異質(zhì)復(fù)合型光催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種異質(zhì)復(fù)合型光催化劑及其制備方法。該光催化劑包括：芯核，所述芯核的材料為n型半導(dǎo)體材料或p型半導(dǎo)體材料；中間層，包覆在芯核的外周，所述中間層的材料為還原氧化石墨烯；外層，包覆在中間層的外周，所述外層的材料為與芯核類型不同的n型半導(dǎo)體材料或p型半導(dǎo)體材料。上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑具有p-r-n結(jié)構(gòu)或者n-r-p結(jié)構(gòu)的異質(zhì)復(fù)合型光催化劑，這種異質(zhì)復(fù)合型光催化劑在光的照射下，光生載流子可以實(shí)現(xiàn)由芯核向外層的徑向分離，進(jìn)而縮短了載流子的分離距離。同時位于中間層的還原氧化石墨烯材料在光照下同樣能加速電子空穴對的傳輸，進(jìn)而抑制載流子的復(fù)合從而促進(jìn)載流子的分離，進(jìn)而提高了光催化效率。
【專利說明】
異質(zhì)復(fù)合型光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及光催化反應(yīng)領(lǐng)域，具體地，設(shè)及一種異質(zhì)復(fù)合型光催化劑及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 光催化是一種在催化劑存在下的光化學(xué)反應(yīng)，是光化學(xué)與催化劑的有機(jī)結(jié)合。光 催化分解水制氨是近年來發(fā)展起來的一種節(jié)能、高效綠色環(huán)保新技術(shù)。但是其作為新功能 材料的研發(fā)，也面臨很多局限性，如催化效率不高、催化劑失活、二次污染、太陽光利用率低 等。基于此，開發(fā)和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)已成為目前獲得新型高性能光催化材料的重要手段。
[0003] 光催化半導(dǎo)體材料按照載流子特征可分為η型半導(dǎo)體和P型半導(dǎo)體。將不同類型 的半導(dǎo)體材料復(fù)合可制得不同類型復(fù)合光催化劑，主要復(fù)合類型有η-η型、Ρ-Ρ型和ρ-η型。 其中ρ-η異質(zhì)結(jié)不但能夠通過敏化作用擴(kuò)展寬帶隙半導(dǎo)體的波長范圍，而且能夠通過內(nèi)建 電場抑制載流子復(fù)合，大幅度提高材料的光催化性能，因此備受國內(nèi)外廣泛關(guān)注。但是，Ρ-η 形成的內(nèi)建電場，盡管可W實(shí)現(xiàn)光生載流子的分離，但固定的內(nèi)建電場的分離作用，會隨著 光催化過程的進(jìn)行，Ρ-η結(jié)兩端電場兩極部分電荷積累，逐漸降低電荷分離作用，從而抑制 了電荷的分離，降低光催化性能。
[0004] 然而，隨著科技的發(fā)展，現(xiàn)有光催化劑的催化效率已經(jīng)不滿足應(yīng)用需求，開發(fā)和構(gòu) 建新型光催化劑已經(jīng)成為研究人員的一個新的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種異質(zhì)復(fù)合型光催化劑及其制備方法，W提高異質(zhì)復(fù)合 型光催化劑的光催化效率。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一個方面，提供一種異質(zhì)復(fù)合型光催化劑，該光催化 劑包括：
[0007] 忍核，忍核的材料為η型半導(dǎo)體材料或Ρ型半導(dǎo)體材料；
[000引中間層，包覆在忍核的外周，中間層的材料為還原氧化石墨締；
[0009] 外層，包覆在中間層的外周，外層的材料為與忍核類型不同的η型半導(dǎo)體材料或Ρ 型半導(dǎo)體材料。
[0010] 同時，在本發(fā)明的另一個方面，還提供了一種異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的制備方法，該 制備方法包括W下步驟：
[0011] 通過靜電紡絲工藝制備物質(zhì)I的納米纖維或者納米管，作為忍核材料備用；氧化 處理石墨制備氧化石墨締，作為中間層材料備用；在超聲條件下，將物質(zhì)I的納米纖維或者 納米管和氧化石墨締混合接觸，在物質(zhì)I的納米纖維外周包覆氧化石墨締，得到第一中間 產(chǎn)物；在加熱還原條件下，還原第一中間產(chǎn)物中氧化石墨締形成還原氧化石墨締，得到第二 中間產(chǎn)物；將第二中間產(chǎn)物分散在溶解的物質(zhì)II源中，在加熱析晶條件下，在混合物粉末外 周結(jié)晶形成物質(zhì)II外層，得到異質(zhì)復(fù)合型光催化劑；其中，物質(zhì)I為η型半導(dǎo)體材料或Ρ型 半導(dǎo)體材料；物質(zhì)II為與物質(zhì)I類型不同的η型半導(dǎo)體材料或p型半導(dǎo)體材料，物質(zhì)II源為 物質(zhì)II的可溶性鹽。
[0012] 本發(fā)明所提供的上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑及其制備方法，通過形成在忍層的表面 包覆一層還原氧化石墨締（rGO,簡寫為r)中間層，再包覆一層外層，形成具有p-r-n結(jié)構(gòu)或 者n-r-p結(jié)構(gòu)的異質(zhì)復(fù)合型光催化劑，運(yùn)種異質(zhì)復(fù)合型光催化劑在光的照射下，光生載流 子可W實(shí)現(xiàn)由忍核向外層的徑向分離，運(yùn)樣大大縮短了載流子的分離距離。同時位于中間 層的還原氧化石墨締材料，因?yàn)榫哂辛銕?，可W作為將光生電子通過石墨締層引入P型 半導(dǎo)體，而實(shí)現(xiàn)載流子的長效分離作用。在光催化過程中加速電子空穴對的分離，產(chǎn)生的 電子將向η型半導(dǎo)體方向擴(kuò)散，產(chǎn)生的空穴將向P型半導(dǎo)體方向擴(kuò)散，抑制載流子的復(fù)合， 從而促進(jìn)載流子的分離，進(jìn)而提高了光催化劑的催化效率。
[0013] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0014] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0015] 圖1示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式中的異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0016] 圖2示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式中的異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的徑向截面示意圖；
[0017] 圖3示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的Ni〇-rG〇-Ti〇2異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的 X-射線衍射（XRD)圖譜；
[0018] 圖4示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的Ni〇-rG〇-Ti〇2異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的拉 曼圖譜；
[0019] 圖5示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的Ni〇-rG〇-Ti〇2異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的掃 描電鏡（SEM)照片；
[0020] 圖6示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的Ni〇-rG〇-Ti〇2異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的透 射電鏡（TEM)照片；W及
[0021] 圖7示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的Ni〇-rG〇-Ti〇2異質(zhì)復(fù)合型光催化劑在 100mW/cm2下光解水制氨的效果圖。
[0022] 附圖標(biāo)記說明
[0023] 10 忍核 20 中間層
[0024] 30 外層
【具體實(shí)施方式】
[0025] W下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0026] 正如【背景技術(shù)】部分所接收的，隨著科技的發(fā)展，現(xiàn)有光催化劑的催化效率已經(jīng)不 滿足應(yīng)用需求。在本發(fā)明中開發(fā)和構(gòu)建了一種新型異質(zhì)復(fù)合型光催化劑，如圖1和圖2所 示，該光催化劑包括：忍核10、中間層20和外層30。其中忍核10的材料為η型半導(dǎo)體材 料或Ρ型半導(dǎo)體材料。中間層20包覆在忍核10的外周，中間層20的材料為還原氧化石墨 締；外層30包覆在中間層20的外周，外層30的材料為與忍核10類型不同的η型半導(dǎo)體材 料或P型半導(dǎo)體材料。
[0027] 本發(fā)明所提供的上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑，通過形成在忍層的表面包覆一層還原 氧化石墨締（rGO,簡寫為r)中間層20,再包覆一層外層30,形成具有p-r-n結(jié)構(gòu)或者n-r-p 結(jié)構(gòu)的異質(zhì)復(fù)合型光催化劑，運(yùn)種異質(zhì)復(fù)合型光催化劑在光的照射下，光生載流子可W實(shí) 現(xiàn)由忍核10向外層30的徑向分離，運(yùn)樣大大縮短了載流子的分離距離。同時位于中間層 20的還原氧化石墨締材料，因?yàn)榫哂辛銕叮蒞作為將光生電子通過石墨締層引入P型 半導(dǎo)體，而實(shí)現(xiàn)載流子的長效分離作用。在光催化過程中能加速電子空穴對的傳輸，產(chǎn)生的 電子將向η型半導(dǎo)體方向擴(kuò)散，產(chǎn)生的空穴將向P型半導(dǎo)體方向擴(kuò)散，抑制載流子的復(fù)合從 而促進(jìn)載流子的分離，進(jìn)而提高了光催化劑的催化效率。
[0028] 優(yōu)選地，在本發(fā)明上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑中，忍核10為納米纖維或者納米管， 和/或，外層30為納米線或納米顆粒
[0029] 在本發(fā)明上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑中對于顆粒尺寸并沒有特殊要求，只要適應(yīng) 于使用需求即可。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑中忍核10 為直徑范圍300 +lOOnm，長度1-500 μm的納米纖維或者納米管。中間層20為厚度范圍 20±10nm的還原氧化石墨締材料層。外層30為厚度范圍150±50nm的納米線層或納米顆 粒層。將異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的尺寸限定在上述范圍內(nèi)，有利于促進(jìn)光生載流子的快速分 離，進(jìn)而提高光催化劑的催化效率。更為優(yōu)選地，上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑中，中間層20的 厚度范圍為20 + 5皿；外層30的厚度范圍150 + 25皿。
[0030] 在本發(fā)明上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑中對于顆粒中各層的厚度并沒有特殊的要求， 然而為了優(yōu)化作為中間層20的還原氧化石墨締材料的作用，在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方 式中，上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑中忍核10和中間層20的重量比為20:1-10:1，忍核10和中 間層20的總重量和外層30的重量比為1 :1-1 :2。更為優(yōu)選上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑中忍 核10和中間層20的重量比為15 :1-17 :1。忍核10和中間層20的總重量與外層30的重 量比為2 :3-3 :4。
[0031] 在本發(fā)明上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑中對于顆粒中各層材料的選擇只要基于n-r-p 結(jié)構(gòu)或者P-r-n結(jié)構(gòu)選擇即可。其中，可W使用的η型半導(dǎo)體材料包括但不限于Ti〇2、 SrTi化、化0、CdS、巧鐵礦復(fù)合氧化物和尖晶石復(fù)合氧化物中的一種或多種。可W使用的P 型半導(dǎo)體材料包括但不限于NiO、化2S、化2〇、C〇3〇4、Ag2〇和A拓S中的一種或多種。
[0032] 在本發(fā)明上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑只要形成n-r-p結(jié)構(gòu)或者p-r-n結(jié)構(gòu)，就能夠 形成比現(xiàn)有技術(shù)中光催化劑催化效率高的異質(zhì)復(fù)合型光催化劑。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施 方式中，上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑中忍核10為NiO,中間層20為還原氧化石墨締，外層30 為Ti化。在運(yùn)種異質(zhì)復(fù)合型光催化劑中能夠結(jié)合NiO優(yōu)異的可見光催化效果和Ti化優(yōu)異 的紫外光催化效果，進(jìn)而能夠更好的提高異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的光催化效率。
[0033] 本發(fā)明所提供的上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑，可W參照現(xiàn)有技術(shù)中的已有方法進(jìn)行 制備。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，提供一種上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的制備方法，該 制備方法包括W下步驟：通過靜電紡絲工藝制備物質(zhì)I的納米纖維或者納米管，作為忍核 10材料備用；氧化處理石墨制備氧化石墨締，作為中間層材料20備用；在超聲條件下，將物 質(zhì)I的納米纖維或者納米管和氧化石墨締混合接觸，在物質(zhì)I的納米纖維外周包覆氧化石 墨締，得到第一中間產(chǎn)物；在加熱還原條件下，還原第一中間產(chǎn)物中氧化石墨締形成還原氧 化石墨締，得到第二中間產(chǎn)物；將第二中間產(chǎn)物分散在溶解的物質(zhì)II源中，在加熱析晶條件 下，在混合物粉末外周結(jié)晶形成物質(zhì)II外層30,得到異質(zhì)復(fù)合型光催化劑；其中，所述物質(zhì) I為η型半導(dǎo)體材料或P型半導(dǎo)體材料；物質(zhì)II為與物質(zhì)I類型不同的η型半導(dǎo)體材料或 Ρ型半導(dǎo)體材料，物質(zhì)II源為物質(zhì)II的可溶性鹽。
[0034] 本發(fā)明所提供的上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的制備方法，通過靜電紡絲工藝制備物 質(zhì)I的納米纖維或者納米管，在能夠生產(chǎn)納米級纖維粉末的同時，有利于控制所制備的納 米纖維的直徑和長度。通過超聲攬拌（即在超聲條件下攬拌）的方式混合物質(zhì)I的納米纖 維和氧化石墨締混合，能夠使得氧化石墨締被破碎成片狀小顆粒，使得運(yùn)種片狀小顆粒能 夠包裹在物質(zhì)I的納米纖維的外周，進(jìn)而還原處理后能形成還原氧化石墨締中間層。同時 通過將包括物質(zhì)I和還原氧化石墨締的混合物粉末加入到物質(zhì)II源溶解的溶液中，通過加 熱的方式，在混合物粉末外周結(jié)晶形成物質(zhì)II外層，進(jìn)而形成p-r-n結(jié)構(gòu)或者n-r-p結(jié)構(gòu)。 本發(fā)明所提供的上述方法，所形成的異質(zhì)復(fù)合型光催化劑各層結(jié)構(gòu)分明的同時結(jié)合緊湊， 且容易操作，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0035] W下將根據(jù)上述所提供的異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的制備方法，進(jìn)一步說明每個步驟 的可實(shí)施方式。
[0036] ( -）、關(guān)于上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的制備方法中物質(zhì)I的納米纖維或者納米 管可W是市售產(chǎn)品，也可W是自制材料。
[0037] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，上述通過靜電紡絲工藝制備物質(zhì)I的納米纖維 的步驟包括：將物質(zhì)I源溶解在第一溶劑中，攬拌3-1化得到混合溶液A ;在混合溶液A中 加入聚乙締化咯燒酬，攬拌8-24h得到混合溶液B ;將混合溶液B填充至注射器中，安裝針 頭（0. 6-1. 0mm)，在電壓為22kV條件下，進(jìn)行靜電紡絲，得到納米絲；在450-550°C下燒結(jié)納 米絲，得到物質(zhì)I的納米纖維，其中，物質(zhì)I源為物質(zhì)I的可溶性鹽。
[003引同時，在上述方法中，對于聚乙締化咯燒酬的用量并沒有特殊要求，優(yōu)選聚乙締化 咯燒酬的用量與第一溶劑的質(zhì)量比為1:10-1:20,特別優(yōu)選聚乙締化咯燒酬的用量與第一 溶劑的質(zhì)量比為1:20。將兩者的比例限定在該范圍內(nèi)，有利于納米纖維的形成。
[0039] 在上述方法中，對于第一溶劑并沒有特殊要求，只要是能夠溶解物質(zhì)I并且為易 揮發(fā)的溶液即可。優(yōu)選在本發(fā)明中可W使用的第一溶劑包括但不包括乙醇、醋酸、甲醇、異 丙醇和N，N-二甲基甲酯胺中的一種或多種。
[0040] (二）、關(guān)于上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的制備方法中氧化處理石墨制備氧化石墨 締的步驟。
[0041] 在本發(fā)明所使用的氧化石墨締可W是市售產(chǎn)品，也可W是自制材料，在本發(fā)明的 一種優(yōu)選實(shí)施方式中，上述氧化處理石墨制備氧化石墨締的步驟包括：將石墨與氧化性強(qiáng) 酸混合，得到混合物C ;將混合物C冷卻至低于0°C，向混合物C中加入第一氧化劑，攬拌反 應(yīng)1-化，得到混合物D ;向混合溶液D中加入第二氧化劑，攬拌至溶液為金黃色，離屯、分離干 燥后得到氧化石墨締。優(yōu)選，W 0. 01-0.1 g/s的速度向混合物C中加入第一氧化劑。
[0042] 在上述方法中，依次將石墨與氧化性強(qiáng)酸、第一氧化劑和第二氧化劑混合，對石墨 逐漸進(jìn)行氧化，使其氧化的更完全，更有利于在后續(xù)超聲攬拌的過程中破碎形成小納米片， W附著在物質(zhì)I的納米纖維的外周。
[0043] 在上述方法中，使用氧化性強(qiáng)酸的目的是初步氧化處理的石墨。優(yōu)選氧化性強(qiáng)酸 的用量（重量）為石墨重量的5-20倍。優(yōu)選可W使用的氧化性強(qiáng)酸包括但不限于濃硫酸、 硝酸（濃度為65wt. % -70wt. % )和高儘酸（(pKa-2. 5))中的一種或多種。
[0044] 在上述方法中，加入第一氧化劑的目的是用于進(jìn)一步氧化石墨。優(yōu)選該第一氧化 劑的用量（重量）為石墨重量的5-10倍。優(yōu)選可W使用的第一氧化為劑高儘酸鐘、五氧化 二憐，過硫酸鐘中的一種或多種。
[0045] 在上述方法中，加入第二氧化劑的目的是再次氧化石墨，使石墨氧化的更為完全。 優(yōu)選第二氧化劑的用量（重量）為石墨重量的2-5倍。優(yōu)選可W使用的第二氧化劑為雙氧 水。
[0046] 優(yōu)選地，為了降低操作風(fēng)險，在向混合溶液D中加入第二氧化劑前，還包括控制溶 液體系的溫度低于55°C，向混合物D中加入稀釋液，至溶液抑大于0.01的步驟，優(yōu)選W 0. 01-0.1 g/s的速度向混合物D中加入稀釋液。
[0047] 在上述方法中，加入稀釋液的目的是降低混合物D的酸性，W降低操作危險。根據(jù) 運(yùn)一目的選擇稀釋液的用量即可。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，添加稀釋劑的用量為 混合物D重量的5-10倍，W得到溶液抑大于0. 01混合溶液E。在本發(fā)明中可W使用的稀 釋液優(yōu)選為去離子水、純化水、超純水中的一種或多種。
[0048] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的制備方法中氧化處 理石墨制備氧化石墨締的步驟前，還包括對石墨進(jìn)行預(yù)處理的步驟，預(yù)處理的步驟包括：取 氧化性強(qiáng)酸，在氧化性強(qiáng)酸中加入表面處理劑，攬拌溶解得到預(yù)處理溶液；將石墨加入至預(yù) 處理溶液中，60-100°C保溫處理2-化，冷卻，沖洗后，抽濾干燥得到預(yù)處理的石墨。
[0049] 在運(yùn)種方法中，通過對石墨的表面進(jìn)行預(yù)處理，有利于提高石墨表面的活性，進(jìn)而 有利于在后續(xù)氧化處理步驟中，更好更快的對石墨進(jìn)行氧化，進(jìn)而形成氧化石墨締。優(yōu)選 地，在上述預(yù)處理的步驟中，可W使用的表面處理劑包括但不限于過硫酸鐘、五氧化二憐、 高儘酸鐘中的一種或多種，優(yōu)選使用表面處理劑的（重量）用量為石墨的0.5-2倍。優(yōu)選 地，所述氧化性強(qiáng)酸的用量為所述石墨重量的5-20倍，所述氧化性強(qiáng)酸為濃硫酸、硝酸和 高儘酸中的一種或多種。
[0050] ( Ξ )、關(guān)于上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的制備方法中得到第一中間產(chǎn)物和第二中 間產(chǎn)物的步驟。
[0051] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，上述方法中超聲條件為，在第一醇溶液中，在功 率為100-800W條件下，超聲攬拌0. 5-化；加熱還原條件為：在密封和溫度為120-180°c條 件下，反應(yīng)9-20h。
[0052] 在本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】中，上述方法中得到第一中間產(chǎn)物和第二中間產(chǎn)物 的步驟包括：將物質(zhì)I的納米纖維分散在第一醇溶液中，得到混合溶液；將氧化石墨加入 混合溶液，在功率為100-800W的條件下，超聲攬拌0. 5-化，得到第一中間產(chǎn)物；將第一中間 產(chǎn)物，密封和溫度為120-180°C條件下，反應(yīng)9-20h，得到第二中間產(chǎn)物。優(yōu)選還包括對第二 中間產(chǎn)物提純的步驟，該步驟包括：將第二中間產(chǎn)物冷卻至室溫，沖洗至中性后，抽濾干燥 得到提純的第二中間產(chǎn)物。
[0053] 本發(fā)明所采用的上述方法中，利用作為中間層材料的氧化石墨締在氧化后，采用 超聲攬拌的情況下，能夠破碎為片狀小顆粒（氧化石墨締）的特點(diǎn)，將氧化石墨締分布在物 質(zhì)I (η型半導(dǎo)體或P型半導(dǎo)體）的外周，進(jìn)而在還原氧化石墨締后形成中間層。
[0054] 在上述方法中，使用第一醇溶液的目為與氧化石墨締發(fā)生還原反應(yīng)W生成還原 氧化石墨締。在本發(fā)明中可W使用的第一醇溶液包括但不限于乙醇水溶液（重量濃度為 20% -60% )和/或甲醇水溶液（重量濃度為20% -60% )。
[0055] (四）、關(guān)于上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的制備方法中在第二中間產(chǎn)物外周結(jié)晶形 成外層的步驟。
[0056] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，將第二中間產(chǎn)物分散在溶解的物質(zhì)II源中的 方式包括：將物質(zhì)II源溶于第二醇溶液中，攬拌混合后加入所述第二中間產(chǎn)物，在功率為 100-800W的條件下，超聲攬拌0. 5-化。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，加熱析晶條件為： 在密封和溫度為160-200°C條件下，反應(yīng)9-20h，然后將產(chǎn)物在450-550°C下退火。
[0057] 在本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】中，上述在第二中間產(chǎn)物外周結(jié)晶形成外層的步驟 包括：將物質(zhì)II源溶于第二醇溶液中，攬拌得到混合溶液；在混合溶液中加入混合物粉末， 在功率為100-800W的條件下，超聲攬拌0. 5-化后在密封和溫度為160-200°C條件下，反應(yīng) 9-20h，W在混合物粉末外周結(jié)晶形成外層，得到異質(zhì)復(fù)合型光催化劑。
[0058] 優(yōu)選在得到上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的步驟后，還包括純化步驟，該純化步驟包 括將異質(zhì)復(fù)合型光催化劑冷卻至室溫，沖洗至中性后，抽濾干燥得到純化的異質(zhì)復(fù)合型光 催化劑。
[0059] 優(yōu)選在上述純化步驟前或后還包括退火步驟，該退火步驟的條件為在450-550°C 下退火1-化，通過退火處理有利于提高異質(zhì)復(fù)合型光催化劑外層的結(jié)晶性，優(yōu)化所制備的 異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的光催化性能。
[0060] 本發(fā)明所提供的上述方法，利用物質(zhì)II源（物質(zhì)II的可溶性鹽）為具有可溶性的 特點(diǎn)，將物質(zhì)II源溶解形成溶液，再將包括物質(zhì)I和物質(zhì)II的第二中間產(chǎn)物加入到物質(zhì)II 源溶液中，通過加熱結(jié)晶的方式，在第二中間產(chǎn)物的外周形成物質(zhì)II外層。該方法容易控制 外層的厚度，而且能夠提高外層的純度。
[0061] 在上述方法中，使用第二醇溶液的目的是用于溶解物質(zhì)II源，對于該第二醇溶液 的選擇并沒有特殊要求，只要能夠溶解物質(zhì)II源即可。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，優(yōu) 選該第二醇溶液為二甘醇水溶液（體積分?jǐn)?shù)為50 % -90 % )，或丙二醇水溶液（體積分?jǐn)?shù)為 50% -90% ) 〇
[0062] W下將結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的制備方法的有 益效果。
[0063] 一、實(shí)施例1至7及對比例1
[0064] ( -）實(shí)施例 1
[0065] 制備NiO-還原氧化石墨締（rGO) -Ti〇2 (p-r-n)異質(zhì)復(fù)合型光催化劑
[0066] 上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0067] (1)將2. 5g醋酸儀佑品〇4化·他2〇)溶于15g乙醇與4. 5g醋酸的混合溶液中，攬 拌化后加入Ig聚乙締化咯燒酬（PVP，Mw = 1300000)，繼續(xù)攬拌12h。將1ml的溶液放入 5ml的注射器內(nèi)進(jìn)行靜電紡絲，使用直徑0.8mm的針頭，收集器與針頭的距離為25cm。電壓 為22kV。最后將產(chǎn)物放在500°C下般燒化，得到直徑為300nm的NiO納米纖維；
[006引 似將濃硫酸（H2SO4) 50ml放在圓底燒瓶中加熱到80°C，然后依次加入lOg過硫酸 鐘和lOg五氧化二憐任205)，攬拌直至完全溶解。將12g的石墨粉加入到上述溶液中，并保 持在80°C4h。將混合物冷卻，用去離子水洗涂，抽濾干燥得到預(yù)處理的石墨。然后將預(yù)處 理的石墨放入化的錐形瓶中，加入460ml濃硫酸，冷卻至0°C，然后將60g高儘酸鐘（KMn04) 緩慢加入到混合物中，攬拌兩小時后，將1L去離子水緩慢加入到燒瓶中，控制溫度不超過 55°C，稀釋后，將50ml 30%的過氧化氨化202)中，繼續(xù)攬拌至溶液為金黃色，離屯、分離干燥 后得到氧化石墨締；
[006引 做稱取步驟（1)得到的NiO納米纖維粉末lOOmg，并分散在50血水與25ml的 乙醇混合溶液中，所得混合液標(biāo)記為溶液A ;加入5mg步驟（2)得到的氧化石墨締超聲攬拌 (功率為600W) 30min，使氧化石墨締破碎形成片狀氧化石墨締小顆粒并包裹在NiO粉末外 周，然后將溶液放入100ml的反應(yīng)蓋中，密封水熱反應(yīng)蓋，將其放入干燥箱中，使水熱溫度 控制在140°C，反應(yīng)時間為12h，還原前述氧化石墨締，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，所得產(chǎn) 物用去離子水反復(fù)沖洗至中性，然后抽濾，干燥，得到氧化石墨締（rGO)層的厚度為20nm的 NiO-rGO 粉末；
[0070] (4)將0. 42g草酸鐵鐘K2TiO(C2〇4)2溶解在5ml去離子水和15ml的二甘醇中，攬 拌均勻，所得溶液標(biāo)記為B(與現(xiàn)有技術(shù)相比，不需要酸性材料）；然后加入步驟（3)得到的 lOOmg的NiO-rGO粉末，超聲攬拌（功率為100W) 1.化均勻后放入到50ml的反應(yīng)蓋中。然 后密封水熱反應(yīng)蓋，將其放入干燥箱中，使水熱溫度控制在18(TC，反應(yīng)時間為化，反應(yīng)結(jié) 束后自然冷卻到室溫，所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗至中性，然后抽濾，干燥，在氣氣保護(hù) 下500°C下退火處理2h，得到Ti〇2層厚度為lOOnm的Ni〇-rG〇-Ti〇2粉末，即制得氧化儀-還 原氧化石墨締-二氧化鐵（p-r-n)納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。
[0071] (二）實(shí)施例1所制備的Ni〇-rG〇-Ti〇2異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的結(jié)構(gòu)測試：
[0072] (1)X射線衍射測試
[007引測試儀器：德國布魯克D8X-射線衍射儀分析。
[0074] 測試結(jié)果：如圖3所示。圖3示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的NiO-rGO-Ti化異 質(zhì)復(fù)合型光催化劑的X-射線衍射狂RD)圖譜，其中表示NiO, ·表示Ti化，由圖3可W看 出實(shí)施例1所制備的異質(zhì)復(fù)合型光催化劑中同時含有NiO和Ti化，且NiO和Ti化分布均勻。 [007引 似拉曼光譜測試
[0076] 測試儀器：Renishaw拉曼光譜儀進(jìn)行分析。
[0077] 測試結(jié)果：如圖4所示。圖4示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的Ni〇-rG〇-Ti〇2異 質(zhì)復(fù)合型光催化劑的拉曼圖譜，由圖4可W看出在拉普頻移動大于1000時，其在1347cm 1 和1598cm 1依然存在峰，由此可見，在本發(fā)明實(shí)施例1所制備的異質(zhì)復(fù)合型光催化劑存在還 原氧化石墨締，由此可見在中間反應(yīng)過程中還原氧化石墨締沒有被洗掉。
[007引 做顯微觀察
[0079] 觀察儀器：日本日立公司生產(chǎn)S4800型掃描電子顯微鏡和美國陽I生產(chǎn)的場發(fā)射 透射電子顯微鏡Tecnai G2 F20。
[0080] 觀察結(jié)果：如圖5和圖6所示。圖5示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的 NiO-rGO-Ti化異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的掃描電鏡（SEM)照片。圖6示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例 1制備的Ni〇-rG〇-Ti〇2異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的透射電鏡燈EM)照片。
[0081] 由圖5和圖6可見，實(shí)施例1制備異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的內(nèi)核為表面規(guī)則的 Ni〇(2.游違（2〇〇))，中間層為rGO,外側(cè)為表面不規(guī)則的Ti〇2( 2.93 A (1〇5))，正是本發(fā)明 所要求保護(hù)的p-r-n結(jié)構(gòu)。
[008引 （S )實(shí)施例2-7
[0083] 制備NiO-rGO-Ti化（(p-r-n)異質(zhì)復(fù)合型光催化劑，所制備的 iO-rGO-Ti化（(p-r-n)異質(zhì)復(fù)合型光催化劑與實(shí)施例1的區(qū)別如表1所示，制備方法參照實(shí) 施例1所示的方法。
[0084] 在本發(fā)明中所制備異質(zhì)復(fù)合型光催化劑中NiO忍的直徑、長度，W及rGO層和Ti〇2 層的厚度通過在制備過程中控制反應(yīng)參數(shù)和原料比例得到，并通過透射電鏡（TEM)照片測 定。
[0085] 表 1.
[0086]
[008引（四）對比例1-3
[0089] 對比例1 :商購自德國德固賽公司的P25納米光催化劑。
[0090] 對比例2 :Ni0-rG0光催化劑，制備方法參照本發(fā)明實(shí)施例1。
[0091] 對比例3 :Ni0光催化劑，制備方法參照本發(fā)明實(shí)施例1。
[0092] (五）光催化效果測試。
[0093] 測試儀器：光催化活性制氨系統(tǒng)與氣相色譜儀（GC-7900)。
[0094] 測試方法：將本發(fā)明實(shí)施例1至7及對比例1-3中光催化劑加入到70mL水和30mL 甲醇的混合溶液中，在lOOmW/cm2模擬太陽光照射下進(jìn)行水解。
[0095] 產(chǎn)氨速率：將產(chǎn)生氣體進(jìn)行收集檢測，計算出樣品每克每小時的產(chǎn)生氨氣的量。
[0096] 測試結(jié)果（1):如圖7所示：
[0097] 在圖7中，分別顯示了將本發(fā)明實(shí)施例1及對比例1-3中光催化劑在化內(nèi)的產(chǎn)氨 速率曲線。由圖7可W看出使用實(shí)施例1制備的NiO-rGO-Ti化異質(zhì)復(fù)合型光催化劑，在化 內(nèi)的產(chǎn)氨速率為0. 3mmol/g/h，且其遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NiO納米纖維與NiO-rGO納米纖維的產(chǎn)氨速 率，并且高于商業(yè)化的德固賽P25。
[009引測試結(jié)果似：如表2所示。
[0099] 表 2.
[0100]
[010。 如表2所示，在NiO忍直徑在250-350皿之間，rGO厚度在15-25皿之間，Ti化厚 度在125-175nm之間的Ni0-rG0-Ti02((p-r-n)異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的光催化活性更高，制 氨效果更好，是目前已商業(yè)化的德固賽P25制氨量的兩倍W上。
[0102] 二、實(shí)施例 8-13
[0103] (一）制備Ni〇-rG〇-Ti〇2((p-：r-n)異質(zhì)復(fù)合型光催化劑，所制備的 Ni〇-rG〇-Ti〇2((p-r-n)異質(zhì)復(fù)合型光催化劑與實(shí)施例1的區(qū)別如表3所示，制備方法參照 實(shí)施例1所示的方法。
[0104] 在本發(fā)明中所制備異質(zhì)復(fù)合型光催化劑中各層的重量通過控制制備過程中各原 料的比例得到，并通過稱重，及計算重量差的方式檢測各層重量。
[0105] 表 3.
[0106]
[0107](二）光催化效果測試。
[0108] 測試方法：將實(shí)施例8-13制備的Ni〇-rG〇-Ti〇2異質(zhì)復(fù)合型光催化劑，加入到70mL 水和30mL甲醇的混合溶液中，在lOOmW/cm2模擬太陽光照射下進(jìn)行水解。
[0109] 測試結(jié)果：如表4所示。
[0110] 表 4.
[0111]
陽112] 如表4中數(shù)據(jù)可W看出，通過優(yōu)化異質(zhì)復(fù)合型光催化劑中各層的重量比值，使得 化0忍：'60層重量比在15:1-17:1之間，（化0忍+'60層）：11〇2層重量比在2:3-3:4之間 時，NiO-rGO-Ti化（(p-r-n)異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的光催化活性更高，制氨效果更好。
[0113] Ξ、實(shí)施例 14-17 陽114](一）制備不同的異質(zhì)復(fù)合型光催化劑，具體異質(zhì)復(fù)合型光催化劑如表5所示，審U 備方法參照實(shí)施例1所示的方法。 陽115] 表5. 陽116]
?！璢(二）光催化效果測試。 陽11引測試方法：將實(shí)施例14-17制備的p-r-n或n-r-p異質(zhì)復(fù)合型光催化劑，加入到 70mL水和30mL甲醇的混合溶液中，在lOOmW/cm2模擬太陽光照射下進(jìn)行水解。
[0119] 測試結(jié)果：如表6所示。 陽120] 表6. 陽1引]
[0122] 由表6中數(shù)據(jù)可W看出，通過調(diào)整p型半導(dǎo)體材料和η型半導(dǎo)體材料，只要形成 p-r-n或n-r-p結(jié)構(gòu)的異質(zhì)復(fù)合型光催化劑，其均具有較好的光解水的產(chǎn)氨速率，接近甚至 高于目前已商業(yè)化的德固賽P25。
[0123] 四、實(shí)施例18-20
[0124] (一）實(shí)施例18 :制備Ni〇-rG〇-Ti〇2 ((p-r-n)異質(zhì)復(fù)合型光催化劑。
[0125] 上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的制備方法參照實(shí)施例1，其中區(qū)別在于，
[0126] (2)將12g石墨放入化的錐形瓶中，加入460ml濃硫酸，冷卻至0°C，然后將60g 高儘酸鐘（KMn〇4)緩慢加入到混合中，攬拌兩小時后，將1L去離子水緩慢加入到燒瓶中，控 制溫度不超過50°C，稀釋后，將50ml 30%的過氧化氨化2〇2)中，繼續(xù)攬拌至溶液為金黃色， 離屯、分離干燥后得到氧化石墨締（不包含對石墨進(jìn)行預(yù)處理的步驟）。
[0127] (二）實(shí)施例19 :制備Ni〇-rG〇-Ti〇2 ((p-r-n)異質(zhì)復(fù)合型光催化劑。
[012引上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0129] (1)將2. 5g醋酸儀佑品〇4化·他2〇)溶于15g乙醇與4. 5g醋酸的混合溶液中，攬 拌化后加入Ig聚乙締化咯燒酬（PVP，Mw = 1300000)，繼續(xù)攬拌化。將1ml的溶液放入 5ml的注射器內(nèi)進(jìn)行靜電紡絲，使用直徑0.8mm的針頭，收集器與針頭的距離為25cm。電壓 為22kV。最后將產(chǎn)物放在450°C下般燒化，得到NiO納米纖維；
[0130] 似將濃硫酸化S〇4)50ml放在圓底燒瓶中加熱到60°C，然后依次加入lOg過硫 酸鐘和lOg五氧化二憐任2〇5)，攬拌直至完全溶解。將12g的石墨粉末加入到上述溶液中， 并保持在60°C化。將混合物冷卻，用去離子水洗涂，抽濾干燥得到預(yù)處理的石墨。然后將 預(yù)處理的石墨放入化的錐形瓶中，加入460ml濃硫酸，冷卻至-5°C，然后將60g高儘酸鐘 (KMn〇4)緩慢加入到混合物中，攬拌5小時后，將1L去離子水緩慢加入到燒瓶中，控制溫度 不超過55°C，稀釋后，將50ml 30%的過氧化氨化2〇2)中，繼續(xù)攬拌至溶液為金黃色，離屯、分 離干燥后得到氧化石墨締；
[0131] 0)稱取步驟（1)得到的NiO納米纖維粉末lOOmg，并分散在50血水與25ml的乙 醇混合溶液中，所得混合液標(biāo)記為溶液A ;加入lOmg步驟（2)得到的氧化石墨締超聲攬拌 60min (聲強(qiáng)為800W/m2)，使氧化石墨締破碎形成片狀氧化石墨締小顆粒并包裹在NiO粉末 外周，然后將溶液放入100ml的反應(yīng)蓋中，密封水熱反應(yīng)蓋，將其放入干燥箱中，使水熱溫 度控制在180°C，反應(yīng)時間為化，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖 洗至中性，然后抽濾，干燥，得到rGO層的厚度為30nm的NiO-rGO粉末；
[01礎(chǔ) （4)將0. 7g草酸鐵鐘馬110也04)2溶解在5ml去離子水和15ml的二甘醇中，攬拌 均勻，所得溶液標(biāo)記為B;然后加入步驟（3)得到的lOOmg的NiO-rGO粉末，超聲攬拌（功 率為800W)0.化后放入到50ml的反應(yīng)蓋中。然后密封水熱反應(yīng)蓋，將其放入干燥箱中，使 水熱溫度控制在160°C，反應(yīng)時間為15h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，所得產(chǎn)物用去離子 水反復(fù)沖洗至中性，然后抽濾，干燥，在氣氣保護(hù)及500°C下退火處理比，得到Ti化層厚度 為150皿的化0-rG0-Ti02粉末，即制得氧化儀-還原氧化石墨締-二氧化鐵（p-r-n)納 米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。
[013引 （Ξ )實(shí)施例20 :制備Ni0-rG0-Ti02 ((p-r-n)異質(zhì)復(fù)合型光催化劑。
[0134] 上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0135] (1)將2. 5g醋酸儀佑品〇4化·他2〇)溶于15g乙醇與4. 5g醋酸的混合溶液中，攬 拌化后加入Ig聚乙締化咯燒酬（PVP，Mw = 1300000)，繼續(xù)攬拌2地。將1ml的溶液放入 5ml的注射器內(nèi)進(jìn)行靜電紡絲，使用直徑0.8mm的針頭，收集器與針頭的距離為25cm。電壓 為22kV。最后將產(chǎn)物放在550°C下般燒比，得到NiO納米纖維；
[013引 似將濃硫酸（H2SO4) 50ml放在圓底燒瓶中加熱到100°C，然后依次加入lOg過硫 酸鐘和lOg五氧化二憐任205)，攬拌直至完全溶解。將12g的石墨粉末加入到上述溶液中， 并保持在100°C化。將混合物冷卻，用去離子水洗涂，抽濾干燥得到預(yù)處理的石墨。然后 將預(yù)處理的石墨放入化的錐形瓶中，加入460ml濃硫酸，冷卻至0°C，然后將60g高儘酸鐘 (KMn04)緩慢加入到混合物中，攬拌兩小時后，將1L去離子水緩慢加入到燒瓶中，控制溫度 不超過55°C，稀釋后，將50ml 30%的過氧化氨化202)中，繼續(xù)攬拌至溶液為金黃色，離屯、分 離干燥后得到氧化石墨締；
[0137] (3)稱取步驟（1)得到的NiO粉末lOOmg，并分散在50血水與25ml的乙醇混合 溶液中，所得混合液標(biāo)記為溶液A ;加入4mg步驟（2)得到的氧化石墨締超聲攬拌（聲強(qiáng)為 lOOW/m2) ISOmin，使氧化石墨締破碎形成片狀氧化石墨締小顆粒并包裹在NiO粉末外周，然 后將溶液放入100ml的反應(yīng)蓋中，密封水熱反應(yīng)蓋，將其放入干燥箱中，使水熱溫度控制在 120°C，反應(yīng)時間為20h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗至中 性，然后抽濾，干燥，得到rGO層的厚度為17nm的NiO-rGO粉末；
[01測 （4)將0. 0. 5g草酸鐵鐘馬110也04)2溶解在5ml去離子水和15ml的二甘醇中， 攬拌均勻，所得溶液標(biāo)記為B ;然后加入步驟（3)得到的lOOmg的NiO-rGO粉末，超聲攬拌 (聲強(qiáng)為lOOW/m2)化后放入到50ml的反應(yīng)蓋中。然后密封水熱反應(yīng)蓋，將其放入干燥箱 中，使水熱溫度控制在200°C，反應(yīng)時間為12h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，所得產(chǎn)物用去 離子水反復(fù)沖洗至中性，然后抽濾，干燥，在氣氣保護(hù)及500°C下退火處理比，得到Ti化層 厚度為150皿的Ni0-rG0-Ti02粉末，即制得氧化儀-還原氧化石墨締-二氧化鐵（p-r-n) 納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。
[0139] (四）光催化效果測試。
[0140] 測試方法：將實(shí)施例18-20制備的Ni〇-rG〇-Ti〇2異質(zhì)復(fù)合型光催化劑，加入到 70mL水和30mL甲醇的混合溶液中，在lOOmW/cm2模擬太陽光照射下進(jìn)行水解。
[0141] 測試結(jié)果：如表7所示。
[014? 表7.
[0143]
陽144] 如表7所示，通過反應(yīng)物的量不同可W得到不同配比的Ni〇-rG〇-Ti〇2p-r-n納米 異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑，均具有比較優(yōu)異的產(chǎn)氨效果，且明顯高于商業(yè)化德固賽P25。 陽145] 五.實(shí)施例21: 陽146] 制備二氧化鐵納米管-rGO-氧化儀納米顆粒層異質(zhì)復(fù)合型光催化劑： 陽147]( -）上述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的制備方法包括如下步驟： 陽14引 （1)將6g乙醇，3g乙酷丙酬，4.95g鐵酸四下醋，19g醋酸和lOg機(jī)械累油混合，攬 拌化后加入Ig聚乙締化咯燒酬（PVP，mW = 1300000)，繼續(xù)攬拌12h。將1ml的上述溶液 放入5ml的注射器內(nèi)進(jìn)行靜電紡絲，使用直徑0. 8mm的針頭，收集器與針頭的距離為25cm。 電壓為22kV。最后將產(chǎn)物放在550°C下般燒化，得到Ti化納米管；
[014引 似將濃硫酸（H2SO4) 50ml放在圓底燒瓶中加熱到80°C，然后依次加入lOg過硫酸 鐘和lOg五氧化二憐任205)，攬拌直至完全溶解。將12g的石墨粉加入到上述溶液中，并保 持在80°C4h。將混合物冷卻，用去離子水洗涂，抽濾干燥得到預(yù)處理的石墨。然后將預(yù)處 理的石墨放入化的錐形瓶中，加入460ml濃硫酸，冷卻至(TC，然后將60g高儘酸鐘（KMn04) 緩慢加入到混合物中，攬拌兩小時后，將1L去離子水緩慢加入到燒瓶中，控制溫度不超過 55°C，稀釋后，將50ml 30 %的過氧化氨化202)中，繼續(xù)攬拌至溶液為金黃色，離屯、分離干燥 后得到氧化石墨締；
[0150] 0)稱取步驟（1)得到的Ti〇2納米管粉末lOOmg，并分散在50血水與25ml的乙 醇混合溶液中，所得混合液標(biāo)記為溶液A;加入5mg步驟（2)得到的氧化石墨締超聲攬拌 (功率為600W) 30min，使氧化石墨締破碎形成片狀氧化石墨締小顆粒并包裹在Ti化粉末外 周，然后將溶液放入100ml的反應(yīng)蓋中，密封水熱反應(yīng)蓋，將其放入干燥箱中，使水熱溫度 控制在140°C，反應(yīng)時間為12h，還原前述氧化石墨締，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，所得產(chǎn) 物用去離子水反復(fù)沖洗至中性，然后抽濾，干燥，得到氧化石墨締（rGO)層的厚度為20nm的 Ti〇2-rGO 粉末；
[015U (4)將 0. 388 克 Ni (N03)2 · 6&0 的 40ml 蒸饋水中。然后 lOOmg 的 Ti02-rGO 納米 管分散到Ni (N03) 2溶液中，然后浸泡5小時，W確保TiO 2-rGO與硝酸儀溶液滲透。隨后，將 浸泡過的樣品小屯、地從溶液中收集，并在ll0°C的烘箱中干燥過夜，形成硝酸儀表面層。最 后，在氣氣保護(hù)及500°C下處理化，即制得二氧化鐵-石墨締 -氧化儀（n-r-p)納米異質(zhì)結(jié) 構(gòu)光催化劑。
[0152] (二）光催化效果測試：
[0153] 測試方法為，將實(shí)施例21制備的Ti〇2-rG〇-NiO異質(zhì)復(fù)合型光催化劑，加入到 70mL水和30mL甲醇的混合溶液中，在lOOmW/cm2模擬太陽光照射下進(jìn)行水解。
[0154] 測試結(jié)果：如表8所示。
[0155] 表 8.
[0156]
[0157] 由表S中數(shù)據(jù)可知看出，本發(fā)明中二氧化鐵納米管-rGO-氧化儀納米顆粒層異質(zhì) 復(fù)合型光催化劑，具有較好的光解水的產(chǎn)氨速率，明顯高于目前已商業(yè)化的德固賽P25。由 此可見，本發(fā)明異質(zhì)復(fù)合型光催化劑，忍核結(jié)構(gòu)并不限于為納米纖維，也可W為納米管，外 層結(jié)構(gòu)也不限于納米線，可W為納米顆粒。另外，經(jīng)試驗(yàn)證明，在本發(fā)明中忍核可W為直徑 范圍300 + lOOnm，長度1-500 μ m的納米管，夕F層可W為厚度范圍150±50nm的納米顆粒層。
[0158] W上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中 的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可W對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，運(yùn) 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0159] 另外需要說明的是，在上述【具體實(shí)施方式】中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可W通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0160] 此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可W進(jìn)行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種異質(zhì)復(fù)合型光催化劑，其特征在于，所述光催化劑包括： 芯核（10)，所述芯核（10)的材料為η型半導(dǎo)體材料或P型半導(dǎo)體材料； 中間層（20)，包覆在所述芯核（10)的外周，所述中間層（20)的材料為還原氧化石墨 ??； 外層（30)，包覆在所述中間層（20)的外周，所述外層（30)的材料為與芯核（10)類型 不同的η型半導(dǎo)體材料或ρ型半導(dǎo)體材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化劑，其中，所述芯核（10)為納米纖維或者納米管； 和/或，所述外層（30)為納米線或納米顆粒。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的光催化劑，其中， 所述芯核（10)為直徑范圍300±100nm，長度1-500 μ m的納米纖維或者納米管； 所述中間層（20)為厚度范圍20±10nm的還原氧化石墨烯材料層，優(yōu)選為厚度范圍 20 ±5nm的還原氧化石墨稀材料層； 所述外層（30)為厚度范圍150±25nm的納米線層，優(yōu)選為厚度范圍150±25nm的納米 線層或者納米顆粒層。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的光催化劑，其中， 所述芯核（10)和所述中間層（20)的重量比為20:1-10:1，優(yōu)選為15:1-17:1 ; 所述芯核（10)和中間層（20)的總重量與所述外層（30)的重量比為優(yōu)選為 2:3_3:4〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的光催化劑，其中， 所述η型半導(dǎo)體材料為Ti02、SrTi03、Zn0、CdS、鈣鈦礦復(fù)合氧化物和尖晶石復(fù)合氧化物 中的一種或多種； 所述P型半導(dǎo)體材料為NiO、Cu2S、Cu20、C〇304、Ag 20和Ag2S中的一種或多種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的光催化劑，其中，所述芯核（10)為NiO,所述中間 層（20)為還原氧化石墨烯，所述外層（30)為Ti0 2。7. -種異質(zhì)復(fù)合型光催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟： 通過靜電紡絲工藝制備物質(zhì)I的納米纖維或者納米管，作為芯核材料備用； 氧化處理石墨制備氧化石墨烯，作為中間層材料備用； 在超聲條件下，將所述物質(zhì)I的納米纖維或者納米管和氧化石墨烯混合接觸，以在所 述物質(zhì)I的納米纖維外周包覆氧化石墨烯，得到第一中間產(chǎn)物； 在加熱還原條件下，還原所述第一中間產(chǎn)物中氧化石墨烯形成還原氧化石墨烯，得到 第二中間產(chǎn)物； 將所述第二中間產(chǎn)物分散在溶解的物質(zhì)II源中，在加熱析晶條件下，在所述混合物粉 末外周結(jié)晶形成物質(zhì)II外層，得到所述異質(zhì)復(fù)合型光催化劑； 其中，所述物質(zhì)I為η型半導(dǎo)體材料或ρ型半導(dǎo)體材料；所述物質(zhì)II為與物質(zhì)I類型不 同的η型半導(dǎo)體材料或ρ型半導(dǎo)體材料，所述物質(zhì)II源為物質(zhì)II的可溶性鹽。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述氧化處理石墨制備氧化石墨烯的步驟 前，還包括對所述石墨進(jìn)行預(yù)處理的步驟，所述預(yù)處理的步驟包括： 取氧化性強(qiáng)酸，在所述氧化性強(qiáng)酸中加入表面處理劑，攪拌溶解得到預(yù)處理溶液； 將所述石墨加入至所述預(yù)處理溶液中，60-100°C保溫處理2-6h，冷卻，沖洗后，抽濾干 燥得到經(jīng)預(yù)處理的石墨； 優(yōu)選地，所述表面處理劑為過硫酸鉀、五氧化二磷、高錳酸鉀中的一種或多種； 優(yōu)選地，所述氧化性強(qiáng)酸的用量為所述石墨重量的5-20倍，所述氧化性強(qiáng)酸為濃硫 酸、硝酸和高錳酸中的一種或多種。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述超聲條件為：在第一醇溶液中，超聲攪 拌0. 5-3h ;所述加熱還原條件為：在密封和溫度為120-180°C條件下，反應(yīng)9-20h， 優(yōu)選地，所述第一醇溶液為乙醇和/或甲醇的水溶液。10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，將所述第二中間產(chǎn)物分散在溶解的物質(zhì)II 源中的方式包括： 將所述物質(zhì)II源溶于第二醇溶液中，攪拌混合后加入所述第二中間產(chǎn)物，超聲攪拌 0· 5-2h， 優(yōu)選地，所述第二醇溶液為二甘醇水溶液或丙二醇水溶液。11. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述加熱析晶條件為：在密封和溫度為 160-200°C條件下，反應(yīng) 9-20h。
【文檔編號】B01J23/755GK105983410SQ201510083742
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月16日
【發(fā)明人】劉宏, 于欣, 張健
【申請人】北京納米能源與系統(tǒng)研究所