用于將鄰二甲苯和/或萘氧化成鄰苯二甲酸酐的催化劑體系的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于將鄰二甲苯和/或萘氧化成鄰苯二甲酸酐(PA)的催化劑體系，所述催化劑體系包含多個彼此相繼地設(shè)置在反應(yīng)管中的層，其中對所述催化劑體系的制備使用包含顯著比例方銻礦的三氧化二銻，其中一些初級微晶具有小于200nm的尺寸。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種氣相氧化方法，其中使包含至少一種烴和分子氧的氣流通過催化劑體系，所述催化劑體系包含多個彼此相繼地設(shè)置在反應(yīng)管中的層，其中對所述催化劑體系的制備使用包含顯著比例方銻礦的三氧化二銻，其中一些初級微晶具有小于200nm的尺寸。
【專利說明】用于將鄰二甲苯和/或蔡氧化成鄰苯二甲酸野的催化劑體系
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于將鄰二甲苯和/或糞氧化成鄰苯二甲酸酢(PA)的催化劑體 系，其包含多個相繼設(shè)置在反應(yīng)管中的催化劑區(qū)，其使用包含顯著比例方錬礦的Ξ氧化二 錬制備，在所述方錬礦中，一些初級微晶具有小于200nm尺寸。本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)及一種氣相 氧化方法，其中使包含至少一種控和分子氧的氣流通過催化劑體系，所述催化劑體系包含 多個相繼設(shè)置在反應(yīng)管中的催化劑區(qū)且使用包含顯著比例方錬礦的Ξ氧化二錬制備，在所 述方錬礦中，一些初級微晶具有小于200nm尺寸。
[0002] 許多簇酸和/或簇酸酢通過在固定床反應(yīng)器中催化氣相氧化控如苯、二甲苯、糞、 甲苯或杜締而工業(yè)制備。W此方式可獲得例如苯甲酸、馬來酸酢、鄰苯二甲酸酢、間苯二甲 酸、對苯二甲酸或苯均四酸酢。通常使含氧氣體和待氧化起始物質(zhì)的混合物通過其中設(shè)置 有催化劑床的管。為了進(jìn)行溫度控制，所述管環(huán)繞有載熱介質(zhì)，例如鹽烙體。
[0003] 已發(fā)現(xiàn)可用于運(yùn)些氧化反應(yīng)的催化劑為所謂的涂覆催化劑，其中將催化活性材料 W殼形式施加至惰性載體材料如滑石上。所述催化劑通常具有W殼形式施加的活性材料， 所述殼具有基本上均勻的化學(xué)組成。此外，還可將兩種或更多種不同的活性材料相繼施加 至載體上。此時稱為雙殼或多殼催化劑(參見例如DE19839001A1)。
[0004] 運(yùn)些涂覆催化劑的催化活性材料中所用的催化活性成分通常為二氧化鐵和五氧 化二饑。此外，所述催化活性材料中可存在少量的多種影響催化劑活性和選擇性的其他氧 化物化合物W作為助催化劑，包括飽氧化物、憐氧化物和錬氧化物。
[0005] 根據(jù)EP1636161，當(dāng)建立特定的V2化/Sb2化比且Ξ氧化二錬具有所定義的中值粒度 時，可獲得具有特別高PA產(chǎn)率的催化劑。
[0006] 在運(yùn)種情況下，錬氧化物的存在導(dǎo)致PA選擇性提高，其原因據(jù)認(rèn)為是饑中屯、的隔 離。催化劑活性材料中所用的錬氧化物可包含不同的錬（III)、錬（IV)和/或錬(V)化合物； 通常使用Ξ氧化二錬或五氧化二錬。EP522871描述了使用五氧化二錬;US2009/306409和 EP1636161公開了使用Ξ氧化二錬。
[0007] 與四氧化二錬和五氧化二錬相比，Ξ氧化二錬在二氧化鐵上具有更好的鋪展性 質(zhì)，從而在催化劑上獲得顯著更好的分布。所用的Ξ氧化二錬通常為單相方錬礦（參見 Schubert，U.-A.等，Topics in &1:alysis，2001，第15(2-4)卷，第195-200頁）。除立方方錬 礦之外，還存在Ξ氧化二錬的正交晶型，稱為錬華(Golunski，S.E.等，Appl.Catal. ,1989， 第48卷，第123-135頁）。
[000引持續(xù)需要具有最大轉(zhuǎn)化率且兼具高選擇性的氣相氧化用催化劑。
[0009] 本發(fā)明的目的是開發(fā)一種用于將鄰二甲苯和/或糞氧化成鄰苯二甲酸酢的催化 劑，其能在低鹽浴溫度下獲得高鄰苯二甲酸酢產(chǎn)率且兼具低鄰二甲苯和苯獻(xiàn)含量。
[0010] 該目的通過一種用于將鄰二甲苯和/或糞氧化成鄰苯二甲酸酢的催化劑體系實(shí) 現(xiàn)，其包含多個相繼設(shè)置在反應(yīng)管中的催化劑區(qū)，其使用包含顯著比例方錬礦的Ξ氧化二 錬制備，在所述方錬礦中，一些初級微晶具有小于200nm的尺寸。
[0011] 因此，本發(fā)明提供了一種用于將鄰二甲苯和/或糞氧化成鄰苯二甲酸酢的催化劑 體系，其包含多個相繼設(shè)置在反應(yīng)管中的催化劑區(qū)，其使用具有至少20重量％方錬礦含量 且其中一些方錬礦初級微晶具有多模尺寸分布的Ξ氧化二錬制備，其中10%-80重量％方 錬礦初級微晶具有<200nm的初級微晶尺寸和<150nm的初級微晶中值尺寸。
[0012] 本發(fā)明所用的具有上述性質(zhì)的Ξ氧化二錬可用于制備一個或多個催化劑區(qū)。在本 發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述催化劑體系具有3、4或5個區(qū)，其中至少一個區(qū)使用具有上述 性質(zhì)的Ξ氧化二錬制備。
[0013] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，用于制備本發(fā)明催化劑體系的Ξ氧化二錬具有 至少50重量％的方錬礦含量。
[0014] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，用于制備本發(fā)明催化劑體系的Ξ氧化二錬中的 方錬礦初級微晶具有雙模尺寸分布。
[0015] 在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于制備本發(fā)明催化劑體系的Ξ氧化二錬中 的10%-80重量％方錬礦初級微晶具有<200nm的初級微晶尺寸和<100nm，最優(yōu)選巧Onm的初 級微晶中值尺寸。
[0016] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，用于制備本發(fā)明催化劑體系的Ξ氧化二錬中的 10-50重量％方錬礦初級微晶具有<200nm的初級微晶尺寸和<150nm的初級微晶中值尺寸。
[0017] 在本發(fā)明的非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于制備本發(fā)明催化劑體系的Ξ氧化二 錬中的10-50重量％方錬礦初級微晶具有<200皿的初級微晶尺寸和<100皿，尤其是巧0皿的 初級微晶中值尺寸。
[0018] 本發(fā)明的催化劑體系還可例如用于避免合適的上游和/或下游床W及中間區(qū)域的 連接處的高熱點(diǎn)溫度，其中上游和/或下游床W及中間區(qū)域通?？捎刹痪哂写呋钚缘牟?料或具有較低活性的材料組成。
[0019] 本發(fā)明的催化劑通常為所謂的涂覆催化劑，其中催化活性材料W殼形式施加在惰 性載體材料上。
[0020] 所用的惰性載體材料可基本上為有利地用于制備將芳控氧化成醒、簇酸和/或簇 酸酢的涂覆催化劑中的所有現(xiàn)有技術(shù)載體材料，例如石英(Si〇2)、陶瓷、氧化儀、二氧化錫、 碳化娃、金紅石、氧化侶(Ab化）、娃酸侶、滑石(娃酸儀）、娃酸錯、娃酸姉或運(yùn)些載體材料的 混合物。所述催化劑載體可例如W球、環(huán)、片、螺旋、管、擠出物或碎片的形式使用。運(yùn)些催化 劑載體的尺寸對應(yīng)于通常用于制備芳控氣相反應(yīng)用涂覆催化劑的催化劑載體的尺寸。優(yōu)選 使用呈直徑為3-6mm的球或外徑為5-9mm、長度為3-8mm且壁厚為l-2mm的環(huán)形式的滑石。
[0021] 本發(fā)明的催化劑包含催化活性材料，其除Ξ氧化二錬之外，至少還包含氧化饑和 二氧化鐵，且可在一個或多個殼中施加至載體材料上。不同的殼可具有不同的組成。
[0022] 優(yōu)選地，所述催化活性材料包含基于該催化活性材料總量為1-40重量％的氧化饑 (WV2化計)和60-99重量％的二氧化鐵（WTi化計）。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化活性材 料可額外至多1重量％的飽化合物（WCs計）、至多1重量％的憐化合物（WP計），和至多10重 量％的錬氧化物（WSb2〇3計）。對催化活性材料組成所給的所有數(shù)據(jù)均基于其般燒狀態(tài)，例 如在將催化劑在450°C下般燒1小時后。
[0023] 通常將呈銳鐵礦晶型的二氧化鐵用于催化活性材料。所述二氧化鐵優(yōu)選具有15- 60m2/g，尤其是15-45mVg，更優(yōu)選13-28mVg的肥T表面積。所用的二氧化鐵可由單一二氧化 鐵或二氧化鐵混合物組成。在后一情況下，BET表面積的值作為各二氧化鐵貢獻(xiàn)的重均值確 定。例如，所用的二氧化鐵可有利地由邸T表面積為5-15mVg的Ti化與邸T表面積為15-50m^ g的Ti化的混合物組成。
[0024] 合適的饑源特別為五氧化二饑或偏抓酸錠。合適的錬源為各種Ξ氧化二錬，且根 據(jù)本發(fā)明，使用上文所述的具有至少20重量％方錬礦含量的Ξ氧化二錬。有用的憐源尤其 包括憐酸、亞憐酸、次憐酸、憐酸錠或憐酸醋，特別是憐酸二氨錠。有用的飽源包括可熱轉(zhuǎn)化 成所述氧化物的氧化物或氨氧化物或鹽，例如簇酸鹽，尤其是乙酸鹽、丙二酸鹽或草酸鹽、 碳酸鹽、碳酸氨鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。
[0025] 除任選添加飽和憐之外，所述催化活性材料中可存在少量影響催化劑活性和選擇 性(例如降低或提高其活性)的多種其他氧化物化合物W作為助催化劑。該類助催化劑的實(shí) 例包括堿金屬，更特別地(排除已提及的飽)還有裡、鐘和鋼(其通常W其氧化物或氨氧化物 的形式使用），氧化巧（I)、氧化侶、氧化錯、氧化鐵、氧化儀、氧化鉆、氧化儘、氧化錫、氧化 銀、氧化銅、氧化銘、氧化鋼、氧化鶴、氧化銀、氧化粗、氧化妮、氧化神、四氧化二錬、五氧化 二錬和氧化姉。
[0026] 此外，在所述的助催化劑中，有用的添加劑優(yōu)選還包括妮和鶴的氧化物，其量基于 所述催化活性材料為0.01-0.50重量％。
[0027] 所述涂覆催化劑的殼適當(dāng)?shù)赝ㄟ^將任選包含上述助催化劑元素源的Ti化和V2化的 懸浮液噴涂施加至流化載體上而施加。在涂覆之前，優(yōu)選將所述懸浮液攬拌足夠長的時間， 例如2-30小時，尤其是12-25小時，從而將懸浮固體的附聚物破碎且獲得均勻懸浮液。所述 懸浮液通常具有20-50重量％的固含量。懸浮介質(zhì)通常為含水的，例如水本身或者為與水溶 混性有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇、甲酯胺等的含水混合物。
[00%]通常在懸浮液中添加有機(jī)粘合劑，優(yōu)選共聚物，其有利地呈丙締酸/馬來酸、乙酸 乙締醋/月桂酸乙締醋、乙酸乙締醋/丙締酸醋、苯乙締/丙締酸醋和乙酸乙締醋/乙締的含 水分散體形式。所述粘合劑可作為具有例如35-65重量％固含量的含水分散體商購獲得。所 用的該粘合劑分散體的量通常為2-45重量％，優(yōu)選為5-35重量％，更優(yōu)選為7-20重量％，基 于所述懸浮液的重量。
[0029] 將載體在例如流化床裝置中在上升氣流，尤其是空氣流中流化。所述裝置通常由 圓錐形或球形容器組成，其中將流化氣體從底部或頂部經(jīng)由沉管引入。將所述懸浮液借助 噴嘴從頂部、側(cè)部或底部噴入流化床中。有利地使用圍繞所述沉管中屯、或同屯、設(shè)置的提升 管。在提升管中，存在較高的氣體速率W將載體顆粒向上輸送。在外部環(huán)中，氣體速率僅稍 高于流化速率。因此，顆粒W循環(huán)模式垂直運(yùn)動。合適的流化床裝置例如描述在DE- A4006935 中。
[0030] 在用催化活性材料涂覆催化劑載體期間，通常使用20-50(TC的涂覆溫度，且涂覆 可在大氣壓或減壓下進(jìn)行。涂覆通常在0-200°C，優(yōu)選20-150°C，尤其是60-120°C下進(jìn)行。 [0031 ] 催化活性材料的殼厚通常為0.02-0.2mm，優(yōu)選為0.05-0.15mm。所述催化劑中的活 性材料含量典型為5-25重量％，通常為7-15重量％。
[0032] 由于在高于200°C至500°C的溫度下對由此獲得的預(yù)催化劑進(jìn)行熱處理，粘合劑由 于熱分解和/或燃燒而從所施加的殼中逸出。優(yōu)選在氣相氧化反應(yīng)器中進(jìn)行原位熱處理。
[0033] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種氣相氧化方法，其中使包含至少一種控和分子氧的氣流 通過使用具有至少20重量％方錬礦含量的Ξ氧化二錬制備的催化劑，其中方錬礦初級微晶 具有多模尺寸分布，其中1〇%-80重量％具有<200顧1的初級微晶尺寸和<150顧1，優(yōu)選< lOOnm，更優(yōu)選巧Onm的初級微晶中值尺寸。
[0034] 本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案為一種將鄰二甲苯和/或糞氣相氧化成鄰苯二甲酸酢的方 法，其中使至少包含鄰二甲苯和/或糞和分子氧的氣流通過催化劑體系，所述催化劑體系包 含多個相繼設(shè)置在反應(yīng)管中的催化劑區(qū)且使用具有至少20重量％方錬礦含量的Ξ氧化二 錬制備，其中方錬礦初級微晶具有多模尺寸分布，其中10%-80重量％具有<200nm的初級微 晶尺寸和<150nm，優(yōu)選<100nm，更優(yōu)選巧Onm的初級微晶中值尺寸。 實(shí)施例
[0035] 測定Ξ氧化二錬的方錬礦內(nèi)含物中的初級微晶尺寸：
[0036] 初級微晶尺寸應(yīng)理解為意指初級微晶在Ξ個空間方向上取平均的最大尺寸。該測 定借助X射線粉末衍射法進(jìn)行。為此，在化址er "DSAdvance" X射線粉末衍射儀中分析Ξ氧化 二錬粉末。測量參數(shù)如下： 「00371
[0038] 在使用Topas 4.2軟件（T0PAS 4.2User Manual，Br址er AXS GmbH,Karlsruhe)獲 得的粉末衍射圖譜的化etveld精修中，兩次插入晶態(tài)方錬礦相。在精修開始時，將不同的初 級微晶尺寸設(shè)為起始值(例如具有200nm初級微晶尺寸的方錬礦和具有l(wèi)Onm初級微晶尺寸 的方錬礦）。在Rietveld精修收斂后，在多模初級微晶尺寸分布的情況下，發(fā)現(xiàn)了若干級分 和相應(yīng)的初級微晶中值尺寸，可定量讀出其在方錬礦總含量中的比例。在非多模分布的情 況下，方錬礦相收斂，從而得到處于誤差范圍內(nèi)的相同初級微晶尺寸。
[0039] 圖1顯示了在X射線衍射圖譜中的2Θ = 27.7°處計算和測量的方錬礦峰，W及對 40nm和〉200nm的初級微晶尺寸的模擬值。
[0040] 制備四區(qū)催化劑體系
[0041 ] 催化劑區(qū)CZ1:
[0042] 將2.9?碳酸飽、388.67g二氧化鐵(FujiTA100C，銳鐵礦，BET表面積20m2/g)、 166.57g二氧化鐵(Riji TA 100,銳鐵礦，BET表面積7mVg)、43.47g五氧化二饑和 11.13gS 氧化二錬(在每個實(shí)施例中使用不同類型的Ξ氧化二錬)懸浮在1587.96g軟化水中并攬拌 18小時，從而獲得均勻分布。向該懸浮液中添加93. Ig由呈50重量％含水分散體形式的乙酸 乙締醋和月桂酸乙締醋共聚物組成的有機(jī)粘合劑。在流化床裝置中，將820g該懸浮液噴涂 至化g呈尺寸為7mmX7mmX4mm的環(huán)形式的滑石(娃酸儀)上并干燥。在將所述催化劑在450 °C下般燒1小時后，施加至滑石環(huán)上的活性材料為9.1重量％。所述活性材料的分析組成由 7.1重量％ V2〇5、1.8重量％ Sb2〇3、0.38重量％ Cs、剩余的Ti〇2組成。
[0043] 催化劑區(qū)CZ2:
[0044] 將2.40g碳酸飽、468.64g二氧化鐵(Fuji TA 100C，銳鐵礦，BET表面積20mVg)、 76.32g二氧化鐵(Fu ji ΤΑ 100，銳鐵礦，BET表面積7m2/g)、48.67g五氧化二饑和 16.69gS 氧化二錬(在每個實(shí)施例中使用不同類型的Ξ氧化二錬)懸浮在1587.96g軟化水中并攬拌 18小時，從而獲得均勻分布。向該懸浮液中添加93. Ig由呈50重量％含水分散體形式的乙酸 乙締醋和月桂酸乙締醋共聚物組成的有機(jī)粘合劑。在流化床裝置中，將765g該懸浮液噴涂 至化g呈尺寸為7mmX7mmX4mm的環(huán)形式的滑石(娃酸儀)上并干燥。在將所述催化劑在450 °C下般燒1小時后，施加至滑石環(huán)上的活性材料為8.5重量％。所述活性材料的分析組成由 7.95重量％ V2〇5、2.7重量％ Sb2〇3、0.31重量％ Cs、剩余的Ti〇2組成。
[0045] 催化劑區(qū)CZ3:
[0046] 將0.77g碳酸飽、414.96g二氧化鐵(Fuji TA 100C，銳鐵礦，BET表面積20m2/g)、 138.32g二氧化鐵(化ji ΤΑ 100，銳鐵礦，BET表面積7mVg)、43.47g五氧化二饑和14.84gS 氧化二錬(在每個實(shí)施例中使用不同類型的Ξ氧化二錬)懸浮在1587.96g軟化水中并攬拌 18小時，從而獲得均勻分布。向該懸浮液中添加8始由呈50重量％含水分散體形式的乙酸乙 締醋和月桂酸乙締醋共聚物組成的有機(jī)粘合劑。在流化床裝置中，將775g該懸浮液噴涂至 2kg呈尺寸為7mmX7mmX4mm的環(huán)形式的滑石(娃酸儀)上并干燥。在將所述催化劑在450°C 下般燒1小時后，施加至滑石環(huán)上的活性材料為8.5重量％。所述活性材料的分析組成由7.1 重量％ V205、2.4重量％ Sb2〇3、0.09重量％ Cs、剩余的Ti〇2組成。
[0047] 催化劑區(qū)CZ4:
[004引將8.0?憐酸氨錠、387.05g二氧化鐵(化jiTA100C，銳鐵礦，BET表面積20m2/g)、 96.76g二氧化鐵(Fuji TA 100CT，銳鐵礦，肥T表面積27mVg)和126.1?五氧化二饑懸浮在 1582.03g軟化水中并攬拌18小時，從而獲得均勻分布。向該懸浮液中添加93 . Ig由呈50重 量％含水分散體形式的乙酸乙締醋和月桂酸乙締醋共聚物組成的有機(jī)粘合劑。在流化床裝 置中，將820g該懸浮液噴涂至化g呈尺寸為7mmX7mmX4mm的環(huán)形式的滑石(娃酸儀)上并干 燥。在將所述催化劑在450°C下般燒1小時后，施加至滑石環(huán)上的活性材料為9.1重量％。所 述活性材料的分析組成由20重量％ V2化、0.35重量％ P、剩余的Ti化組成。
[0049] 鄰二甲苯至鄰苯二甲酸酢的催化氧化在鹽浴冷卻的管內(nèi)徑為25mm且長度為350cm 的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。從反應(yīng)器入口至反應(yīng)器出口，引入130cm的CZl、70cm的CZ2、60cm的 CZ3和60cm的CZ4。為了進(jìn)行溫度控制，所述管式反應(yīng)器環(huán)繞有鹽烙體;使用安裝有拉伸元件 且外徑為4mm的溫度計插孔來測量催化劑的溫度。使4.0m3(STP)/h的空氣流通過所述管式 反應(yīng)器，其中負(fù)載有30-1 OOg也辟/m3 (STP)巧的99-99.4重量％鄰二甲苯。
[0050] 實(shí)施例1(本發(fā)明）：
[0化1] 用于CZUCZ2和CZ3的Ξ氧化二錬為獲自臺灣Gredmann的材料(批號CAK111T2)，其 由99重量％方錬礦和1重量％錬華組成。運(yùn)些方錬礦初級微晶具有雙模尺寸分布，其中27重 量％具有<200nm的初級微晶尺寸和35nm的初級微晶中值尺寸。
[0052]表1:實(shí)施例1催化劑體系在4m3(STP)A總空氣流速下的催化性能 [0化3]
[0054] apA 產(chǎn)率 [0化5] b鄰二甲苯產(chǎn)率 [0化6]。苯獻(xiàn)產(chǎn)率 [0057] 實(shí)施例2(本發(fā)明）：
[0化引用于CZUCZ2和CZ3的Ξ氧化二錬為獲自臺灣Gredmann的材料(批號B4K021T2)，其 由78重量％方錬礦和22重量％錬華組成。運(yùn)些方錬礦初級微晶具有雙模尺寸分布，其中14 重量％具有<200nm的初級微晶尺寸和32nm的初級微晶中值尺寸。
[0059] 表2:實(shí)施例2催化劑體系在4m3(STP)A總空氣流速下的催化性能
[0060] _
[0061 ] apA 產(chǎn)率
[0062] b鄰二甲苯產(chǎn)率
[0063] 。苯獻(xiàn)產(chǎn)率
[0064] 實(shí)施例3(本發(fā)明）：
[0(?日]用于CZUCZ2和CZ3的Ξ氧化二錬為獲自臺灣Gredmann的材料(批號CBK101T2)，其 由67重量％方錬礦和33重量％錬華組成。運(yùn)些方錬礦初級微晶具有雙模尺寸分布，其中11 重量％具有<200nm的初級微晶尺寸和27nm的初級微晶中值尺寸。
[0066] 表3:實(shí)施例3催化劑體系在4m3 (STP) A總空氣流速下的催化性能
[0067]
[006引 apA產(chǎn)率
[0069] b鄰二甲苯產(chǎn)率
[0070] 。苯獻(xiàn)產(chǎn)率
[0071] 實(shí)施例4(非本發(fā)明）：
[0072] 用于CZ1、CZ2和〔23的^氧化二錬為獲自德國Merck KGaA的材料（批號 K40961235)，其由77重量％方錬礦和23重量％錬華組成。運(yùn)些方錬礦初級微晶不具有雙模 尺寸分布，而是具有156nm的初級微晶中值尺寸。
[0073] 表4:實(shí)施例4催化劑體系在4m3(STP)A總空氣流速下的催化性能
[0074]
[0075] apA 產(chǎn)率
[0076] b鄰二甲苯產(chǎn)率
[0077] 。苯獻(xiàn)產(chǎn)率
[007引實(shí)施例5(非本發(fā)明）：
[0079] 用于CZ1、CZ2和〔23的；氧化二錬為獲自德國Merck KGaA的材料（批號 K43228935)，其由99重量％方錬礦和1重量％錬華組成。運(yùn)些方錬礦初級微晶不具有雙模尺 寸分布，而是具有〉200nm的初級微晶中值尺寸。
[0080] 表5:實(shí)施例5催化劑體系在4m3 (STP) A總空氣流速下的催化性能 「00811
[0082] apA 產(chǎn)率
[0083] b鄰二甲苯產(chǎn)率
[0084] 。苯獻(xiàn)產(chǎn)率
[0085] 制備五區(qū)催化劑體系 [00化]催化劑區(qū)CZ1:
[0087]制備錬酸饑：
[008引首先在恒溫夾套式玻璃蓋中裝入5L軟化水，并通過在90°C下攬拌18小時而將 1566. Ig獲自臺灣Gredmann(批號CAK111T2)的所用Ξ氧化二錬懸浮在其中，所述Ξ氧化二 錬由99重量％方錬礦和1重量％錬華組成，且其中方錬礦初級微晶具有雙模尺寸分布，其中 27重量％具有<200nm的初級微晶尺寸和35皿的初級微晶中值尺寸。然后添加2446.9g五氧 化二饑和另一升軟化水，并將所述混合物在90°C下攬拌25小時。隨后將所述懸浮液冷卻至 80°C并通過噴霧干燥而干燥。入口溫度為340°C，出口溫度為120°C。由此獲得的噴霧粉末具 有32重量％的饑含量和30重量％的錬含量。
[0089] 配制懸浮液并涂覆：
[0090] 將3.87g碳酸飽、349.69g二氧化鐵(Fuji TA 100CT，銳鐵礦，BET表面積27m2/g)、 188.29g二氧化鐵(Fuji ΤΑ 100，銳鐵礦，BET表面積7m^g)和76.07g錬酸饑(如上文所述由 具有1重量％錬華的GredmannS氧化二錬(批號CAK111T2)合成)懸浮在158：3g軟化水中并攬 拌18小時，從而獲得均勻分布。向該懸浮液中添加85g由呈50重量％含水分散體形式的乙酸 乙締醋和月桂酸乙締醋共聚物組成的有機(jī)粘合劑。在流化床裝置中，將750g該懸浮液噴涂 至化g呈尺寸為7mmX7mmX4mm的環(huán)形式的滑石(娃酸儀)上并干燥。在將所述催化劑在450 °C下般燒1小時后，施加至滑石環(huán)上的活性材料為8.5重量％。所述活性材料的分析組成由 7.1重量％ V2〇5、4.5重量％ Sb2〇3、0.50重量％ Cs、剩余的Ti〇2組成。
[0091] 催化劑區(qū)CZ2:
[0092] 將2.86g碳酸飽、427.54g二氧化鐵(Fuji TA 100C，銳鐵礦，BET表面積20m2/g)、 127.71g二氧化鐵(Riji ΤΑ 100,銳鐵礦，BET表面積7mVg)、43.47g五氧化二饑和 11.13gS 氧化二錬（獲自德國Merck KGaA的材料(批號K40961235)，其具有77重量％方錬礦和23重 量％錬華）懸浮在1588g軟化水中并攬拌18小時，從而獲得均勻分布。向該懸浮液中添加 103g由呈50重量％含水分散體形式的乙酸乙締醋和月桂酸乙締醋共聚物組成的有機(jī)粘合 劑。在流化床裝置中，將910g該懸浮液噴涂至化g呈尺寸為7mmX7mmX4mm的環(huán)形式的滑石 (娃酸儀)上并干燥。在將所述催化劑在45(TC下般燒1小時后，施加至滑石環(huán)上的活性材料 為10重量％。所述活性材料的分析組成由7.1重量％V205、1.8重量％Sb2〇3、0.38重量％Cs、 剩余的Ti化組成。
[0093] 催化劑區(qū)CZ3:
[0094] 將2.40g碳酸飽、468.67g二氧化鐵(Fuji TA 100C，銳鐵礦，BET表面積20mVg)、 76.29g二氧化鐵(Fu ji ΤΑ 100，銳鐵礦，BET表面積7m2/g)、48.67g五氧化二饑和 16.69gS 氧化二錬（獲自德國Merck KGaA的材料(批號K40961235)，其具有77重量％方錬礦和23重 量％錬華)懸浮在158始軟化水中并攬拌18小時，從而獲得均勻分布。向該懸浮液中添加88g 由呈50重量％含水分散體形式的乙酸乙締醋和月桂酸乙締醋共聚物組成的有機(jī)粘合劑。在 流化床裝置中，將77〇g該懸浮液噴涂至2kg呈尺寸為7mmX7mmX4mm的環(huán)形式的滑石(娃酸 儀)上并干燥。在將所述催化劑在45(TC下般燒1小時后，施加至滑石環(huán)上的活性材料為8.5 重量％。所述活性材料的分析組成由7.95重量％ V2〇5、2.7重量％ Sb2〇3、0.31重量％ Cs、剩余 的Ti化組成。
[00巧]催化劑區(qū)CZ4:
[0096] 將0.77g碳酸飽、414.96g二氧化鐵(Fuji TA 100C，銳鐵礦，BET表面積20m2/g)、 138.32g二氧化鐵(化ji ΤΑ 100，銳鐵礦，BET表面積7mVg)、43.47g五氧化二饑和14.84gS 氧化二錬(獲自德國Merck KGaA的材料(批號K40961235)，具有77重量％方錬礦和23重量％ 錬華)懸浮在158始軟化水中并攬拌18小時，從而獲得均勻分布。向該懸浮液中添加8?由呈 50重量％含水分散體形式的乙酸乙締醋和月桂酸乙締醋共聚物組成的有機(jī)粘合劑。在流化 床裝置中，將770g該懸浮液噴涂至化g呈尺寸為7mmX7mmX4mm的環(huán)形式的滑石(娃酸儀)上 并干燥。在將所述催化劑在450°C下般燒1小時后，施加至滑石環(huán)上的活性材料為8.5重 量％。所述活性材料的分析組成由7.1重量％ V2〇5、2.4重量％ Sb2〇3、0.09重量％ Cs、剩余的 Ti化組成。
[0097] 催化劑區(qū)CZ5:
[009引將8.0?憐酸氨錠、387.05g二氧化鐵(化jiTA100C，銳鐵礦，BET表面積20m2/g)、 96.76g二氧化鐵(Fuji ΤΑ lOOCT，銳鐵礦，肥Τ表面積27mVg)和126.1?五氧化二饑懸浮在 1582g軟化水中并攬拌18小時，從而獲得均勻分布。向該懸浮液中添加93. Ig由呈50重量％ 含水分散體形式的乙酸乙締醋和月桂酸乙締醋共聚物組成的有機(jī)粘合劑。在流化床裝置 中，將820g該懸浮液噴涂至2kg呈尺寸為7mmX7mmX4mm的環(huán)形式的滑石（娃酸儀）上并干 燥。在將所述催化劑在450°C下般燒1小時后，施加至滑石環(huán)上的活性材料為9.1重量％。所 述活性材料的分析組成由20重量％ V2化、0.35重量％ P、剩余的Ti化組成。
[0099] 鄰二甲苯至鄰苯二甲酸酢的催化氧化在鹽浴冷卻的管內(nèi)徑為25mm且長度為350cm 的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。從反應(yīng)器入口至反應(yīng)器出口，引入80cm的CZl、60cm的CZ2、70cm的 CZ3、50cm的CZ4和60cm的CZ5。為了進(jìn)行溫度控制，所述管式反應(yīng)器環(huán)繞有鹽烙體;使用安裝 有拉伸元件且外徑為4mm的溫度計插孔來測量催化劑的溫度。使4.0m3(STP)/h的空氣流通 過所述管式反應(yīng)器，其中負(fù)載有30-1 OOg銀1辟/m3 (STP)巧的99-99.4重量％鄰二甲苯。
[0100] 實(shí)施例6(本發(fā)明）：
[0101] 為了合成CZ1的錬酸饑，使用獲自臺灣Gredmann的Ξ氧化二錬(批號CAK111T2)，其 由99重量％方錬礦和1重量％錬華組成。運(yùn)些方錬礦初級微晶具有雙模尺寸分布，其中27重 量％具有<200皿的初級微晶尺寸和35皿的初級微晶中值尺寸。用于CZ2、CZ3和CZ4的Ξ氧化 二錬為獲自德國Merck KGaA的材料(批號K40961235)，其由77重量％方錬礦和23重量％錬 華組成。運(yùn)些方錬礦初級微晶不具有雙模尺寸分布，而是具有156nm的初級微晶中值尺寸。
[0102] 表6:實(shí)施例6催化劑體系在4m3(STP)A總空氣流速下的催化性能
[0103]
[0104] apA 產(chǎn)率
[01化]b鄰二甲苯產(chǎn)率
[0106] 。苯獻(xiàn)產(chǎn)率
[0107] 實(shí)施例7(非本發(fā)明）：
[010引為了合成CZ1的錬酸饑，使用獲自德國Merck 1(6曰4的；氧化二錬（批號 K43228935)，其由99重量％方錬礦和1重量％錬華組成。運(yùn)些方錬礦初級微晶不具有雙模尺 寸分布，而是具有〉200nm的初級微晶中值尺寸。對CZ2、CZ3和CZ4而言，使用獲自德國Merck KGaA的Ξ氧化二錬(批號K40961235)，其由77重量％方錬礦和23重量％錬華組成。運(yùn)些方錬 礦初級微晶不具有雙模尺寸分布，而是具有156nm的初級微晶中值尺寸。
[0109 ]表7:實(shí)施例7催化劑體系在4m3 (STP) A總空氣流速下的催化性能 Γηιι〇?
[0111] apA 產(chǎn)率
[0112] b鄰二甲苯產(chǎn)率
[0113] 。苯獻(xiàn)產(chǎn)率
[0114] 表8:所用Ξ氧化二錬的相關(guān)性質(zhì)匯總
[0115]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于將鄰二甲苯和/或萘氧化成鄰苯二甲酸酐的催化劑體系，其包含多個相繼 設(shè)置在反應(yīng)管中的催化劑區(qū)，其使用具有至少20重量％方銻礦含量的三氧化二銻制備，且 其中方銻礦初級微晶具有多模尺寸分布，其中10-80重量％具有<200nm的初級微晶尺寸和〈 150nm的初級微晶中值尺寸。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中使用具有至少50重量％方銻礦含量的三氧化二銻。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其中方銻礦初級微晶具有雙模尺寸分布。4. 根據(jù)權(quán)利要求1 - 3中任一項(xiàng)的催化劑，其中10 - 8 0重量％的方銻礦初級微晶具有〈 200nm的初級微晶尺寸和〈lOOnm的初級微晶中值尺寸。5. 根據(jù)權(quán)利要求1 - 3中任一項(xiàng)的催化劑，其中10 - 5 0重量％的方銻礦初級微晶具有〈 200nm的初級微晶尺寸和<150nm的初級微晶中值尺寸。6. 根據(jù)權(quán)利要求1 - 5中任一項(xiàng)的催化劑，其中10 - 5 0重量％的方銻礦初級微晶具有〈 200nm的初級微晶尺寸和〈lOOnm的初級微晶中值尺寸。7. -種氣相氧化的方法，其中使包含至少一種烴和分子氧的氣流通過催化劑，所述催 化劑使用具有至少20重量％方銻礦含量的三氧化二銻制備，且其中方銻礦初級微晶具有多 模尺寸分布，其中10-80重量％具有<200nm的初級微晶尺寸和<150nm的初級微晶中值尺寸。8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述烴為鄰二甲苯和/或萘。9. 一種將鄰二甲苯和/或萘氣相氧化成鄰苯二甲酸酐的方法，其中使至少包含鄰二甲 苯和/或萘和分子氧的氣流通過催化劑體系，其包含多個相繼設(shè)置在反應(yīng)管中的催化劑區(qū) 且使用具有至少20重量％方銻礦含量的三氧化二銻制備，且其中方銻礦初級微晶具有多模 尺寸分布，其中10-80重量％具有<200nm的初級微晶尺寸和<150nm的初級微晶中值尺寸。
【文檔編號】B01J23/22GK105992647SQ201580007912
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月17日
【發(fā)明人】N·F·菲舍爾, D·C·加萊亞諾努涅茲, M·克拉梅爾, M·舒伯特, J·齊爾克, H-M·阿爾曼
【申請人】巴斯夫歐洲公司