一種用于生產(chǎn)石腦油和鉆井液的鈷基費(fèi)托合成催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種用于生產(chǎn)石腦油和鉆井液的鈷基費(fèi)托合成催化劑，其重量百分比組成為：鈷：10.0～40.0％，金屬氧化物15.0～20.0％，無定形硅鋁40.0-75.0％，同時(shí)還提供其制備方法，具體地說，涉及一種負(fù)載鈷費(fèi)托合成催化劑，用于合成基石腦油和鉆井液的生產(chǎn)。
【專利說明】
-種用于生產(chǎn)石腦油和鉆井液的鉆基費(fèi)托合成催化劑及其 制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于一種費(fèi)托合成催化劑及其制備方法，具體地說，設(shè)及一種負(fù)載鉆費(fèi)托 合成催化劑，用于合成基石腦油和鉆井液的生產(chǎn)。
【背景技術(shù)】
[0002] 鉆井液是一種W基礎(chǔ)油（主要是柴油或合成氣轉(zhuǎn)化制備的合成油）為分散介質(zhì)， W加重劑、各種化學(xué)處理劑及水等為分散相的溶膠懸浮混合體系。用于清潔井底，減少磨 損，提高效率，冷卻和潤滑鉆頭及鉆柱，平衡井壁巖石側(cè)壓力，平衡（控制）地層壓力，防止 井噴等。性能良好的潤滑劑要求分子的控鏈要足夠長（一般碳鏈R在Ci2~C 18之間），且 不帶支鏈，W利于形成致密的油膜。費(fèi)托合成產(chǎn)物中部分饋分符合運(yùn)一要求，是適宜的鉆井 液原料。費(fèi)托路線鉆井液與石化路線相比，具有粘度低、無多環(huán)芳控、毒性低可直接排放、熱 穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。石腦油是重要的乙締裂解料或重整制芳控原料，傳統(tǒng)上主要來源于石油。 實(shí)驗(yàn)表明，采用費(fèi)托合成石腦油，可W提高乙締的收率。隨著世界范圍內(nèi)石油資源的減少， 石油制品成本逐漸上漲。由于我國是石油凈進(jìn)口國，通過增加煉廠加工量來保障油品的供 給存在很大的限制。同時(shí)，我國存在著煤炭資源在化工領(lǐng)域的利用比例偏低，資源利用效率 差等問題。將煤炭等原材料轉(zhuǎn)變?yōu)楹铣蓺狻⒃偻ㄟ^費(fèi)托合成工藝轉(zhuǎn)化為石腦油與鉆井液基 礎(chǔ)油是解決上述矛盾的有效途徑。
[0003] 費(fèi)托合成石腦油與鉆井液工藝的關(guān)鍵技術(shù)之一是高效鉆基催化劑的開發(fā)。國外 石油公司先后開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的鉆基催化劑。按照主要組分的不同，現(xiàn)有鉆基費(fèi) 托合成催化劑大致可W分為Ξ類：（1)殼牌公司合成中饋分油工藝（SMD巧中使用的鉆催化 劑，其組成為25C〇:0. 9Zr、Ti or化：100Si〇2(wt% )，鉆通過浸潰或捏合的方法擔(dān)載在硅膠 上。在220°C，2. OMPa及500h緣件下，催化劑的總轉(zhuǎn)化率（C0+H 2)為75 %，Cs+選擇性為 82%; (2化xxon (愛克森）公司報(bào)道了 Co-貴金屬/Ti〇2等W Ti〇2為載體的催化劑，通過浸 潰引入鉆。在200°C，2. 8MPa及l(fā)OOOh 1條件下，催化劑的C0轉(zhuǎn)化率大于90%，邸4選擇性 低于6%，顯出優(yōu)良的反應(yīng)性能；（3)Syntroleum(合成油）公司報(bào)道了 C0/AI2O3催化體系。 上述催化體系在一定的反應(yīng)條件下，均具有高的活性及選擇性。但是，由于上述幾種催化劑 主要產(chǎn)物是重質(zhì)控，其產(chǎn)品中石腦油和鉆井液的含量偏低，簡單套用現(xiàn)有催化劑的配方不 能滿足產(chǎn)品的要求，制約了費(fèi)托合成化學(xué)品的工業(yè)應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載于無定性娃侶上的鉆費(fèi)托合成催化劑及其制備方 法。
[0005] 本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)石腦油和鉆井液的鉆基費(fèi)托合成催化劑，其重量百分比 組成為：鉆：10. 0~40. 0%，金屬氧化物15. 0~20. 0%，無定形娃侶40. 0-75. 0%。
[0006] 本發(fā)明所述的用于生產(chǎn)石腦油和鉆井液的鉆基費(fèi)托合成催化劑，其中，金屬氧化 物優(yōu)選是稀上氧化物、第III、IV主族氧化物或過渡金屬氧化物。
[0007] 本發(fā)明所述的用于生產(chǎn)石腦油和鉆井液的鉆基費(fèi)托合成催化劑，其中，金屬氧化 物優(yōu)選是氧化姉、氧化侶、氧化儘、氧化鐵、氧化錯(cuò)、氧化銘和氧化銅中的一種或幾種。
[0008] 本發(fā)明同時(shí)提供一種用于生產(chǎn)石腦油和鉆井液的鉆基費(fèi)托合成催化劑的制備方 法，包括如下步驟：
[0009] (al)按一定比例配制硝酸鉆、硝酸侶、金屬氧化物對應(yīng)的硝酸鹽或金屬元素對應(yīng) 的氯化物的混合溶液，使混合溶液的濃度為0. 2-0. 8M，配制0. 2-0. 8M的堿溶液；
[0010] 化1)在連續(xù)加熱及攬拌下，將上述混合溶液與堿液同時(shí)滴加至反應(yīng)器內(nèi)沉淀，沉 淀溫度控制在50-80°C，沉淀PH值控制在7-14范圍內(nèi)，并將沉淀老化1-4虹，反復(fù)洗涂沉 淀，直至硝酸銀檢測無氯離子；
[0011] (cl)將洗涂后的沉淀物在100-150°c的條件下烘10-24虹，加入娃溶膠，使得娃/ 侶比為1 :10~1 :1，干燥后，于300-500°C賠燒2-化r，或者將洗涂后的沉淀物打漿，經(jīng)擠條 成型得催化劑；
[0012] (dl)將催化劑置于固定床反應(yīng)器中，在300°C -600°c的含氨氣氛中還原，還 原氣體體積空速為100-3000h 1，于150°C -400°C的C0氣氛中碳化，C0氣體體積空速為 100-500h 1;
[0013] 或
[0014] (a2)按一定比例配制硝酸鉆、金屬氧化物對應(yīng)的硝酸鹽或金屬元素對應(yīng)的氯化物 的混合溶液，使混合溶液的濃度為0. 2-0. 8M，配制偏侶酸鋼和氨氧化鋼堿的溶液，濃度為 0. 2-0. 8M ；
[0015] 化2)在連續(xù)加熱及攬拌下，將溶液與堿液同時(shí)滴加至反應(yīng)器內(nèi)沉淀，沉淀溫度控 制在30-80°C，沉淀PH值控制在5-11范圍內(nèi)，并將沉淀老化1-4虹，反復(fù)洗涂沉淀；
[0016] (c2)將洗涂后的沉淀物在100-150°C的條件下烘10-24虹，加入娃溶膠，使得娃/ 侶比為1 :10~1 :1，干燥后，于300-500°C賠燒2-化r，或者將洗涂后的沉淀物打漿，經(jīng)擠條 成型；
[0017] (d2) W硝酸鉆溶液浸潰上述載體，控制溶液的濃度和浸潰次數(shù)，獲得要求的鉆負(fù) 載量，得催化劑；
[0018] (e2)將催化劑置于固定床反應(yīng)器中，在300°C -600°c的含氨氣氛中還原，還 原氣體體積空速為100-3000h 1，于150°C -400°C的C0氣氛中碳化，C0氣體體積空速為 100-500h 1。
[0019] 本發(fā)明所述的用于生產(chǎn)石腦油和鉆井液的鉆基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其 中，優(yōu)選的是步驟（al)中硝酸鉆、硝酸侶、金屬氧化物對應(yīng)的硝酸鹽或金屬元素對應(yīng)的氯 化物的混合溶液中，硝酸鉆占14. 4 %~57. 1 %，硝酸侶占20. 5 %~38. 0 %，金屬氧化物對 應(yīng)的硝酸鹽占41. 9~63. 2%或金屬元素對應(yīng)的氯化物占30. 1 %~39. 8%。
[0020] 本發(fā)明所述的用于生產(chǎn)石腦油和鉆井液的鉆基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其 中，優(yōu)選的是步驟（a2)中硝酸鉆、金屬氧化物對應(yīng)的硝酸鹽或金屬元素對應(yīng)的氯化物的混 合溶液中，硝酸鉆占13. 0%~51. 4%，金屬氧化物對應(yīng)的硝酸鹽占37. 7%~56. 9%或金屬 元素對應(yīng)的氯化物占27. 1 %~35. 8%。
[0021] 本發(fā)明所述的用于生產(chǎn)石腦油和鉆井液的鉆基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其 中，優(yōu)選的是步驟（al)中所述堿是碳酸鋼、氨氧化鋼、碳酸鐘或氨水。
[0022] 本發(fā)明所述的用于生產(chǎn)石腦油和鉆井液的鉆基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其 中，優(yōu)選的是步驟（al)、（a2)中所述金屬氧化物是稀±氧化物、第III、IV主族氧化物或過 渡金屬氧化物。
[0023] 本發(fā)明所述的用于生產(chǎn)石腦油和鉆井液的鉆基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其 中，金屬氧化物優(yōu)選為氧化姉、氧化侶、氧化儘、氧化鐵、氧化錯(cuò)、氧化銘和氧化銅中的一種 或幾種。
[0024] 本發(fā)明所述的用于生產(chǎn)石腦油和鉆井液的鉆基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其 中，步驟（al)、（a2)中所述金屬元素優(yōu)選為稀±元素、第III、IV主族金屬元素或過渡金屬 兀素。
[0025] 本發(fā)明所述的用于生產(chǎn)石腦油和鉆井液的鉆基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其 中，金屬元素優(yōu)選為姉、侶、儘、鐵、錯(cuò)、銘和銅中的一種或幾種。
[0026] 本發(fā)明催化劑的重量百分比組成為：
[0027] 鉆：10. 0~40. 0%，金屬氧化物15. 0~20. 0%，無定形娃侶40. 0-75. 0%。
[0028] 如上所述的金屬氧化物是稀±氧化物、第II、III主族氧化物或過渡金屬氧化物， 它們是氧化姉、氧化侶、氧化儘、氧化鐵、氧化錯(cuò)、氧化銘及氧化銅等。
[0029] 將催化劑置于固定床反應(yīng)器中，在300°c-60(rc的含氨氣氛中還原，還原氣體體 積空速為100-3000h 1，于150°C -400°c的C0氣氛中碳化，C0氣體體積空速為100-500h 1。
[0030] 本發(fā)明催化劑可應(yīng)用于固定床，使用條件為180-230°C，400-10(K)h 1，1. 0-5. OMPa， H2/CO = 3-1 ο
[0031] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0032] 1.催化劑具有適宜的酸性，與金屬催化中屯、協(xié)同作用，可W選擇性地生成石腦油 和鉆井液饋分；
[0033] 2.催化劑經(jīng)C0處理，使部分鉆W碳化鉆的形式存在；
[0034] 3.催化劑制備方法簡單，成本較低；
[0035] 4.催化劑可W從粉末壓片成型，也可通過擠條成型，具有良好的機(jī)械性能。
[0036] 本發(fā)明特點(diǎn)及效果：
[0037] 現(xiàn)有技術(shù)W浸潰法或沉淀法將鉆負(fù)載于載體之上，然后在氨氣氛下還原，隨后通 入合成氣氛反應(yīng)。如此處理后，催化劑的主要產(chǎn)物是重質(zhì)控。按照本發(fā)明的配方和制備 方法，特別是滿足鉆含量10. 0~40. 0%，金屬氧化物含量15. 0~20. 0%，無定形娃侶 40. 0-75. 0 %的要求，滿足氨氣還原后，再W C0后處理，使活性相部分轉(zhuǎn)化為碳化鉆的要 求。則本發(fā)明可選擇性的得到石腦油和鉆井液饋分。
【具體實(shí)施方式】
[0038] W下對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明：本實(shí)施例在W本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施 例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。 陽的9] 巧驟（al)中硝酸鉆、硝酸鉛、舍屬氣化物對麻的硝酸曲或舍屬元素對麻的氯化物 用量：
[0040] 在本發(fā)明中，對步驟（al)中硝酸鉆、硝酸侶、金屬氧化物對應(yīng)的硝酸鹽或金屬元 素對應(yīng)的氯化物的用量并無特別限定，通常步驟（al)中硝酸鉆、硝酸侶、金屬氧化物對應(yīng) 的硝酸鹽或金屬元素對應(yīng)的氯化物的混合溶液中，硝酸鉆占14. 4%~57. 1%，硝酸侶占 20. 5%~38. 0%，金屬氧化物對應(yīng)的硝酸鹽占41. 9~63. 2%或金屬元素對應(yīng)的氯化物占 30. 1%~39. 8% ;
[0041] 如果硝酸鉆用量小于14. 4%，由于硝酸鉆用量過少，造成鉆前驅(qū)體不能還原，活性 極差，而硝酸鉆用量超過57. 1 %，由于硝酸鉆用量過多，造成鉆的燒結(jié)，利用率降低，導(dǎo)致金 屬浪費(fèi)，并無其他有益效果。
[0042] 如果硝酸侶用量小于20. 5%，由于硝酸侶用量過少，造成金屬分散度不足，而硝酸 侶用量超過38.0%，由于硝酸侶用量過多，金屬氧化侶相互作用太強(qiáng)，抑制了金屬還原，并 無其他有益效果。
[0043] 如果金屬氧化物對應(yīng)的硝酸鹽用量小于41. 9%，由于金屬氧化物對應(yīng)的硝酸 鹽用量過少，造成助劑效應(yīng)不足，性能改進(jìn)不明顯，而金屬氧化物對應(yīng)的硝酸鹽用量超過 63. 2%，由于金屬氧化物對應(yīng)的硝酸鹽用量過多，則助劑的副作用將顯現(xiàn)出來。
[0044] 如果金屬元素對應(yīng)的氯化物用量小于30. 1 %，由于金屬元素對應(yīng)的氯化物用量過 少，造成助劑效應(yīng)不足，性能改進(jìn)不明顯，而金屬元素對應(yīng)的氯化物用量超過39. 8%，由于 金屬元素對應(yīng)的氯化物用量過多，造成浪費(fèi)，且有副作用。
[0045] 巧驟（a2)中硝酸鉆、舍屬氣化物對麻的硝酸曲或舍屬元素對麻的氯化物的用量:
[0046] 在本發(fā)明中，對步驟（a2)中硝酸鉆、金屬氧化物對應(yīng)的硝酸鹽或金屬元素對應(yīng)的 氯化物的用量并無特別限定，通常步驟（a2)中硝酸鉆、金屬氧化物對應(yīng)的硝酸鹽或金屬元 素對應(yīng)的氯化物的混合溶液中，硝酸鉆占13. 0%~51. 4%，金屬氧化物對應(yīng)的硝酸鹽占 37. 7%~56. 9%或金屬元素對應(yīng)的氯化物占27. 1 %~35. 8% ;
[0047] 如果硝酸鉆用量小于13. 0%，由于硝酸鉆用量過少，造成不能還原，活性極差，而 硝酸鉆用量超過51. 4%，由于硝酸鉆用量過多，造成浪費(fèi)，造成鉆的燒結(jié)，利用率降低，導(dǎo)致 金屬浪費(fèi)，并無其他有益效果。
[0048] 如果金屬氧化物對應(yīng)的硝酸鹽用量小于37. 7%，由于金屬氧化物對應(yīng)的硝酸 鹽用量過少，造成助劑效應(yīng)不足，性能改進(jìn)不明顯，而金屬氧化物對應(yīng)的硝酸鹽用量超過 56. 9%，由于金屬氧化物對應(yīng)的硝酸鹽用量過多，造成浪費(fèi)，且助劑的副作用將顯現(xiàn)出來。
[0049] 如果金屬元素對應(yīng)的氯化物用量小于27. 1%，由于金屬元素對應(yīng)的氯化物用量 過少，造成助劑效應(yīng)不足，活性、選擇性改進(jìn)不明顯，而金屬元素對應(yīng)的氯化物用量超過 35. 8%，由于金屬元素對應(yīng)的氯化物用量過多，造成浪費(fèi)，且助劑的副作用將顯現(xiàn)出來。 陽化0] 巧驟（al)中堿:
[0051] 在本發(fā)明中，對步驟（al)中堿并無特別限定，通常步驟（al)中所述堿可W列舉為 碳酸鋼、氨氧化鋼、碳酸鐘或氨水。 陽0。] 巧驟（al)、（a2)中舍屬氣化物:
[0053] 在本發(fā)明中，對步驟（al)、（a2)中所述金屬氧化物并無特別限定，通常步驟（al)、 (a2)中所述金屬氧化物可W列舉為稀±氧化物、第III、IV主族氧化物或過渡金屬氧化物。
[0054] 舍屬氣化物: 陽化5] 在本發(fā)明中，對金屬氧化物并無特別限定，通常金屬氧化物可W列舉為氧化姉、氧 化侶、氧化儘、氧化鐵、氧化錯(cuò)、氧化銘和氧化銅中的一種或幾種。
[0056] 巧驟（al)、（a2)中舍屬元素:
[0057] 在本發(fā)明中，對步驟（al)、（曰2)中所述金屬元素并無特別限定，通常步驟（al)、 (a2)中所述金屬元素可W列舉為稀±元素、第III、IV主族金屬元素或過渡金屬元素；比如 金屬元素是姉、侶、儘、鐵、錯(cuò)、銘和銅中的一種或幾種。 陽〇5引對比例
[0059] 取10ml硅膠，加蒸饋水至初潤下消耗水的體積，后按Co含量（20% )計(jì)算出硝酸 鉆浸潰液濃度化7g/ml)。接著W此溶液浸潰硅膠至初潤，靜置5小時(shí)，然后于120°C干燥， 于400°C賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為對比例。
[0060] 催化劑評價(jià)實(shí)驗(yàn)步驟為：
[0061] 20ml催化劑放入固定床內(nèi)，通入&升溫還原，然后切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條 件為 220°C，1500h 1，2. OMPa，Hz/CO > 2。
[0062] 催化劑的反應(yīng)結(jié)果見表1。 W63] 實(shí)施例1 W64] 配制濃度為0. 5M的硝酸鉆、硝酸侶、硝酸錯(cuò)的混合溶液，使鉆、氧化侶、氧化錯(cuò)的 重量含量分別為10. 1 %，20. 0%，69. 9%，配制濃度為0. 5M的碳酸鋼溶液。 陽0化]在連續(xù)加熱及攬拌下，將上述混合溶液與堿液同時(shí)滴加至燒杯內(nèi)沉淀，沉淀溫度 控制在30°C，沉淀抑值控制在10,并將沉淀老化1虹，反復(fù)洗涂沉淀，直至無氯離子。
[0066] 將洗涂后的沉淀物在120°C的條件下烘。虹，然后在馬福爐內(nèi)于400°C賠燒4虹。
[0067] 催化劑還原后，通入C0,在200°C，200h 1下處理3小時(shí)，其余評價(jià)實(shí)驗(yàn)與對比例相 同，結(jié)果見表1。與傳統(tǒng)鉆-娃催化劑相比，本例催化劑對應(yīng)的石腦油和鉆井液饋分選擇性 較高。 W側(cè)實(shí)施例2 W例配制濃度為0. 2M的硝酸鉆、硝酸儘、硝酸侶及氧氯化錯(cuò)的混合溶液，使鉆、氧化 儘、氧化侶、氧化錯(cuò)的重量含量分別為38. 5 %，6. 5 %，15. 0 %，40. 0 %，配制濃度為0. 8M的 碳酸鋼溶液；
[0070] 在連續(xù)加熱及攬拌下，將上述混合溶液與堿液同時(shí)滴加至燒杯內(nèi)沉淀，沉淀溫度 控制在80°C，沉淀抑值控制在14,并將沉淀老化4虹，反復(fù)洗涂沉淀，直至無氯離子。
[0071] 將洗涂后的沉淀物在140°C的條件下烘化r，然后在馬福爐內(nèi)于300°C賠燒化r。
[0072] 催化劑評價(jià)實(shí)驗(yàn)與實(shí)施例1相同，催化劑評價(jià)結(jié)果見表1。 陽〇7引實(shí)施例3 陽074] 配制濃度為0. 3M的硝酸鉆、硝酸侶及硝酸姉的混合溶液，使鉆、氧化姉、氧化侶、 氧化錯(cuò)的重量含量分別為30. 0 %，2. 0 %，18. 0 %，50. 0 %，配制濃度為0. 2M的碳酸鋼溶液；
[0075] 在連續(xù)加熱及攬拌下，將上述混合溶液與堿液同時(shí)滴加至燒杯內(nèi)沉淀，沉淀溫度 控制在70°C，沉淀PH值控制在7,并將沉淀老化化r，反復(fù)洗涂沉淀，直至無氯離子；
[0076] 將洗涂后的沉淀物在100°C的條件下烘化r，然后在馬福爐內(nèi)于500°C灼燒化r。
[0077] 催化劑評價(jià)實(shí)驗(yàn)與實(shí)施例1相同，評價(jià)結(jié)果列于表1。 陽〇7引 實(shí)施例4
[0079] 配制濃度為0. 3M的硝酸鉆、硝酸侶、硝酸儘及硝酸銅的混合溶液，使鉆、氧化銅、 氧化侶、Ξ氧化二儘的重量含量分別為30. 5 %，0. 5 %，15. ο %，10. ο %，配制濃度為0. 6M的 碳酸鋼溶液；
[0080] 在連續(xù)加熱及攬拌下，將上述混合溶液與堿液同時(shí)滴加至燒杯內(nèi)沉淀，沉淀溫度 控制在60°C，沉淀抑值控制在10,并將沉淀老化化r，反復(fù)洗涂沉淀，直至無氯離子；加入 氧化娃溶膠。
[0081] 將洗涂后的沉淀物在120°c的條件下烘。虹，然后在馬福爐內(nèi)于400°C灼燒4虹。
[0082] 催化劑評價(jià)實(shí)驗(yàn)與實(shí)施例1相同，結(jié)果見表1。 陽〇8引 實(shí)施例5
[0084] 配制0. 8M的偏侶酸鋼溶液。配制0. 2M的硝酸溶液；
[0085] 在連續(xù)加熱及攬拌下，將上述混合溶液與堿液同時(shí)滴加至燒杯內(nèi)沉淀，沉淀溫度 控制在80°C，沉淀抑值控制在6左右，并將沉淀老化4虹，反復(fù)洗涂沉淀；加入娃溶膠。
[0086] 將洗涂后的沉淀物在120°C的條件下烘10虹，然后在馬福爐內(nèi)于400°C灼燒4虹；
[0087] 采用等體積浸潰法，W-定濃度的硝酸鉆溶液浸潰無定形娃侶載體，然后于120°C 干燥，于40(TC賠燒4小時(shí)制得浸潰式鉆催化劑，使鉆、氧化娃、氧化侶含量分別為12%， 20%，68%。
[0088] 催化劑評價(jià)實(shí)驗(yàn)與實(shí)施例1相同。催化劑評價(jià)結(jié)果見表1。
[0089] 實(shí)施例6
[0090] 配制0. 4M的偏侶酸鋼溶液。配制0. 3M的硝酸溶液；
[0091] 在連續(xù)加熱及攬拌下，將上述混合溶液與堿液同時(shí)滴加至燒杯內(nèi)沉淀，沉淀溫度 控制在40°C，沉淀抑值控制在6左右，并將沉淀老化4虹，反復(fù)洗涂沉淀；加入娃溶膠。
[0092] 將洗涂后的沉淀物在100°C的條件下烘24虹，然后在馬福爐內(nèi)于400°C賠燒化r ;
[0093] 采用等體積浸潰法，W-定濃度的硝酸鉆和硝酸錯(cuò)溶液浸潰氧化物載體，然后于 100°C干燥，于500°C賠燒2小時(shí)制得浸潰式鉆基催化劑，使鉆、氧化娃、氧化錯(cuò)、氧化侶含量 分別為 35%，48%，2%，15%。
[0094] 催化劑評價(jià)實(shí)驗(yàn)與實(shí)施例1相同。催化劑評價(jià)結(jié)果見表1。 陽0巧]實(shí)施例7
[0096] 配制0. 2M的偏侶酸鋼溶液。配制0. 6M的硝酸溶液；
[0097] 在連續(xù)加熱及攬拌下，將上述混合溶液與堿液同時(shí)滴加至燒杯內(nèi)沉淀，沉淀溫度 控制在40°C，沉淀抑值控制在6左右，并將沉淀老化4虹，反復(fù)洗涂沉淀；加入娃溶膠。
[0098] 將洗涂后的沉淀物在100°C的條件下烘24虹，然后在馬福爐內(nèi)于500°C賠燒化r ;
[0099] 采用等體積浸潰法，W-定濃度的硝酸鉆、硝酸銘、硝酸錯(cuò)溶液浸潰氧化物載體， 然后于110°c干燥，接著再W鐵酸醋浸潰，然后于110°C干燥，于500°C賠燒2小時(shí)制得浸潰 式鉆基催化劑，使鉆、氧化娃、氧化鐵、氧化銘、氧化侶含量分別為15 %，40 %，15 %，10 %， 20%。 陽100] 催化劑評價(jià)實(shí)驗(yàn)與實(shí)施例1相同。催化劑評價(jià)結(jié)果見表1 陽101] 實(shí)施例8 陽102] 配制0. 5M的偏侶酸鋼溶液。配制1. 0M的硝酸溶液；
[0103] 在連續(xù)加熱及攬拌下，將上述混合溶液與堿液同時(shí)滴加至燒杯內(nèi)沉淀，沉淀溫度 控制在40°C，沉淀抑值控制在6左右，并將沉淀老化4虹，反復(fù)洗涂沉淀；加入娃溶膠。
[0104] 將洗涂后的沉淀物在120°C的條件下烘24虹，然后在馬福爐內(nèi)于350°C賠燒化r ;
[0105] 采用等體積浸潰法，W-定濃度的硝酸鉆、硝酸銅、硝酸儘和硝酸錯(cuò)溶液浸潰氧化 物載體，然后于100°c干燥，于500°C賠燒2小時(shí)制得浸潰式鉆基催化劑，使鉆、氧化銅、Ξ氧 化二儘、氧化錯(cuò)、氧化娃、氧化侶含量分別為11 %，2 %，5 %，2 %，20 %，40 %，20 %。 陽106] 催化劑評價(jià)實(shí)驗(yàn)與實(shí)施例1相同。催化劑評價(jià)結(jié)果見表1 陽107] 表1依照對比例及實(shí)施例方法制備的催化劑評價(jià)結(jié)果 陽10引
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于生產(chǎn)石腦油和鉆井液的鈷基費(fèi)托合成催化劑，其重量百分比組成為：鈷： 10. 0~40. 0 %，金屬氧化物15. 0~20. 0 %，無定形硅鋁40. 0-75. 0 %。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)石腦油和鉆井液的鈷基費(fèi)托合成催化劑，其特征在 于：所述金屬氧化物是稀土氧化物、第III、IV主族氧化物或過渡金屬氧化物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于生產(chǎn)石腦油和鉆井液的鈷基費(fèi)托合成催化劑，其特征在 于：所述金屬氧化物是氧化鈰、氧化鋁、氧化錳、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉻和氧化鑭中的一種 或幾種。4. 一種用于生產(chǎn)石腦油和鉆井液的鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，包括如下步驟： (al)按一定比例配制硝酸鈷、硝酸鋁、金屬氧化物對應(yīng)的硝酸鹽或金屬元素對應(yīng)的氯 化物的混合溶液，使混合溶液的濃度為0. 2-0. 8M，配制0. 2-0. 8M的堿溶液； (bl)在連續(xù)加熱及攪拌下，將上述混合溶液與堿液同時(shí)滴加至反應(yīng)器內(nèi)沉淀，沉淀溫 度控制在50-80°C，沉淀PH值控制在7-14范圍內(nèi)，并將沉淀老化l-4hr，反復(fù)洗滌沉淀，直 至硝酸銀檢測無氯離子； (cl)將洗滌后的沉淀物在100-150°C的條件下烘10_24hr，加入硅溶膠，使得硅/鋁比 為1 :10~1 : 1，干燥后，于300-500°C焙燒2-8hr，或者將洗滌后的沉淀物打漿，經(jīng)擠條成型 得催化劑； (dl)將催化劑置于固定床反應(yīng)器中，在300°C -600°C的含氫氣氛中還原，還原氣體體 積空速為100_3000h \于150°C -400°C的CO氣氛中碳化，CO氣體體積空速為100-500h S 或 (a2)按一定比例配制硝酸鈷、金屬氧化物對應(yīng)的硝酸鹽或金屬元素對應(yīng)的氯化物 的混合溶液，使混合溶液的濃度為0. 2-0. 8M，配制偏鋁酸鈉和氫氧化鈉堿的溶液，濃度為 0. 2-0. 8M ； (b2)在連續(xù)加熱及攪拌下，將溶液與堿液同時(shí)滴加至反應(yīng)器內(nèi)沉淀，沉淀溫度控制在 30-80°C，沉淀PH值控制在5-11范圍內(nèi)，并將沉淀老化l-4hr，反復(fù)洗滌沉淀； (c2)將洗滌后的沉淀物在100-150°C的條件下烘10_24hr，加入硅溶膠，使得硅/鋁比 為1 :10~1 :1，干燥后，于300-500°C焙燒2-8hr，或者將洗滌后的沉淀物打漿，經(jīng)擠條成 型； (d2)以硝酸鈷溶液浸漬上述載體，控制溶液的濃度和浸漬次數(shù)，獲得要求的鈷負(fù)載量， 得催化劑； (e2)將催化劑置于固定床反應(yīng)器中，在300°C -600°C的含氫氣氛中還原，還原氣體體 積空速為100_3000h \于150°C -400°C的CO氣氛中碳化，CO氣體體積空速為100-500h、5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于生產(chǎn)石腦油和鉆井液的鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方 法，其特征在于：步驟（al)中硝酸鈷、硝酸鋁、金屬氧化物對應(yīng)的硝酸鹽或金屬元素對應(yīng)的 氯化物的混合溶液中，硝酸鈷占14. 4 %~57. 1 %，硝酸鋁占20. 5 %~38. 0 %，金屬氧化物 對應(yīng)的硝酸鹽占41. 9~63. 2%或金屬元素對應(yīng)的氯化物占30. 1 %~39. 8%。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于生產(chǎn)石腦油和鉆井液的鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方 法，其特征在于：步驟（a2)中硝酸鈷、金屬氧化物對應(yīng)的硝酸鹽或金屬元素對應(yīng)的氯化物 的混合溶液中，硝酸鈷占13. 0%~51. 4%，金屬氧化物對應(yīng)的硝酸鹽占37. 7%~56. 9%或 金屬元素對應(yīng)的氯化物占27. 1 %~35. 8%。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于生產(chǎn)石腦油和鉆井液的鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方 法，其特征在于：步驟（al)中所述堿是碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀或氨水。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于生產(chǎn)石腦油和鉆井液的鈷基費(fèi)托合成催化劑，其特征在 于：步驟（al)、（a2)中所述金屬氧化物是稀土氧化物、第III、IV主族氧化物或過渡金屬氧 化物。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于生產(chǎn)石腦油和鉆井液的鈷基費(fèi)托合成催化劑，其特征在 于：所述金屬氧化物是氧化鈰、氧化鋁、氧化錳、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉻和氧化鑭中的一種 或幾種。10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于生產(chǎn)石腦油和鉆井液的鈷基費(fèi)托合成催化劑，其特征 在于：步驟（al)、（a2)中所述金屬元素是稀土元素、第III、IV主族金屬元素或過渡金屬元 素。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于生產(chǎn)石腦油和鉆井液的鈷基費(fèi)托合成催化劑，其特征 在于：所述金屬元素是鈰、鋁、錳、鈦、鋯、鉻和鑭中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】B01J23/86GK105983407SQ201510046538
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月29日
【發(fā)明人】肖海成, 孔繁華, 劉曉彤, 陳建剛, 劉克峰, 李慶勛, 王林, 祝文親, 萬子岸, 王宗寶, 馬晨菲, 王春燕, 林駿, 遲克彬, 曹青
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司