制備α-氧化鋁的方法、α-氧化鋁、復合氧化物及制法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種采用化學刻蝕含硅氧化鋁制備大比表面α-氧化鋁的方法、所制得的α-氧化鋁、具有α-Al2O3和莫來石混合相的復合氧化物的制備方法及所制得的復合氧化物。所述制備方法采用溶膠凝膠法，將生成的二氧化硅均勻嵌入氧化鋁體相中。通過程序升溫焙燒法在空氣氣氛中將復合氧化物在500-800℃溫度區(qū)間焙燒制得均勻混合的γ-氧化鋁和二氧化硅納米顆粒，再經(jīng)1200℃以上溫度焙燒制得具有α-Al2O3和莫來石復合相的氧化物顆粒。將上述復合氧化物顆粒在氫氟酸溶液進行加熱浸泡，對其表面進行化學刻蝕，最后經(jīng)洗滌、干燥和焙燒后制得具有大比表面的α-Al2O3。本發(fā)明的方法制備工藝簡單，對α-Al2O3的比表面和外部孔結(jié)構(gòu)具有可調(diào)性，該方法在制備負載型金屬催化劑中具有良好的應用前景。
【專利說明】
制備α-氧化鋁的方法、α-氧化鋁、復合氧化物及制法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔無機金屬氧化物的制備方法，確切講本發(fā)明涉及一種制備具有開放式孔結(jié)構(gòu)和大比表面的α-氧化鋁的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋁是一種用途十分廣泛的催化劑載體和陶瓷原材料，它的形貌控制、孔結(jié)構(gòu)和尺度調(diào)控直接影響到其物理和化學性能。氧化鋁的種類非常多，其晶體結(jié)構(gòu)、表面化學性能也十分復雜，在乙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧乙烷催化劑中即采用α -氧化鋁負載的銀催化劑。但是，α -氧化鋁常用的制備方法是通過可溶性鋁鹽，如硝酸鋁，通過加入沉淀劑，如NaOH、NH3H2O或NaCO3,形成含鋁化學物的沉淀，通過將沉淀物洗滌、干燥和焙燒，尤其要經(jīng)1200°C以上高溫焙燒制得α-氧化鋁。在高溫焙燒過程中容易產(chǎn)生晶粒團聚和孔道的嚴重收縮，導致比表面顯著下降，所以通常情況下α-氧化鋁的比表面積小于1.0m2/g，且外部孔不豐富，這對于促進活性組分高分散在載體表面帶來不利的影響。
[0003]制備氧化鋁載體的主要原料是氧化鋁水合物，氧化鋁水合物脫水會生成路易斯酸(L酸)中心，這些L酸中心很容易吸水而轉(zhuǎn)變成布朗斯特酸(B酸)。氧化鋁的晶形種類很多，在焙燒過程中可以生成ξ-Al2O3, γ -Al2O3, δ-Al2O3, κ-Al2O3，致使氧化鋁表面物理、化學性質(zhì)有很大差異。α -氧化鋁因其表面具有很少的酸堿中心，促進金屬的高分散和載體之間的相互作用在乙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧乙烷具有重要作用。一般來說催化劑載體需要具有較大的比表面，有利于活性組分在固體表面上的高分散，提高催化劑中單位活性位對于反應物的轉(zhuǎn)化率(T0F值)；同時，載體的孔結(jié)構(gòu)，特別是外部孔結(jié)構(gòu)對于分子的擴散性能具有重要的影響，具有開放式孔結(jié)構(gòu)的載體可有效降低分子的內(nèi)擴散阻力，對提高反應性能和穩(wěn)定性具有重要作用。因此，設計合成具有大比表面和開放式孔結(jié)構(gòu)的α-氧化鋁對于作為催化劑的載體至關(guān)重要，尤其是α-氧化鋁作為催化劑載體用于乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷催化劑。
[0004]近年來，國內(nèi)外出現(xiàn)許多大比表面和多孔氧化鋁的制備新技術(shù)。北京大學化學與分子工程學院王春明在《催化學報》(2005,09:797-802)中報道:在由硝酸鋁經(jīng)氨水沉淀制備氧化鋁的過程中，用蔗糖作為輔助劑制得了具有大比表面積氧化鋁，并可改變氧化鋁的織構(gòu)性能；浙江大學聶仁峰在《催化學報》(2011,02:379-384)中以硝酸鋁為鋁源，以十六烷基三甲基溴化銨為陽離子模板劑，采用均勻沉淀法成功制得熱穩(wěn)定性較高和高度有序的介孔Al2O3;中國石化王輝在《石油化工》(2013,08:849-853)中認為:添加劑能抑制焙燒過程中氧化鋁顆粒間的燒結(jié)團聚、改善氧化鋁載體的抗壓強度及其孔直徑尺寸、改變a -Al2O3相變溫度、提高銀催化劑的活性和選擇性。專利CN102849763A報道了一種通過固相反應得到前驅(qū)體碳酸鋁胺，焙燒后得到一種較高比表面、具有梯度孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁；CN103566981A發(fā)明了一種制備大孔徑a -Al2O3的的制備方法，將三水鋁石、假一水氧化鋁、含氟化合物、堿土金屬鹽和粘結(jié)劑共混，經(jīng)高溫焙燒后得到大孔徑a -Al2O3;上述發(fā)明均采用前合成步驟，通過在焙燒過程中促進鹽類或粘結(jié)劑的分解制孔，但是這種方法無法抑制在高溫焙燒過程中造成的顆粒團聚行為。近期研究中也有提出后修飾步驟制備多孔和大比表面積氧化鋁的成果:如專利CN1048338A和CN1080636報道:將合成的γ -Al2O3經(jīng)氟化物溶液處理，取出烘干后，再經(jīng)1025°C左右的高溫下焙燒，制備成較大比表面的a -Al2O3的載體。這種方法實質(zhì)上是采用氟化物將未形成Ct-Al2O3的雜相去除，但是難以實現(xiàn)對比表面和外部孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。專利CN103570049A報道了一種完全分散a -Al2O3納米顆粒的制備方法，其方法是在氧化鋁中引入氧化鐵后，經(jīng)高溫焙燒后再經(jīng)酸腐蝕煅燒產(chǎn)物中的氧化鐵和其他雜質(zhì)，最終制備得到完全分散的a -Al2O3的納米顆粒。該方法的缺陷在于在a -Al2O3中殘留微量的氧化鐵可能會導致對反應產(chǎn)物選擇性的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種采用化學刻蝕含硅氧化鋁制備大比表面α -氧化鋁的方法、所制得的α -氧化鋁、具有a -Al2O3和莫來石混合相的復合氧化物的制備方法及所制得的復合氧化物，以解決現(xiàn)有技術(shù)的a -Al2O3比表面低、外部孔結(jié)構(gòu)相對狹窄等問題。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種采用化學刻蝕含硅氧化鋁制備大比表面α -氧化鋁的方法，包括如下步驟:
[0007]步驟I，形成包含如下組分的混合物:a、擬薄水鋁石AlO(OH) ;b、正硅酸四乙酯；c、硝酸；d、氫氟酸以及適量的水，其中，a與b的重量比配置使得第一階段焙燒后獲得a -Al2O3與莫來石(3A1203.2Si02)復合氧化物中包含至少85被％的Q-Al2O3，其中，c用于調(diào)節(jié)溶液的pH值為1-3，d的用量為a、b形成復合氧化物體積的2_5倍；
[0008]步驟II，采用溶膠凝膠法和程序升溫步驟制備具有含γ -Al2O3和3102的混合納米顆粒，再經(jīng)1200°C以上焙燒形成具有a -Al2O3和莫來石混合相的復合氧化物，焙燒后獲得復合氧化物顆粒中包含至少85wt%的a -Al2O3;以及
[0009]步驟III，將含有a -Al2O3和莫來石的混合氧化物顆粒在氫氟酸水溶液加熱浸泡，通過化學刻蝕步驟將所述莫來石溶解去除，再經(jīng)洗滌、干燥和焙燒制得具有更高比表面積和開放孔結(jié)構(gòu)的α-Α1203。
[0010]其中，所述步驟I中，組分a與b的重量比為2-20，且二者的總用量使得在步驟II中獲得的復合氧化物中至少包含85?七％的α -Α1203。
[0011 ] 其中，步驟II中，在pH = 1-5酸性條件下，將擬薄水鋁石和正硅酸四乙酯在酸性溶液中形成凝膠，在空氣氣氛中60-80°C陳化1-4小時，再經(jīng)65-90°C干燥4_8小時，干燥后的固體先經(jīng)15°C /min程序升溫至500_800°C，并恒溫焙燒2-4小時，形成混合均勻γ -Al2O3和S12的納米顆粒，再經(jīng)15°C /min程序升溫至1200_1500°C，并恒溫焙燒4_6小時，-形成具有a -Al2O3和莫來石混合相的復合氧化物。其中，恒溫焙燒2-4小時是在550°C焙燒2-4小時，恒溫焙燒4-6小時是在1200°C恒溫焙燒4—6小時。
[0012]其中，步驟I和III所述的氫氟酸的濃度為15_30wt%，且步驟III中的氫氟酸溶液量為被浸泡復合氧化物體積的2-5倍，刻蝕浸泡時間為4-6小時，刻蝕溫度為60-80°C，經(jīng)刻蝕后固體經(jīng)去離子水洗滌至PH = 7后，將固體粉末轉(zhuǎn)入坩禍在65-90°C烘箱中進行干燥
3-6小時，干燥后的樣品在空氣氣氛下在700°C焙燒2-5小時得到具有大比表面和開放式孔結(jié)構(gòu)a -Al2O3載體。
[0013]其中，步驟I和III所述的氫氟酸的濃度為20wt%，且步驟III中刻蝕溫度為60。。。
[0014]而且，為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出上述方法制備得到的a-Al2O3，比表面積為
21.45-61.18m2/g,孔容為 0.40-0.52ml/g。
[0015]而且，為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種具有Ct-Al2O3和莫來石混合相的復合氧化物的制備方法，包括如下步驟:
[0016]步驟I，形成包含如下組分的混合物:a、擬薄水鋁石AlO(OH) ;b、正硅酸四乙酯；c、硝酸；d、氫氟酸以及適量的水，其中，a與b的重量比配置使得第一階段焙燒后獲得a -Al2O3與莫來石(3A1203.2Si02)復合氧化物中包含至少85被％的Q-Al2O3，其中，c用于調(diào)節(jié)溶液的pH值為1-3，d的用量為a、b形成復合氧化物體積的2_5倍；以及
[0017]步驟II，采用溶膠凝膠法和程序升溫步驟制備具有含γ-Al2O3和3102的混合納米顆粒，再經(jīng)1200°C以上焙燒形成具有a -Al2O3和莫來石混合相的復合氧化物，焙燒后獲得復合氧化物顆粒中包含至少85?丨％的α-Α1203。
[0018]而且，為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出上述方法所制備的復合氧化物，包含以下組分:組分Α，至少85wt%的a -Al2O3,組分B: γ -Al2O3和S1 2在高溫焙燒下生成的莫來石3Α1203.2Si02，莫來石占所述復合氧化物的重量比為l-15wt%。
[0019]本發(fā)明提供一種包含前合成和后處理相結(jié)合的新方法，用于有效調(diào)控a -Al2O3的表面積和外孔結(jié)構(gòu)，即以凝膠溶膠法制備γ -Al2O3和S1 2共混的納米顆粒，經(jīng)程序升溫步驟和1200°C以上溫度焙燒制得a -Al2O3和莫來石相共存的復合氧化物，采用氫氟酸溶液對含莫來石相的a -Al2O3進行化學刻蝕，制備具有大比表面和開放孔結(jié)構(gòu)的a -Al2O3的載體。解決了現(xiàn)有技術(shù)的Ct-Al2O3比表面低、外部孔結(jié)構(gòu)相對狹窄等問題。這種C1-Al2O3可用于乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷催化劑的載體。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明提出一種采用化學刻蝕含硅氧化鋁制備大比表面α -氧化鋁的方法，包括如下步驟:
[0021]步驟I，形成包含如下組分的混合物:a、擬薄水鋁石AlO(OH) ;b、正硅酸四乙酯；c、硝酸；d、氫氟酸以及適量的水，其中，a與b的重量比配置使得第一階段焙燒后獲得a -Al2O3與莫來石(3A1203.2Si02)復合氧化物中包含至少85被％的Q-Al2O3，其中，c用于調(diào)節(jié)溶液的pH值為1-3，d的用量為a、b形成復合氧化物體積的2_5倍；
[0022]步驟II，采用溶膠凝膠法和程序升溫步驟制備具有含γ -Al2O3和3102的混合納米顆粒，再經(jīng)1200°C以上焙燒形成具有a -Al2O3和莫來石混合相的復合氧化物，焙燒后獲得復合氧化物顆粒中包含至少85wt%的a -Al2O3;以及
[0023]步驟III，將含有a -Al2O3和莫來石的混合氧化物顆粒在氫氟酸水溶液加熱浸泡，通過化學刻蝕步驟將所述莫來石溶解去除，再經(jīng)洗滌、干燥和焙燒制得具有更高比表面積和開放孔結(jié)構(gòu)的α-Α1203。
[0024]其中，所述步驟I中，組分a與b的重量比為2-20，且二者的總用量使得在步驟II中獲得的復合氧化物中至少包含85?七％的α -Α1203。
[0025]其中，步驟II中，在pH = 1-5酸性條件下，將擬薄水鋁石和正硅酸四乙酯在酸性溶液中形成凝膠，在空氣氣氛中60-80°C陳化1-4小時，再經(jīng)65-90°C干燥4_8小時，干燥后的固體先經(jīng)15°C /min程序升溫至500_800°C，并恒溫焙燒2-4小時，形成混合均勻γ -Al2O3和S12的納米顆粒，再經(jīng)15°C /min程序升溫至1200_1500°C，并恒溫焙燒4_6小時，4_6小時，形成具有a -Al2O3和莫來石混合相的復合氧化物。恒溫焙燒2-4小時是在550°C焙燒
2-4小時，恒溫焙燒4-6小時是在1200°C恒溫焙燒4_6小時。
[0026]其中，步驟I和III所述的氫氟酸的濃度為15_30wt%，且步驟III中的氫氟酸溶液量為被浸泡復合氧化物體積的2-5倍，刻蝕浸泡時間為4-6小時，刻蝕溫度為60-80°C，經(jīng)刻蝕后固體經(jīng)去離子水洗滌至PH = 7后，將固體粉末轉(zhuǎn)入坩禍在65-90°C烘箱中進行干燥
3-6小時，干燥后的樣品在空氣氣氛下在700°C焙燒2-5小時得到具有大比表面和開放式孔結(jié)構(gòu)a -Al2O3載體。
[0027]其中，步驟I和III所述的氫氟酸的濃度為20wt%，且步驟III中刻蝕溫度為60。。。
[0028]其中，本發(fā)明上述方法制備得到的a -Al2O3,比表面積為21.45-61.18m2/g,孔容為 0.40-0.52ml/g0
[0029]而且，本發(fā)明提出一種具有Q-Al2O3和莫來石混合相的復合氧化物的制備方法，包括如下步驟:
[0030]步驟I，形成包含如下組分的混合物:a、擬薄水鋁石AlO(OH) ;b、正硅酸四乙酯；c、硝酸；d、氫氟酸以及適量的水，其中，a與b的重量比配置使得第一階段焙燒后獲得a -Al2O3與莫來石(3A1203.2Si02)復合氧化物中包含至少85被％的Q-Al2O3，其中，c用于調(diào)節(jié)溶液的pH值為1-3，d的用量為a、b形成復合氧化物體積的2_5倍；以及
[0031]步驟II，采用溶膠凝膠法和程序升溫步驟制備具有含Y-Al2O3和3102的混合納米顆粒，再經(jīng)1200°C以上焙燒形成具有a -Al2O3和莫來石混合相的復合氧化物，焙燒后獲得復合氧化物顆粒中包含至少85?丨％的α-Α1203。
[0032]而且，本發(fā)明上述方法所制備的復合氧化物，包含以下組分:組分Α，至少85wt%的a -Al2O3,組分B: γ -Al2O3和S1 2在高溫焙燒下生成的莫來石3Α1 203.2Si02，莫來石占所述復合氧化物的重量比為l_15wt%。
[0033]具體而言，本發(fā)明采用溶膠凝膠法和化學刻蝕相結(jié)合制備具有大比表面和開放式孔結(jié)構(gòu)Q-Al2O3，其具體的做法是將一定量的擬薄水鋁石AlO(OH)置于燒杯中，加入45-90ml去離子水，采用磁力攪拌將其分散均勻；向溶液中逐滴加入硝酸溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH為1-2，繼續(xù)攪拌至溶液逐漸溶解形成半透明狀的溶膠體系；在攪拌的條件下向上述溶膠體系逐滴加入一定量的正硅酸四乙酯(TEOS)，保持擬薄水鋁石和正硅酸四乙酯的重量比為2-20，在室溫下攪拌0.5-2.5h后加熱至40-60°C，最好保持溫度在50-60°C繼續(xù)攪拌l-2h ;然后將溶膠轉(zhuǎn)移至坩禍中放置在烘箱中保持在65-90°C干燥4-8h。將干燥后得到的固體經(jīng)15°C /min升溫速率從室溫程序升溫至500-800°C，最優(yōu)保持在550°C焙燒2_4小時形成混合均勾γ -Al2O3和S1j^納米顆粒。γ -Al 203和S1j^混合納米顆粒再經(jīng)15°C /min程序升溫至1200-1500°C，最優(yōu)保持在1100-1450°C溫度焙燒4_6小時，形成具有a -Al2O3和莫來石相共混的復合氧化物。將a -Al2O3和莫來石相共混的復合氧化物加入到50-100ml濃度為15-40%氫氟酸水溶液的中，在60-80°C下加熱攪拌4-8h，實現(xiàn)對a -Al2O3中莫來石相進行充分刻蝕，將摻雜在Ct-Al2O3中莫來石去除。經(jīng)刻蝕后固體經(jīng)去離子水洗滌至pH =7后，將固體粉末轉(zhuǎn)入坩禍在80°C烘箱中進行干燥4-6小時，干燥后的樣品在空氣氣氛下在500-800°C焙燒2-4小時得到具有大比表面和開放式孔結(jié)構(gòu)a -Al2O3載體。
[0034]本發(fā)明提供的制備具有大比表面和開放式孔結(jié)構(gòu)a-Al2O3的方法具有制備工藝簡單，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，且所得a -Al2O3具有較大比表面積和外孔結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)的優(yōu)勢，有望在工業(yè)上大規(guī)模應用。
[0035]下面實施例對本發(fā)明做進一步的說明。
[0036]實施例1
[0037]稱取12.0克擬薄水鋁石至于燒杯中，加入50ml去離子水，采用磁力攪拌將其分散均勻；向溶液中逐滴加入硝酸溶液用以調(diào)節(jié)溶液的PH = 2左右，繼續(xù)攪拌至溶液逐漸溶解形成半透明狀的溶膠體系；然后在上述溶膠體系逐滴加入0.722克的正硅酸四乙酯，在室溫下攪拌Ih后加熱至60°C并恒溫2小時；將溶膠轉(zhuǎn)移至坩禍中放置在烘箱中保持80°C干燥8小時。將干燥后得到的固體經(jīng)15°C /min升溫速率從室溫程序升溫至550°C，并保持在550°C焙燒2小時，得到混合均勻γ -Al2O3和S12的納米顆粒。將混合納米顆粒再以15°C /min程序升溫至1200°C，并保持在1200°C溫度焙燒6小時，形成具有a -Al2O3和莫來石相共混的復合氧化物。將a -Al2O3和莫來石相共混的復合氧化物加入到50ml的20%氫氟酸水溶液中，在60°C下加熱浸泡6h，實現(xiàn)對a -Al2O3化學刻蝕，將摻雜在a -Al2O3中莫來石去除。經(jīng)刻蝕后固體經(jīng)去離子水洗滌至pH = 7，再將固體粉末轉(zhuǎn)入烘箱中在80°C進行干燥6小時，干燥后的樣品在空氣氣氛下700°C條件下焙燒4小時得到具有大比表面和開放式孔結(jié)構(gòu)a -Al2O3載體。
[0038]所得a-Al2O3的比表面積21.45m 2/g,孔容為0.48ml/g,顆粒無燒結(jié)團聚現(xiàn)象。
[0039]實施例2
[0040]稱取12.0克擬薄水鋁石至于燒杯中，加入50ml去離子水，采用磁力攪拌將其分散均勻；向溶液中逐滴加入硝酸溶液用以調(diào)節(jié)溶液的PH = 2左右，繼續(xù)攪拌至溶液逐漸溶解形成半透明狀的溶膠體系；然后在上述溶膠體系逐滴加入1.86克的正硅酸四乙酯，在室溫下攪拌Ih后加熱至60°C，并恒溫2小時；將溶膠轉(zhuǎn)移至坩禍中放置在烘箱中保持80°C干燥8小時。將干燥后得到的固體經(jīng)15°C /min升溫速率從室溫程序升溫至550°C，并保持在550°C焙燒2小時，得到混合均勻γ -Al2O3和S12的納米顆粒。將混合納米顆粒再10°C /min程序升溫至120(TC，并保持在120(TC溫度焙燒4小時，形成具有a -Al2O3和莫來石相共混的復合氧化物。將a -Al2O3和莫來石相共混的復合氧化物加入到50ml的15%氫氟酸水溶液中，在60°C下加熱浸泡6h，實現(xiàn)對a -Al2O3中莫來石相進行充分刻蝕，將摻雜在a -Al2O3中莫來石溶解去除。經(jīng)刻蝕后固體經(jīng)去離子水洗滌至PH= 7，再將固體粉末轉(zhuǎn)入烘箱中在80°C進行干燥6小時，干燥后的樣品在空氣氣氛下700°C條件下焙燒4小時得到具有大比表面和開放式孔結(jié)構(gòu)a -Al2O3載體。
[0041]所得a -Al2O3的比表面積61.18m2/g,孔容為0.52ml/g，且顆粒無燒結(jié)團聚現(xiàn)象。
[0042]實施例3
[0043]稱取12.0克擬薄水鋁石至于燒杯中，加入50ml去離子水，采用磁力攪拌將其分散均勻；向溶液中逐滴加入硝酸溶液用以調(diào)節(jié)溶液的PH = 2左右，繼續(xù)攪拌至溶液逐漸溶解形成半透明狀的溶膠體系；然后在上述溶膠體系逐滴加入3.93克的正硅酸四乙酯，在室溫下攪拌Ih后加熱至60°C，并恒溫2小時；將溶膠轉(zhuǎn)移至坩禍中放置在烘箱中保持80°C干燥8小時。將干燥后得到的固體經(jīng)15°C /min升溫速率從室溫程序升溫至550°C，并保持在550°C焙燒2小時，得到混合均勻γ -Al2O3和S12的納米顆粒。將混合納米顆粒再10°C /min程序升溫至120(TC，并保持在120(TC溫度焙燒4小時，形成具有a -Al2O3和莫來石相共混的復合氧化物。將a -Al2O3和莫來石相共混的復合氧化物加入到50ml的15%氫氟酸水溶液中，在60°C下加熱浸泡6h，實現(xiàn)對a -Al2O3中莫來石相進行充分刻蝕，將摻雜在a -Al2O3中莫來石溶解去除。經(jīng)刻蝕后固體經(jīng)去離子水洗滌至PH= 7，再將固體粉末轉(zhuǎn)入烘箱中在80°C進行干燥6小時，干燥后的樣品在空氣氣氛下700°C條件下焙燒4小時得到具有大比表面和開放式孔結(jié)構(gòu)a -Al2O3載體。
[0044]所得a-Al2O3的比表面積56.05m 2/g,孔容為0.50ml/g，且顆粒無燒結(jié)團聚現(xiàn)象。
[0045]實施例4
[0046]稱取12.0克擬薄水鋁石至于燒杯中，加入50ml去離子水，采用磁力攪拌將其分散均勻；向溶液中逐滴加入硝酸溶液用以調(diào)節(jié)溶液的PH = 2左右，繼續(xù)攪拌至溶液逐漸溶解形成半透明狀的溶膠體系；然后在上述溶膠體系逐滴加入1.86克的正硅酸四乙酯，在室溫下攪拌Ih后加熱至60°C，并恒溫2小時；將溶膠轉(zhuǎn)移至坩禍中放置在烘箱中保持80°C干燥8小時。將干燥后得到的固體經(jīng)15°C /min升溫速率從室溫程序升溫至700°C，并保持在700°C焙燒4小時，得到混合均勻γ -Al2O3和S1 2的納米顆粒。將混合納米顆粒再15°C /min程序升溫至1500°C，并保持在1500°C溫度焙燒4小時，形成具有a -Al2O3和莫來石相共混的復合氧化物。將a -Al2O3和莫來石相共混的復合氧化物加入到50ml的30%氫氟酸水溶液中，在80°C下加熱浸泡6h，實現(xiàn)對a -Al2O3進行充分化學刻蝕，將摻雜在a -Al2O3中莫來石去除。經(jīng)刻蝕后固體經(jīng)去離子水洗滌至pH = 7，再將固體粉末轉(zhuǎn)入烘箱中在80°C進行干燥2小時，干燥后的樣品在空氣氣氛下700°C條件下焙燒4小時得到具有大比表面和開放式孔結(jié)構(gòu)a -Al2O3載體。
[0047]所得a -Al2O3的比表面積34.2m 7g,孔容為0.40ml/g，且顆粒無燒結(jié)團聚現(xiàn)象。
[0048]實施例5
[0049]稱取12.0克擬薄水鋁石至于燒杯中，加入50ml去離子水，采用磁力攪拌將其分散均勻；向溶液中逐滴加入硝酸溶液用以調(diào)節(jié)溶液的PH = 2左右，繼續(xù)攪拌至溶液逐漸溶解形成半透明狀的溶膠體系；然后在上述溶膠體系逐滴加入1.86克的正硅酸四乙酯，在室溫下攪拌Ih后加熱至60°C，并恒溫2小時；將溶膠轉(zhuǎn)移至坩禍中放置在烘箱中保持80°C干燥8小時。將干燥后得到的固體經(jīng)15°C /min升溫速率從室溫程序升溫至550°C，并保持在550°C焙燒2小時，得到混合均勻γ-Al2O3和S12的納米顆粒。將混合納米顆粒再10°C /min程序升溫至1200°C，并保持在1200°C溫度焙燒4小時，形成具有a -Al2O3和莫來石相共混的復合氧化物。將a -Al2O3和莫來石相共混的復合氧化物加入到10ml的30%氫氟酸水溶液中，在80°C下加熱浸泡4h，實現(xiàn)對a -Al2O3進行充分化學刻蝕，將摻雜在α -Al 203中莫來石去除。經(jīng)刻蝕后固體經(jīng)去離子水洗滌至PH = 7，再將固體粉末轉(zhuǎn)入烘箱中在80°C進行干燥6小時，干燥后的樣品在空氣氣氛下700°C條件下焙燒4小時得到具有大比表面和開放式孔結(jié)構(gòu)a -Al2O3載體。
[0050]所得a-Al2O3的比表面積45.8m 2/g,孔容為0.42ml/g，且顆粒無燒結(jié)團聚現(xiàn)象。[0051 ] 本發(fā)明適用于在一定范圍內(nèi)調(diào)變Ag/ a -Al2O3的比表面和孔容，如比表面為20-60m2/g、孔容為 0.4-0.5ml/g。
[0052]該制備方法可應用于以下體系。
[0053]1.高比表面C1-Al2O3的制備；
[0054]2.高比表面a -Al2O3負載金屬催化劑的制備方法，如Ag/ α -Al 203的制備。
[0055]本發(fā)明提供一種包含前合成和后處理相結(jié)合的新方法，用于有效調(diào)控a -Al2O3的表面積和外孔結(jié)構(gòu)，即以凝膠溶膠法制備γ -Al2O3和S1 2共混的納米顆粒，經(jīng)程序升溫步驟和1200°C以上溫度焙燒制得a -Al2O3和莫來石相共存的復合氧化物，采用氫氟酸溶液對含莫來石相的a -Al2O3進行化學刻蝕，制備具有大比表面和開放孔結(jié)構(gòu)的a -Al2O3的載體，解決了現(xiàn)有技術(shù)的Ct-Al2O3比表面低、外部孔結(jié)構(gòu)相對狹窄等問題。這種C1-Al2O3可用于乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷催化劑的載體。本發(fā)明的方法制備工藝簡單，對a -Al2O3的比表面和外部孔結(jié)構(gòu)具有可調(diào)性，該方法在制備負載型金屬催化劑中具有良好的應用前景。
[0056]當然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。
【主權(quán)項】
1.一種采用化學刻蝕含硅氧化鋁制備大比表面α -氧化鋁的方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟I，形成包含如下組分的混合物:a、擬薄水鋁石AlO(OH) ;b、正硅酸四乙酯；c、硝酸；d、氫氟酸以及適量的水，其中，a與b的重量比配置使得第一階段焙燒后獲得a -Al2O3與莫來石復合氧化物中包含至少85*1:%的a -Al2O3，其中，c用于調(diào)節(jié)溶液的pH值為1_3，d的用量為a、b形成復合氧化物體積的2-5倍； 步驟II，采用溶膠凝膠法和程序升溫步驟制備具有含Y-Al2O3和S12的混合納米顆粒，再經(jīng)1200°C以上焙燒形成具有a -Al2O3和莫來石混合相的復合氧化物，焙燒后獲得復合氧化物顆粒中包含至少85wt%的a -Al2O3;以及 步驟III，將含有a -Al2O3和莫來石的復合氧化物顆粒在氫氟酸水溶液加熱浸泡，通過化學刻蝕步驟將所述莫來石溶解去除，再經(jīng)洗滌、干燥和焙燒制得具有更高比表面積和開放孔結(jié)構(gòu)的α-Α1203。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟I中，組分a與b的重量比為2-20，且二者的總用量使得在步驟II中獲得的復合氧化物中至少包含85被％的α -Α1203。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟II中，在pH= 1-5酸性條件下，將擬薄水鋁石和正硅酸四乙酯在酸性溶液中形成凝膠，在空氣氣氛中60-80°C陳化1-4小時，再經(jīng)65-90°C干燥4-8小時，干燥后的固體先經(jīng)15°C /min程序升溫至500-800°C，并恒溫焙燒2-4小時，形成混合均勻γ -Al2O3和S1 2的納米顆粒，再經(jīng)15°C /min程序升溫至1200-1500°C，并恒溫焙燒4-6小時，4_6小時，形成具有a -Al2O3和莫來石混合相的復合氧化物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，恒溫焙燒2-4小時是在550°C焙燒2_4小時，恒溫焙燒4-6小時是在1200°C恒溫焙燒4-6小時。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I和III所述的氫氟酸的濃度為15-30wt%，且步驟III中的氫氟酸溶液量為被浸泡復合氧化物體積的2-5倍，刻蝕浸泡時間為4-6小時，刻蝕溫度為60-80°C，經(jīng)刻蝕后固體經(jīng)去離子水洗滌至pH = 7后，將固體粉末轉(zhuǎn)入坩禍在65-90°C烘箱中進行干燥3-6小時，干燥后的樣品在空氣氣氛下在700°C焙燒2-5小時得到具有大比表面和開放式孔結(jié)構(gòu)a -Al2O3載體。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I和III所述的氫氟酸的濃度為20wt%，且步驟III中刻蝕溫度為60°C。7.按權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法制備得到的α-氧化鋁，其特征在于，比表面積為 21.45-61.18m2/g,孔容為 0.40-0.52ml/g。8.一種具有α -Al 203和莫來石混合相的復合氧化物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟I，形成包含如下組分的混合物:a、擬薄水鋁石AlO(OH) ;b、正硅酸四乙酯；c、硝酸；d、氫氟酸以及適量的水，其中，a與b的重量比配置使得第一階段焙燒后獲得a -Al2O3與莫來石復合氧化物中包含至少85*1:%的a -Al2O3，其中，c用于調(diào)節(jié)溶液的pH值為1_3，d的用量為a、b形成復合氧化物體積的2-5倍；以及 步驟II，采用溶膠凝膠法和程序升溫步驟制備具有含Y-Al2O3和S12的混合納米顆粒，再經(jīng)1200°C以上焙燒形成具有a -Al2O3和莫來石混合相的復合氧化物，焙燒后獲得復合氧化物顆粒中包含至少85*1:%的a-Al2O3。9.權(quán)利要求8的方法所制備的復合氧化物，其特征在于，包含以下組分:組分Α，至少85界七％的a -Al2O3，組分B: γ-Al2O3和S1 2在高溫焙燒下生成的莫來石3Α1 203.2Si02，莫來石占所述復合氧化物的重量比為l_15wt%。
【文檔編號】B01J32/00GK105983401SQ201510101107
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年3月6日
【發(fā)明人】南洋, 張峰, 王濤, 高冬梅, 李燕, 何崇慧, 王衛(wèi)東, 孟霞, 劉肖飛, 景志剛, 印會鳴, 黃德華, 王書峰
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司