā)明W提供提高氧化鶴的抗真菌性及抗細菌性，且即使為薄膜形狀也具有優(yōu)異 的抗真菌性、抗細菌性的材料為課題。
[0017] 解決技術(shù)問題的手段
[0018] 本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入討論，其結(jié)果是發(fā)現(xiàn)通過向氧化鶴中添加 祕而得到的光催化劑具有優(yōu)異的抗真菌性及抗細菌性，并且，對由含鶴材料和過氧化氨制 備的鶴的氧化物前驅(qū)體進行加熱分解，向由此制得的氧化鶴中添加祕而得到光催化劑，在 該光催化劑中，發(fā)現(xiàn)抗真菌性及抗細菌性特別優(yōu)異，直至完成了本發(fā)明。
[0019] 旨P，本申請是提供了 W下的發(fā)明。
[0020] (1)-種抗真菌及抗細菌材料，其特征在于，包含添加有祕的氧化鶴光催化劑。
[0021] (2)根據(jù)（1)中記載的抗真菌及抗細菌材料，其特征在于，通過基于JIS R 1705的 抗真菌性試驗測定的抗真菌活性值和/或通過基于JIS R 1702的抗細菌性試驗測定的抗細 菌活性值在1.0W上。
[0022] (3)根據(jù)(2)中記載的抗真菌及抗細菌材料，其特征在于，上述抗真菌活性值和/或 抗細菌活性值在1.5 W上。
[0023] (4)根據(jù)（1)-(3)中記載的抗真菌及抗細菌材料，其特征在于，抗真菌活性是針對 黑曲霉和嗜松青霉的活性，并且，抗細菌活性是針對金黃色葡萄球菌的活性。
[0024] (5)根據(jù)（1)-(4)中記載上述的抗真菌及抗細菌材料，其特征在于，氧化鶴是通過 對由含鶴材料及過氧化氨制備的鶴的氧化鶴前驅(qū)體進行加熱分解而制造的。
[0025] (6)根據(jù)（1)-(5)中記載上述的抗真菌及抗細菌材料，其特征在于，氧化鶴是薄膜 形狀。
[0026] 發(fā)明效果
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，通過向氧化鶴光催化劑中添加祕，可W得到即使在堿性環(huán)境下也穩(wěn) 定且具有優(yōu)異的光催化作用的同時，具有更優(yōu)異的抗真菌性及抗細菌性的材料。
[0028] 氧化鶴由于可見光響應性的光催化作用而被用作內(nèi)部裝演建材時，可期待其自清 潔功能，但通過添加祕，在賦予其耐堿性的同時，進一步賦予其優(yōu)異的抗細菌性、抗真菌性， 從而顯著提高了其功能性。
【具體實施方式】
[0029] 通過各種方法向氧化鶴中添加祕，能夠提高抗真菌性、抗細菌性。優(yōu)選可通過將氧 化鶴浸潰在含有祕的溶液中一定時間，W在其表面上吸附祕的方式來添加?；蛞部蒞在氧 化鶴的粉末中混合祕溶液在一定溫度下燒結(jié)、或通過旋涂等方法將祕溶液涂布在氧化鶴薄 膜上再在一定溫度下燒結(jié)來添加。在經(jīng)過燒結(jié)過程的情況下，抗真菌性、抗細菌性的提高會 被其燒結(jié)溫度影響，存在優(yōu)選燒結(jié)溫度低的方法的傾向，更優(yōu)選在常溫下吸附祕的方法。
[0030] 在光催化劑的抗真菌活性的評價中，使用在JIS R 1705(精細陶瓷-光照射下的光 催化劑抗真菌加工制品的抗真菌性試驗方法）中規(guī)定的性能評價方法。在該試驗方法中的 抗真菌活性值，是在未進行光催化加工(對照用）的試驗片和評價性能的光催化劑試驗片上 接種作為試驗對象的真菌抱子并測定了光照射后的存活抱子數(shù)，此時的在未進行光催化加 工(對照用)試驗片及性能評價的光催化劑試驗片上的存活抱子數(shù)的對數(shù)值之差，示出了由 抗真菌效果產(chǎn)生的存活抱子數(shù)的減少的位數(shù)。該值中也包含在未照射光的條件下得到的存 活抱子數(shù)的減少量。在本發(fā)明中，抗真菌活性值在1.0W上，優(yōu)選在1.5W上。并且，由光照射 產(chǎn)生的效果A R，是在性能評價的光催化劑試驗片上接種真菌抱子，測定光照射后的存活抱 子數(shù)及保存在陰暗處后的存活抱子數(shù)時的在陰暗處保存后的存活抱子數(shù)與光照射后的存 活抱子數(shù)的對數(shù)值之差，示出抗真菌活性值中的由光照射貢獻的部分。
[0031] 在光催化劑的抗細菌活性的評價中，使用在JIS R 1702(精細陶瓷-光照射下的光 催化劑抗細菌加工制品的抗細菌性試驗方法、抗細菌效果）中規(guī)定的性能評價方法。在該試 驗方法中的抗細菌活性值，是在未進行光催化加工(對照用）的試驗片和評價性能的光催化 試驗片上接種作為試驗對象的細菌抱子，并測定了光照射后的存活抱子數(shù)，此時的在未進 行光催化加工(對照用)試驗片及性能評價的光催化劑試驗片上的存活抱子數(shù)的對數(shù)值之 差，示出了由抗細菌效果產(chǎn)生的存活抱子數(shù)的減少的位數(shù)。該值中也包含在未照射光的條 件下得到的存活抱子數(shù)的減少量。在本發(fā)明中，抗細菌活性值在1.0W上，優(yōu)選在1.5W上。 并且，由光照射產(chǎn)生的效果A R，是在性能評價的光催化劑試驗片上接種細菌抱子，測定光 照射后的存活抱子數(shù)及保存在陰暗處后的存活抱子數(shù)時的在陰暗處保存后的存活抱子數(shù) 與光照射后的存活抱子數(shù)的對數(shù)值之差，示出抗真菌活性值中的由光照射貢獻的部分。
[00創(chuàng)實施例
[0033] W下，進一步通過實施例對本發(fā)明進行具體說明，本發(fā)明并不受該實施例任何限 定。
[0034] 氧化鶴薄膜的制備，與專利文獻4的方法相同，通過W下所示方法進行。首先將金 屬鶴溶解于過氧化氨水溶液后，在加熱攬拌器上進行攬拌、加熱的同時使其熟成，生成了形 成為氧化鶴的前驅(qū)體的過氧化聚鶴酸水溶液。在形成為基板的導電玻璃上旋涂（100化pm、 15秒)該過氧化聚鶴酸水溶液，在500°C下燒結(jié)30分鐘從而制備氧化鶴薄膜。進一步的，在各 種濃度的硝酸祕的水溶液（1~2%硝酸水溶液）中浸潰20小時，使得氧化鶴薄膜常溫吸附 祕，水洗后，在60°C下干燥。關(guān)于抗真菌性，在認定機構(gòu)中，基于JIS R 1705對黑曲霉 (Aspergillus niger)及嗜松青霉(PeniciIlium pino地ilum)進行抗真菌性試驗評價。該 實驗通過紫外線照射強度〇.8mW/cm2的黑光燈進行事先照射24小時后在紫外線照射強度 0.8mW/cm2的黑光燈下實施。一般地，黑曲霉（Aspergillus niger)是黑霉菌，嗜松青霉 (Penicillium pino地ilum)是青霉菌。對于抗細菌性在認定機構(gòu)中基于JIS R 1702(貼膜 法)對金黃色葡萄球菌（金黃色釀脈葡萄球菌（Sta地ylococcus aureus))進行抗細菌性試 驗評價。該實驗通過紫外線照射強度O.OlmW/cm2的黑光燈下照射8小時來實施。
[00對（實施例1-3)
[0036] 表1中示出了對黑曲霉(Aspergillus niger)的抗真菌試驗的結(jié)果。相比未添加祕 的對比例1中的0.7的抗真菌活性值，添加了祕的實施例巧峽施例3中抗真菌活性值分別為 1.8、1.7、1.5,發(fā)現(xiàn)抗真菌活性提高。
[0037] [表1]
[0038] 氨化鶴薄膜的抗真菌性(Aspergillus niger NBRC 105649)
[0039]
[0040] (實施例4-5)
[0041 ] 表2中示出了對嗜松青霉(Penicillium pinophilum)的抗真菌試驗的結(jié)果。相比 未添加祕的對比例2中的1.3的抗真菌活性值，添加了祕的實施例4及實施例5中抗真菌活性 值分別為2.8、1.5，發(fā)現(xiàn)抗真菌活性提高。
[0042] [表 2]
[0043] 氧化鶴薄膜的抗真菌性(Penicillium pino地ilum NBRC 6345) Γ00441
[0045] ~(實施例6-7)
[0046] 表3中示出了對金黃色葡萄球菌（金黃色釀脈葡萄球菌（Staphylococcus aureus))的抗細菌試驗的結(jié)果。相比未添加祕的對比例3中的1.1的抗細菌活性值，添加了 祕的實施例6及實施例7中抗細菌活性值分別為2.1及1.9,發(fā)現(xiàn)抗細菌活性提高。
[0047] [表3]
[004引 氧化鶴薄膜的抗細菌性（Sl:a地ylococcus aureus NBRC12734)
[0049]_
'[0050]如W上所述，抗真菌活性及抗細菌活性，根據(jù)作為對象的真菌或細菌的種類不同' 而不同，其活性值在不添加祕的情況下也顯示出了不同的數(shù)值，但每個實施例中，與不添加 的情況相比，通過添加祕可W提高抗真菌活性值、抗細菌活性值，表現(xiàn)出了 1.5W上的較高 數(shù)值，根據(jù)實施例的不同達到了 2.0W上。由此，顯示了通過向氧化鶴添加祕可W使抗真菌 活性及抗細菌活性提高至極為良好的數(shù)值。
[0化1] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0052]本發(fā)明的包含添加有祕的氧化鶴光催化劑的抗真菌及抗細菌材料，相比未添加祕 的氧化鶴，不僅具有進一步優(yōu)異的抗真菌及抗細菌作用，還具有耐堿性，即使在堿性環(huán)境 下，還能夠發(fā)揮優(yōu)異的光催化作用，因此可W在目前由于暴露在洗涂劑等的堿性環(huán)境下，無 法直接使用氧化鶴光催化劑的浴室、廚房、洗臉池、水槽、廁所等中作為抗細菌性、抗真菌性 優(yōu)異的裝演建材使用。其中，由于光催化劑作用的自清潔效果，在去除有機物的污染等的同 時，由于抗真菌、抗細菌作用，可W進一步的保持其表面更加清潔。
【主權(quán)項】
1. 一種抗真菌及抗細菌材料，其特征在于，包含添加有鉍的氧化鎢光催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗真菌及抗細菌材料，其特征在于，通過基于JIS R 1705的抗 真菌性試驗測定的抗真菌活性值和/或通過基于JIS R 1702的抗細菌性試驗測定的抗細菌 活性值為1.0以上。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的抗真菌及抗細菌材料，其特征在于，所述抗真菌活性值和/或 抗細菌活性值為1.5以上。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的抗真菌及抗細菌材料，其特征在于，抗真菌活性是 針對黑曲霉和嗜松青霉的活性，并且，抗細菌活性是針對金黃色葡萄球菌的活性。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的抗真菌及抗細菌材料，其特征在于，氧化鎢是通過 對由含鎢材料及過氧化氫制備的鎢的氧化物前驅(qū)體進行加熱分解而制造的。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的抗真菌及抗細菌材料，其特征在于，氧化鎢是薄膜 形狀。
【文檔編號】B01J23/31GK105980056SQ201480074748
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年12月5日
【發(fā)明人】小西由也, 佐山和弘
【申請人】獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所