蜂窩結(jié)構(gòu)體及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種蜂窩結(jié)構(gòu)體及其制造方法。蜂窩結(jié)構(gòu)體(20)具有多孔質(zhì)的隔壁部(22)，所述多孔質(zhì)的隔壁部(22)形成成為流體流路的多個(gè)孔格，隔壁部(22)的平均細(xì)孔徑為10μm～20μm，隔壁部(22)的體積V與氣孔的潤(rùn)濕面積S的比即潤(rùn)濕面積比R(＝S/V)為0.000239μm?1以上。蜂窩結(jié)構(gòu)體(20)中，隔壁部(22)的氣孔率可以為50％～65％。蜂窩結(jié)構(gòu)體(20)可以通過在原料混合工序中，在成形原料中含有陶瓷原料100質(zhì)量份、吸水后的平均粒徑為20μm以上且吸水前為2質(zhì)量份以上的吸水性聚合物、以及0.5質(zhì)量份以上的氧化鋯來(lái)制造。
【專利說明】
蜂窩結(jié)構(gòu)體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及蜂窩結(jié)構(gòu)體及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，作為蜂窩結(jié)構(gòu)體，已知具有多孔質(zhì)的隔壁部的蜂窩結(jié)構(gòu)體，該多孔質(zhì)的隔壁 部形成成為流體流路的多個(gè)孔格(例如專利文獻(xiàn)1)。該蜂窩結(jié)構(gòu)體在隔壁上擔(dān)載催化劑，被 用于凈化汽車廢氣的凈化裝置等中。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2014-198315號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 但是，在將蜂窩結(jié)構(gòu)體用于廢氣的凈化裝置時(shí)，廢氣的凈化性能越高越優(yōu)選。但 是，如果例如通過增加在蜂窩結(jié)構(gòu)體上擔(dān)載的催化劑的量來(lái)意圖提高凈化性能，則會(huì)有例 如因催化劑使流路變窄等導(dǎo)致壓力損失增大這樣的問題。
[0007] 本發(fā)明是為了解決這樣的課題而完成的，其主要目的在于，提供在抑制壓力損失 增大的同時(shí)能夠提高廢氣凈化性能的蜂窩結(jié)構(gòu)體。
[0008] 本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)上述主要目的，采用了以下手段。
[0009] 本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體具有多孔質(zhì)的隔壁部，該多孔質(zhì)的隔壁部形成成為流體流路 的多個(gè)孔格，所述隔壁部的平均細(xì)孔徑為10M1~20M1，該隔壁部的體積V與氣孔的潤(rùn)濕面積 S的比，即潤(rùn)濕面積比R ( = S/V)為0.000239MT1以上。
[0010]該蜂窩結(jié)構(gòu)體，通過多孔質(zhì)的隔壁部的平均細(xì)孔徑為10M~20圓，該多孔質(zhì)的隔 壁部形成成為流體流路的多個(gè)孔格，且潤(rùn)濕面積比R為0.000239MT1以上，從而在之后在隔 壁部上擔(dān)載催化劑的狀態(tài)下，能夠抑制壓力損失的增大且廢氣凈化性能高?？烧J(rèn)為，滿足上 述數(shù)值范圍的隔壁部形成有大量適度大小的氣孔且呈連通的狀態(tài)。其結(jié)果可認(rèn)為是催化劑 易于填充到氣孔內(nèi)，且在流路中流通的氣體易于在催化劑、隔壁部?jī)?nèi)擴(kuò)散，能夠兼顧抑制壓 力損失的增大和高的廢氣凈化性能。需說明的是，這樣的本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體，可以通過例 如后述的本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的第1、第2制造方法來(lái)得到。
[0011]本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，所述隔壁部的氣孔率可以是50%~65%。
[0012] 本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體可以在上述任一形態(tài)的所述隔壁部上擔(dān)載用于凈化廢氣的 催化劑。該蜂窩結(jié)構(gòu)體能夠抑制壓力損失的增大且廢氣凈化性能高。在這種情況下，所述隔 壁部的氣孔中存在所述催化劑的部分的比例即催化劑填充率可以為70%以上。催化劑填充 率如果為70%以上，則易于得到抑制壓力損失增大的效果，并提高廢氣凈化性能。此外，所 述催化劑還可以至少含有用于凈化N0 X的催化劑成分。
[0013] 本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的第1制造方法包括：
[0014] 原料混合工序，將含有陶瓷原料100質(zhì)量份、吸水后的平均粒徑為20WI1以上且吸水 前為2質(zhì)量份以上的吸水性聚合物、0.5質(zhì)量份以上的氧化鋯的成形原料進(jìn)行混合而成為坯 土，
[0015]成形工序，將所述坯土成形為蜂窩形狀，得到蜂窩成形體，
[0016] 燒成工序，對(duì)所述蜂窩成形體進(jìn)行燒成，得到具有多孔質(zhì)的隔壁部的蜂窩結(jié)構(gòu)體， 所述多孔質(zhì)的隔壁部形成成為流體流路的多個(gè)孔格。
[0017] 在該蜂窩結(jié)構(gòu)體的第1制造方法中，在原料混合工序中，使成形原料中含有吸水后 的平均粒徑為20wii以上且吸水前為2質(zhì)量份以上的吸水性聚合物、0.5質(zhì)量份以上的氧化 鋯。使用這樣的成形原料所制造的蜂窩結(jié)構(gòu)體，在之后在隔壁部上擔(dān)載催化劑的狀態(tài)下，能 夠抑制壓力損失的增大且廢氣凈化性能高。
[0018] 本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的第2制造方法包括：
[0019] 原料混合工序，將含有陶瓷原料100質(zhì)量份、吸水后的平均粒徑為20WI1以上且吸水 前為2質(zhì)量份以上的吸水性聚合物的成形原料進(jìn)行混合而成為坯土，所述陶瓷原料含有14 質(zhì)量份以上的硅膠，
[0020] 成形工序，將所述坯土成形為蜂窩形狀，得到蜂窩成形體，
[0021] 燒成工序，對(duì)所述蜂窩成形體進(jìn)行燒成，得到具有多孔質(zhì)的隔壁部的蜂窩結(jié)構(gòu)體， 所述多孔質(zhì)的隔壁部形成成為流體流路的多個(gè)孔格。
[0022] 在該蜂窩結(jié)構(gòu)體的第2制造方法中，在原料混合工序中，成形原料含有陶瓷原料 1〇〇質(zhì)量份、吸水后的平均粒徑為20M1以上且吸水前為2質(zhì)量份以上的吸水性聚合物，所述 陶瓷原料含有14質(zhì)量份以上的硅膠。使用這樣的成形原料所制造的蜂窩結(jié)構(gòu)體，在之后在 隔壁部擔(dān)載催化劑的狀態(tài)下，能夠抑制壓力損失的增大且廢氣凈化性能高。
[0023] 本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的第1、第2制造方法在所述燒成工序之后，還可以包括在所 述蜂窩結(jié)構(gòu)體的所述隔壁部擔(dān)載催化劑的催化劑擔(dān)載工序。由此制造的蜂窩結(jié)構(gòu)體能夠抑 制壓力損失的增大且廢氣凈化性能高。
【附圖說明】
[0024]圖1是蜂窩結(jié)構(gòu)體20的概略立體圖。
[0025] 圖2是圖1中的A-A截面圖。
[0026] 圖3是體素?cái)?shù)據(jù)60的概念圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 接下來(lái)，使用附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的 蜂窩結(jié)構(gòu)體20的概略立體圖。圖2是圖1中的A-A截面圖。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體20例如作為擔(dān) 載凈化汽車引擎的廢氣的催化劑的催化劑載體而設(shè)置在引擎的廢氣管中。需說明的是，本 實(shí)施方式中，上下方向、前后方向以及左右方向如圖1、2中所示。
[0028]該蜂窩結(jié)構(gòu)體20具有多孔質(zhì)的隔壁部22和在隔壁部22的外周形成的外周部24,所 述多孔質(zhì)的隔壁部22形成成為流體流路的多個(gè)孔格23。如圖2所示，該蜂窩結(jié)構(gòu)體20具有孔 格23的兩端開放的結(jié)構(gòu)。
[0029]該蜂窩結(jié)構(gòu)體20的外形沒有特別限定，可以是圓柱狀、四棱柱狀、橢圓柱狀、六棱 柱狀等形狀。此外，對(duì)于孔格23來(lái)說，作為其截面形狀可以是四邊形、三角形、六邊形、八邊 形、圓形、橢圓形等形狀。本實(shí)施方式中，蜂窩結(jié)構(gòu)體20的外形形成為圓柱狀，孔格23的形狀 形成為截面是四邊形。
[0030] 隔壁部22沒有特別限定，例如隔壁厚度可以為0.0635mm以上、0.46mm以下。隔壁部 22所形成的孔格23的孔格密度沒有特別限定，例如可以是5孔格/cm 2以上且小于187孔格/ cm2。隔壁部22是多孔質(zhì)的陶瓷，例如可以是含有從堇青石、Si結(jié)合SiC、再結(jié)晶SiC、鈦酸鋁、 莫來(lái)石、氮化硅、硅鋁氧氮陶瓷、磷酸鋯、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、Cd結(jié)合SiC以及二氧化硅 中選擇的1種以上的無(wú)機(jī)材料來(lái)形成。其中，優(yōu)選堇青石、Si結(jié)合SiC、再結(jié)晶SiC等。
[0031] 隔壁部22的平均細(xì)孔徑為lOwii~20wii，隔壁部22的體積V與氣孔的潤(rùn)濕面積S的比 即潤(rùn)濕面積比R( = S/V)為0.000239MT1以上。此外，隔壁部22的氣孔率優(yōu)選為50%~65%。 隔壁部22的平均細(xì)孔徑可以為15mi以上，還可以為18mi以下。需說明的是，平均細(xì)孔徑以及 氣孔率是由壓汞法測(cè)定的值。隔壁部22的平均細(xì)孔徑、潤(rùn)濕面積比R以及氣孔率是擔(dān)載催化 劑之前的狀態(tài)時(shí)的值。
[0032] 對(duì)算出隔壁部22的潤(rùn)濕面積比R的方法進(jìn)行說明。潤(rùn)濕面積比R是利用通過對(duì)隔壁 部22進(jìn)行CT掃描而獲得的3維體素?cái)?shù)據(jù)60來(lái)算出的。圖3是體素?cái)?shù)據(jù)60的概念圖。首先，以隔 壁部22的隔壁厚度方向?yàn)閄方向，以孔格23的軸向（圖1、2的前后方向）為Y方向，以XY平面為 攝影截面。然后，以使攝影截面在與XY方向垂直的Z方向上移動(dòng)來(lái)進(jìn)行多次攝影的方式進(jìn)行 隔壁部22的CT掃描，獲得多個(gè)圖像數(shù)據(jù)，基于該圖像數(shù)據(jù)，獲得如圖3的上部所示的體素?cái)?shù) 據(jù)603、￥、2各方向的分辨率分別為1.2mi，由此獲得的1邊為1.2wii的立方體就是3維體素?cái)?shù) 據(jù)60的最小單位，即體素。需說明的是，通過CT掃描所獲得的攝影截面的圖像數(shù)據(jù)是在Z方 向沒有厚度的平面數(shù)據(jù)，但將各攝影截面作為攝影截面在Z方向具有間隔量(1.2WH)的厚度 來(lái)進(jìn)行處理。即，將圖像數(shù)據(jù)的二維的各像素作為1邊為1.2wii的立方體(體素)來(lái)進(jìn)行處理。 如圖3的上部所示，體素?cái)?shù)據(jù)60的大小形成為X方向?yàn)?00wn( = 1.2wiiX 250體素）、Y方向?yàn)?480wii (= 1.2wn X 400體素）、Z方向?yàn)?80wii (= 1.2wn X 400體素）的長(zhǎng)方體。各體素通過X、Y、 Z座標(biāo)(座標(biāo)值1對(duì)應(yīng)體素的一邊的長(zhǎng)度即1.2wn)來(lái)表示位置，并且，區(qū)分為表示空間（氣孔） 的空間體素和表示物體的物體體素?？臻g體素與物體體素的區(qū)別通過使用模式法(+ - K 法）的2值化處理而如下進(jìn)行。通過CT掃描而實(shí)際獲得的多個(gè)圖像數(shù)據(jù)是每個(gè)X、Y、Z座標(biāo)的 亮度數(shù)據(jù)?；谠摿炼葦?shù)據(jù)，對(duì)于全部座標(biāo)(多個(gè)圖像數(shù)據(jù)的全部像素)制成亮度的直方圖。 然后，將直方圖中表現(xiàn)出的2個(gè)峰之間（谷）的部分的亮度值設(shè)為閾值，對(duì)于各座標(biāo)，通過亮 度是大于閾值還是小于閾值來(lái)進(jìn)行各座標(biāo)的亮度的2值化。由此，來(lái)區(qū)分各座標(biāo)的體素是空 間體素還是物體體素。圖3的中部2維地顯示了區(qū)分空間體素和物體體素的狀態(tài)的一例。圖3 的下部2維地顯示了其一部分的放大圖64。需說明的是，這樣的CT掃描可以使用例如株式會(huì) 社島津制作所制的SMX-160CT-SV3來(lái)進(jìn)行。
[0033]接著，利用該體素?cái)?shù)據(jù)60,算出隔壁部22的體積V與氣孔的潤(rùn)濕面積S。體積V是體 素?cái)?shù)據(jù)60的全部體素的體積。即，體積￥ = 69120000_3( = 300_\480_\480_)。潤(rùn)濕面 積S作為體素?cái)?shù)據(jù)60中的空間體素與物體體素的邊界面的面積的合計(jì)而算出。更具體的，作 為潤(rùn)濕面積S=(體素?cái)?shù)據(jù)60中的邊界面的個(gè)數(shù)）X(1個(gè)邊界面的面積)而導(dǎo)出。1個(gè)邊界面 的面積為1.44wn 2 (= 1.2wn X 1.2wn)。例如，如圖3的下部所示的放大圖64中，空間體素與物 體體素的邊界面存在6個(gè)面，因此，放大圖64中的邊界面的面積的合計(jì)為6 X 1.44 = 8.64y m2。這樣，算出潤(rùn)濕面積S。并且，通過算出的體積V和潤(rùn)濕面積S，算出潤(rùn)濕面積比R(=S/V)
[wif1]。需說明的是，由于體積V是恒定值，因此可以將"潤(rùn)濕面積比R為0.000239MT1以上" 換言為"體素?cái)?shù)據(jù)60中的潤(rùn)濕面積S為16500WH2以上"。
[0034]需說明的是，用于算出潤(rùn)濕面積比R的體素?cái)?shù)據(jù)60,如上所述，是X方向?yàn)?00wn、Y 方向?yàn)?80wn、Z方向?yàn)?80wii的數(shù)據(jù)，在隔壁部22的隔壁厚度不足300wii時(shí)，使用相同體積V 的體素?cái)?shù)據(jù)來(lái)算出潤(rùn)濕面積比R。例如，隔壁厚度為圖3的體素?cái)?shù)據(jù)60的一半的150wii時(shí)，則 使用Y方向?yàn)?倍的960mi的體素?cái)?shù)據(jù)來(lái)算出潤(rùn)濕面積比R。
[0035] 隔壁部22的潤(rùn)濕面積比R優(yōu)選為0.000264M1-1以上（=潤(rùn)濕面積S為17000M12以 上），更優(yōu)選為〇. 000253MT1以上（=潤(rùn)濕面積S為17500M12以上）。需說明的是，對(duì)于潤(rùn)濕面 積比R的上限無(wú)需特別確定。通過滿足上述的平均細(xì)孔徑的數(shù)值范圍、或滿足平均細(xì)孔徑以 及氣孔率的數(shù)值范圍，就必然地確定了潤(rùn)濕面積比R的上限。雖然沒有特別限定，但潤(rùn)濕面 積比R可以為例如0.000300MT 1以下。
[0036]外周部24是圍繞蜂窩結(jié)構(gòu)體20外周的壁。外周部24可以是與隔壁部22相同的材 質(zhì)，也可以是不同的材質(zhì)。例如，外周部24優(yōu)選由含有從堇青石、炭化硅、氧化鋁、鈦酸鋁、莫 來(lái)石、氮化鋁中選擇的至少一種作為主成分的材料構(gòu)成。通過使用這樣的材料，形成耐熱性 優(yōu)異的蜂窩結(jié)構(gòu)體。
[0037]這里，蜂窩結(jié)構(gòu)體20的隔壁部22可以進(jìn)一步擔(dān)載催化劑。對(duì)于催化劑的種類，只要 是用于凈化廢氣就沒有特別限定。催化劑例如可以含有用于凈化烴(HC)、一氧化碳(C0)、氮 氧化物(N0X)的至少任意1種以上的催化劑成分。作為這樣的催化劑，可以列舉例如包含從 Pt、Rh、Pd等貴金屬中選擇的至少一種以及從氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯中選擇的至少一種的 催化劑，或者包含從沸石、釩中選擇的至少一種的催化劑。隔壁部22中擔(dān)載的催化劑的量沒 有特別限定，例如為50g/L~400g/L。催化劑的量?jī)?yōu)選為100g/L以上，更優(yōu)選為150g/L以上。 需說明的是，催化劑的量(g/L)是指蜂窩結(jié)構(gòu)體的每單位體積（1L)中所擔(dān)載的催化劑的量 (g)〇
[0038]對(duì)于隔壁部22中擔(dān)載的催化劑，在隔壁部22的氣孔中存在催化劑的部分的比例即 催化劑填充率優(yōu)選為70%以上。催化劑填充率為100%以下即可。雖沒有特別限定，但催化 劑填充率可以為90%以下。催化劑填充率通過如下方法算出，準(zhǔn)備將蜂窩結(jié)構(gòu)體20的隔壁 部22進(jìn)行樹脂填埋后研磨而成的觀察用試料，進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，對(duì)得到的圖 像進(jìn)行解析。首先，準(zhǔn)備觀察用試料，該觀察用試料以使與流體的流通方向（孔格23的軸向） 垂直的截面作為觀察面的方式切斷并研磨而成。然后，將SEM的倍率設(shè)為100倍~500倍，將 視野設(shè)為約500miX500wii的范圍，對(duì)準(zhǔn)備好的觀察用試料的觀察面進(jìn)行攝影。然后，基于所 得圖像的各像素的亮度數(shù)據(jù)，對(duì)全部像素制作亮度的直方圖。然后，將直方圖中表現(xiàn)出的3 個(gè)峰之間（谷）的部分的亮度值設(shè)定為閾值，通過將各像素的亮度與閾值進(jìn)行比較，對(duì)各像 素的亮度進(jìn)行3值化。由此，將各像素區(qū)分為隔壁部22的結(jié)構(gòu)材料、催化劑、氣孔的任一種。 然后，以催化劑填充率=(催化劑的像素?cái)?shù))/(催化劑的像素?cái)?shù)+氣孔的像素?cái)?shù)）X 100,算出 催化劑填充率。需說明的是，這樣的SEM觀察，可以使用例如日立高新技術(shù)公司制S-3200N來(lái) 進(jìn)行。
[0039]以下，對(duì)如此構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體20的制造方法進(jìn)行說明。蜂窩結(jié)構(gòu)體20可以通過 例如以下說明的蜂窩結(jié)構(gòu)體20的第1、第2制造方法來(lái)制造。
[0040]首先，對(duì)蜂窩結(jié)構(gòu)體20的第1制造方法進(jìn)行說明。蜂窩結(jié)構(gòu)體20的第1制造方法包 括:原料混合工序、成形工序以及燒成工序，所述原料混合工序?qū)⒑刑沾稍?00質(zhì)量份、 吸水后的平均粒徑20WI1以上且吸水前為2質(zhì)量份以上的吸水性聚合物、0.5質(zhì)量份以上的氧 化鋯的成形原料進(jìn)行混合而成為坯土，所述成形工序?qū)⑴魍脸尚螢榉涓C形狀而得到蜂窩成 形體，所述燒成工序?qū)Ψ涓C成形體進(jìn)行燒成，得到具有多孔質(zhì)的隔壁部22的蜂窩結(jié)構(gòu)體，所 述多孔質(zhì)的隔壁部22形成成為流體流路的多個(gè)孔格23。
[0041] 作為原料混合工序中所使用的陶瓷原料，可列舉為包括從堇青石化原料、Si結(jié)合 SiC、再結(jié)晶SiC、鈦酸鋁、莫來(lái)石、氮化硅、硅鋁氧氮陶瓷、磷酸鋯、氧化鋯、氧化鈦中選擇的1 種以上無(wú)機(jī)材料的陶瓷原料。作為堇青石化原料，可以列舉例如高嶺土、滑石、煅燒高嶺土、 氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化硅。作為堇青石化原料，特別優(yōu)選以成為堇青石的化學(xué)組成的比 例含有從滑石、高嶺土、煅燒高嶺土、氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化硅中選擇的至少二種以上的 無(wú)機(jī)原料。此外，作為二氧化硅，可以使用例如石英、硅膠、熔融二氧化硅中的至少一種以 上。蜂窩結(jié)構(gòu)體20的第1制造方法中，作為堇青石化原料，優(yōu)選至少含有滑石、高嶺土、煅燒 尚嶺土、氧化錯(cuò)、氣氧化錯(cuò)、石英。
[0042] 在原料混合工序中，作為造孔材料至少使用吸水性聚合物，作為燒結(jié)助劑，至少使 用氧化鋯。吸水性聚合物的吸水后的平均粒徑為20wii以上。吸水性聚合物的吸水后的平均 粒徑可以為40wii以下，也可以為30wii以下。吸水性聚合物的配合量在吸水前相對(duì)于陶瓷原 料100質(zhì)量份為2質(zhì)量份以上。吸水性聚合物的配合量在吸水前可以為10質(zhì)量份以下，在吸 水前也可以為6質(zhì)量份以下。作為吸水性聚合物，可以適合使用例如國(guó)際公開第2005/ 063360號(hào)小冊(cè)子中所記載的吸水性樹脂。需說明的是，吸水性聚合物的吸水后的平均粒徑 是在吸水性聚合物中僅吸附了水的狀態(tài)下，由激光衍射散射式粒度分布計(jì)(堀場(chǎng)制作所LA-920) 測(cè)定的值。
[0043] 原料混合工序中所使用的氧化鋯的配合量，相對(duì)于陶瓷原料100質(zhì)量份為0.5質(zhì)量 份以上。配合量可以為2質(zhì)量份以下，也可以為1.5質(zhì)量份以下。氧化鋯的平均粒徑為例如 0.5M1~4tim。平均粒徑優(yōu)選為1.5tim以下。
[0044] 原料混合工序中可以添加甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等粘合劑以及水等，進(jìn) 而還可以混合分散劑。作為分散劑，可以使用乙二醇等表面活性劑。對(duì)于混合成形原料來(lái)調(diào) 制坯土的方法，沒有特別限定，可列舉例如使用捏合機(jī)、真空練泥機(jī)等的方法。
[0045] 成形工序中，將原料混合工序中所得到的坯土進(jìn)行成形，形成在燒成后成為蜂窩 結(jié)構(gòu)體20的形狀的蜂窩成形體。對(duì)于形成蜂窩成形體的方法沒有特別限定，可以采用擠壓 成形、注射成形等公知的成形方法。例如可以采用具有所需的孔格形狀、隔壁厚度、孔格密 度的擠壓成形用金屬模具來(lái)進(jìn)行擠壓成形。
[0046] 燒成工序中，采用電爐、燃?xì)鉅t等對(duì)蜂窩成形體進(jìn)行燒成，獲得蜂窩結(jié)構(gòu)體20。燒 成的條件可以根據(jù)成形原料的種類來(lái)適宜地確定。例如，在使用堇青石化原料時(shí)，燒成溫度 優(yōu)選為1350~1440°C。此外，燒成時(shí)間以在最高溫度下的保持時(shí)間計(jì)，優(yōu)選為3~15小時(shí)。需 說明的是，在燒成工序前，優(yōu)選進(jìn)行干燥處理、預(yù)燒處理。干燥處理可以使用熱風(fēng)干燥、微波 干燥等公知的方法。預(yù)燒處理是在比燒成溫度低的溫度將蜂窩成形體中所含的有機(jī)物成分 燃燒除去的處理。經(jīng)過這樣的工序，可以得到上述的蜂窩結(jié)構(gòu)體20。
[0047]接著，對(duì)蜂窩結(jié)構(gòu)體20的第2制造方法進(jìn)行說明。蜂窩結(jié)構(gòu)體20的第2制造方法包 括原料混合工序、成形工序以及燒成工序，所述原料混合工序?qū)⒑刑沾稍?00質(zhì)量份、 吸水后的平均粒徑為20wii以上且吸水前為2質(zhì)量份以上的吸水性聚合物的成形原料進(jìn)行混 合而成為坯土，所述陶瓷原料含有14質(zhì)量份以上的硅膠，所述成形工序?qū)⑴魍脸尚螢榉涓C 形狀而得到蜂窩成形體，所述燒成工序?qū)Ψ涓C成形體進(jìn)行燒成，得到具有多孔質(zhì)的隔壁部 22的蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述多孔質(zhì)的隔壁部22形成成為流體流路的多個(gè)孔格23。
[0048]這里，蜂窩結(jié)構(gòu)體20的第1制造方法中，在原料混合工序，成形原料中含有0.5質(zhì)量 份以上的氧化鋯。與此相對(duì)，蜂窩結(jié)構(gòu)體20的第2制造方法中，成形原料中可以不含有氧化 鋯，替代于此，在陶瓷原料100質(zhì)量份中含有14質(zhì)量份以上的硅膠。除此之外，可以與上述的 蜂窩結(jié)構(gòu)體20的第1制造方法同樣地進(jìn)行。需說明的是，蜂窩結(jié)構(gòu)體20的第2制造方法中，作 為堇青石化原料，優(yōu)選至少含有滑石、高嶺土、氧化鋁、氫氧化鋁、硅膠。陶瓷原料100質(zhì)量份 中的硅膠的配合量可以為23質(zhì)量份以下，也可以為15質(zhì)量份以下。硅膠的平均粒徑例如為8 ym~20wii。平均粒徑優(yōu)選為lOym以上。平均粒徑優(yōu)選為18wii以下。通過這樣的蜂窩結(jié)構(gòu)體20 的第2制造方法，也可以得到上述的蜂窩結(jié)構(gòu)體20。需說明的是，硅膠的平均粒徑是由激光 衍射散射式粒度分布計(jì)(堀場(chǎng)制作所LA-920)測(cè)定的值。
[0049]對(duì)于這樣由蜂窩結(jié)構(gòu)體20的第1或第2制造方法制造的窩結(jié)構(gòu)體20,在燒成工序之 后，還可以進(jìn)行在蜂窩結(jié)構(gòu)體20的隔壁部22上擔(dān)載催化劑的催化劑擔(dān)載工序。對(duì)于擔(dān)載催 化劑的方法沒有特別限定，可以采用公知的方法來(lái)?yè)?dān)載。例如，首先調(diào)制含有預(yù)定的催化劑 的催化劑漿料。然后，將該催化劑漿料從蜂窩結(jié)構(gòu)體20的一側(cè)端面?zhèn)攘魅肟赘?3內(nèi)。使催化 劑漿料流入孔格內(nèi)時(shí)，優(yōu)選采用浸漬、吸引的方法。作為催化劑，可以采用上述的材料。
[0050] 根據(jù)以上詳述的本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體20,通過形成成為流體流路的多個(gè)孔格 23的多孔質(zhì)的隔壁部22的平均細(xì)孔徑為10_~20_、潤(rùn)濕面積比R為0.000239MT 1以上，在 之后在隔壁部22上擔(dān)載催化劑的狀態(tài)下，能夠抑制壓力損失的增大且廢氣凈化性能高。滿 足上述數(shù)值范圍的隔壁部22,可認(rèn)為形成大量適度大小的氣孔并呈現(xiàn)連通的狀態(tài)。其結(jié)果 可認(rèn)為是，催化劑易于填充到氣孔內(nèi)，且在流路中流通的氣體易于在催化劑、隔壁部22內(nèi)擴(kuò) 散，能夠兼顧抑制壓力損失的增大和高的廢氣凈化性能。
[0051] 此外，在隔壁部22上擔(dān)載催化劑的狀態(tài)下，隔壁部22的氣孔中存在催化劑的部分 的比例即催化劑填充率為70%以上，由此，易于實(shí)現(xiàn)抑制壓力損失的增大的效果，易于提高 廢氣凈化性能。
[0052]進(jìn)而，本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體20的第1制造方法中，在原料混合工序中，在成形 原料中含有陶瓷原料100質(zhì)量份、吸水后的平均粒徑為20WI1以上且吸水前為2質(zhì)量份以上的 吸水性聚合物、0.5質(zhì)量份以上的氧化鋯。使用這樣的成形原料制造的蜂窩結(jié)構(gòu)體20,在之 后進(jìn)行催化劑擔(dān)載工序而在隔壁部22上擔(dān)載催化劑的狀態(tài)下，能夠抑制壓力損失的增大且 廢氣凈化性能高。
[0053]進(jìn)而此外，本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體20的第2制造方法中，在原料混合工序中，在 成形原料中含有陶瓷原料100質(zhì)量份、吸水后的平均粒徑為20WI1以上且吸水前為2質(zhì)量份以 上的吸水性聚合物，所述陶瓷原料含有14質(zhì)量份以上的硅膠。使用這樣的成形原料制造的 蜂窩結(jié)構(gòu)體20,在之后進(jìn)行催化劑擔(dān)載工序而在隔壁部22上擔(dān)載催化劑的狀態(tài)下，能夠抑 制壓力損失的增大且廢氣凈化性能高。
[0054]需說明的是，本發(fā)明不受上述實(shí)施方式的任何限制，只要屬于本發(fā)明的技術(shù)范圍， 可以以各種方式來(lái)實(shí)施，這是不言而喻的。
[0055] 例如，上述的實(shí)施方式中，在蜂窩結(jié)構(gòu)體20的第1制造方法中，成形原料中含有0.5 質(zhì)量份以上的氧化鋯，在蜂窩結(jié)構(gòu)體20的第2制造方法中，也可以進(jìn)一步含有氧化鋯。此外， 蜂窩結(jié)構(gòu)體20的第1制造方法中，也可以在陶瓷原料100質(zhì)量份中含有14質(zhì)量份以上的硅 膠。
[0056] 【實(shí)施例】
[0057] 以下，以具體制作蜂窩結(jié)構(gòu)體的例子作為實(shí)施例進(jìn)行說明。需說明的是，本發(fā)明并 不限定于以下的實(shí)施例。
[0058][實(shí)施例1]
[0059] 如下制作實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體。在原料混合工序中，首先，作為陶瓷原料，調(diào)制堇 青石化原料。具體的，將平均粒徑為1〇_的滑石40質(zhì)量份、平均粒徑為5wii的高嶺土 8質(zhì)量 份、平均粒徑為2mi的煅燒高嶺土 8質(zhì)量份、平均粒徑為5mi的氧化鋁20質(zhì)量份、平均粒徑為1 Mi的氫氧化鋁9質(zhì)量份、平均粒徑為4wii的石英15質(zhì)量份進(jìn)行混合，調(diào)制堇青石化原料。相對(duì) 于該堇青石化原料100質(zhì)量份，添加吸水前為6.0質(zhì)量份的吸水后平均粒徑為20wii的吸水性 聚合物、平均粒徑1.0M的氧化鋯1.5質(zhì)量份、作為粘合劑的甲基纖維素以及羥丙基甲基纖 維素5.6質(zhì)量份、表面活性劑0.5質(zhì)量份、水81質(zhì)量份，制成成形原料，將其混合后得到坯土。 需說明的是，吸水性聚合物使用粒子狀的聚丙烯酸系銨鹽，其吸水倍率為15~25倍，吸水后 的平均粒徑為上述的值(20mi)。
[0060] 接著，在成形工序中，使用預(yù)定的金屬模具對(duì)該坯土進(jìn)行擠壓成形，成形為如圖1、 2所示的、形成四邊形狀的孔格的隔壁部的形狀的蜂窩成形體。需說明的是，成為外周部的 部分也一體成形。接著，將所得的蜂窩成形體干燥，之后在燒成工序中燒成。干燥是在微波 干燥機(jī)中干燥10~30分鐘，燒成是在最高溫度1430°C保持5~15小時(shí)，整體燒成40~60小 時(shí)，得到實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體。蜂窩結(jié)構(gòu)體為端面直徑為229mm、長(zhǎng)度為203mm的形狀，孔格 結(jié)構(gòu)為 4mil/600cpsi。
[0061] [實(shí)施例2~13,比較例1~13]
[0062] 成形原料的平均粒徑、配合比例以及孔格結(jié)構(gòu)變更為如表1所示，除此之外與實(shí)施 例垌樣地進(jìn)行，制成實(shí)施例2~13、比較例1~13的蜂窩結(jié)構(gòu)體。需說明的是，表1中表示 在成形原料中未添加該材料。此外，實(shí)施例9~11、13以及比較例12中，代替石英以表1所示 比例添加平均粒徑12wii的硅膠。比較例4中，代替石英添加平均粒徑15wii的熔融二氧化硅。 [0063][氣孔率、平均細(xì)孔徑、潤(rùn)濕面積比R的測(cè)定]
[0064] 對(duì)于實(shí)施例1~13、比較例1~13,測(cè)定氣孔率、平均細(xì)孔徑、潤(rùn)濕面積比R。氣孔率 以及平均細(xì)孔徑由水銀孔隙率儀(MicroMetrics公司制Autopore IV9520)測(cè)定。潤(rùn)濕面積 比R由上述方法來(lái)測(cè)定。結(jié)果示于表1。需說明的是，表1中也一并顯示了潤(rùn)濕面積S的值。 [0065][催化劑擔(dān)載工序]
[0066]進(jìn)行在實(shí)施例1~13，比較例1~13的蜂窩結(jié)構(gòu)體的隔壁部上擔(dān)載催化劑的催化劑 擔(dān)載工序。作為催化劑，使用ZSM-5沸石。催化劑的量(g/L)為表1所示的值。
[0067][催化劑填充率的測(cè)定]
[0068]對(duì)于擔(dān)載催化劑后的實(shí)施例1~13、比較例1~13，由上述方法測(cè)定催化劑填充率。 測(cè)定位置為蜂窩結(jié)構(gòu)體的徑向上的中心和端部、長(zhǎng)度方向上距入口端面lcm、距出口端面 lcm的共計(jì)6個(gè)位置，從6個(gè)位置分別取出各3個(gè)試料。對(duì)于各試料，根據(jù)由SEM拍攝而得的照 片，利用上述的圖像解析來(lái)求出催化劑部、氣孔部，以催化劑填充率=催化劑部的像素?cái)?shù)/ (催化劑部的像素?cái)?shù)+氣孔部的像素?cái)?shù))來(lái)求出，作為全部試料的平均值算出催化劑填充率。 結(jié)果示于表1。需說明的是，SEM觀察時(shí)的倍率為200倍。
[0069][壓力損失的評(píng)價(jià)]
[0070]將擔(dān)載催化劑后的實(shí)施例1~13以及比較例1~13的蜂窩結(jié)構(gòu)體通過引擎臺(tái)架安 裝到2.2L柴油機(jī)的廢氣系統(tǒng)中，求出在引擎旋轉(zhuǎn)數(shù)2200rpm、扭矩45Nm的穩(wěn)態(tài)下的壓力損失 (kPa)。壓力損失是在安裝試料并啟動(dòng)引擎后預(yù)熱30分鐘后，由差壓計(jì)測(cè)定，在試料前后的 差壓充分穩(wěn)定后測(cè)定10秒，作為其平均值來(lái)算出。以比較例1的壓力損失為基準(zhǔn)（數(shù)值為 1.0)，算出實(shí)施例1~13以及比較例2~13的壓力損失相對(duì)于比較例1的壓力損失的比作為 壓損比。進(jìn)而，壓損比的值為1.2以下時(shí)判斷為良好，超過1.2時(shí)判定為不良。結(jié)果示于表1。 [0071] [N0X凈化率的評(píng)價(jià)]
[0072]使用具有柴油機(jī)(8L/6汽缸）的尿素SCR系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行N0X凈化率的評(píng)價(jià)。向?qū)嵤├? ~13以及比較例1~13的蜂窩結(jié)構(gòu)體流入廢氣和凈化N0X所必需的尿素，測(cè)定蜂窩結(jié)構(gòu)體的 前段以及后段的N0 X量，以（后段的N0X量)/(前段的N0X量）X 100算出N0X凈化率（％ )。肌凈化 率的測(cè)定是在測(cè)溫位置為蜂窩結(jié)構(gòu)體的入口端面的前方20mm時(shí)的廢氣溫度為250°C、廢氣 流量為380kg/h、N0 x/NH3當(dāng)量比為1.0的條件下進(jìn)行的。而且，將N0X凈化率為90 %以上時(shí)判 定為良好，不到90%時(shí)判定為不良。結(jié)果示于表1。
[0073]表 1
[0075]由表1可知，使用含有陶瓷原料100質(zhì)量份、吸水后的平均粒徑20wii以上且吸水前 為2質(zhì)量份以上的吸水性聚合物、以及0.5質(zhì)量份以上的氧化鋯的成形原料而制作的實(shí)施例 1~8、12,使用含有陶瓷原料100質(zhì)量份、以及吸水后的平均粒徑20wii以上且吸水前為2質(zhì)量 份以上的吸水性聚合物的成形原料，該陶瓷原料含有14質(zhì)量份以上的硅膠而制作的實(shí)施例 9~11、13中，隔壁部的平均細(xì)孔徑為lOwii~20_、潤(rùn)濕面積比R為0.000239MT 1以上。此外， 實(shí)施例1~13的氣孔率均為50%~65%。而且，實(shí)施例1~13的壓力損失比的值均為1.2以下 且NO x凈化率均為90%以上，抑制了壓力損失的增大且廢氣凈化性能高。比較例1~13中不 存在壓力損失比的值在1.2以下且NO x凈化率為90 %以上的試料。此外，與催化劑填充率低 于70%的實(shí)施例12、13相比，催化劑填充率為70%以上的實(shí)施例1~11中，可見抑制壓力損 失的增大且廢氣凈化性能提高的傾向。
[0076]本申請(qǐng)以2015年3月30日提出的日本專利申請(qǐng)第2015-069421號(hào)作為優(yōu)先權(quán)主張 的基礎(chǔ)，其全部?jī)?nèi)容通過引用包含于本說明書中。
[0077] 工業(yè)上的利用可能性
[0078]本發(fā)明能夠用于作為對(duì)從汽車用、建設(shè)機(jī)械用以及工業(yè)用固定引擎以及燃燒機(jī)器 等排出的廢氣進(jìn)行凈化的過濾器來(lái)利用的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造工業(yè)中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種蜂窩結(jié)構(gòu)體，具有多孔質(zhì)的隔壁部，所述多孔質(zhì)的隔壁部形成成為流體流路的 多個(gè)孔格，所述隔壁部的平均細(xì)孔徑為ΙΟμπι~20μπι，該隔壁部的體積V與氣孔的潤(rùn)濕面積S 的比即潤(rùn)濕面積比R為0. 〇〇〇239以11^以上，其中R=S/V。2. 如權(quán)利要求1所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述隔壁部的氣孔率為50%~65%。3. -種蜂窩結(jié)構(gòu)體，其在權(quán)利要求1或2所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的所述隔壁部上擔(dān)載有用于 凈化廢氣的催化劑。4. 如權(quán)利要求3所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述隔壁部的氣孔中存在所述催化劑的部分的比 例即催化劑填充率為70%以上。5. -種蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，包括： 原料混合工序，將含有陶瓷原料100質(zhì)量份、吸水后的平均粒徑為20μπι以上且吸水前為 2質(zhì)量份以上的吸水性聚合物、以及0.5質(zhì)量份以上的氧化鋯的成形原料進(jìn)行混合而成為坯 土， 成形工序，將所述坯土成形為蜂窩形狀，得到蜂窩成形體， 燒成工序，對(duì)所述蜂窩成形體進(jìn)行燒成，得到具有多孔質(zhì)的隔壁部的蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述 多孔質(zhì)的隔壁部形成成為流體流路的多個(gè)孔格。6. 如權(quán)利要求5所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，所述吸水性聚合物的吸水后的平均粒 徑為40μηι以下。7. 如權(quán)利要求5或6所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，所述成形原料中的所述吸水性聚合 物的含量在吸水前為10質(zhì)量份以下。8. 如權(quán)利要求5~7中任一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，所述成形原料中的所述氧 化鋯的含量為2質(zhì)量份以下。9. 一種蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，包括： 原料混合工序，將含有陶瓷原料100質(zhì)量份、以及吸水后的平均粒徑為20μπι以上且吸水 前為2質(zhì)量份以上的吸水性聚合物的成形原料進(jìn)行混合而成為坯土，所述陶瓷原料含有14 質(zhì)量份以上的硅膠， 成形工序，將所述坯土成形為蜂窩形狀，得到蜂窩成形體， 燒成工序，對(duì)所述蜂窩成形體進(jìn)行燒成，得到具有多孔質(zhì)的隔壁部的蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述 多孔質(zhì)的隔壁部形成成為流體流路的多個(gè)孔格。10. 如權(quán)利要求9所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，所述吸水性聚合物的吸水后的平均粒 徑為40μηι以下。11. 如權(quán)利要求9或10所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，所述成形原料中的所述吸水性聚 合物的含量在吸水前為10質(zhì)量份以下。12. 如權(quán)利要求9~11中任一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，所述陶瓷原料中的所述 硅膠的含量為23質(zhì)量份以下。13. 如權(quán)利要求5~12中任一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，包括： 在所述燒成工序之后，在所述蜂窩結(jié)構(gòu)體的所述隔壁部上擔(dān)載催化劑的催化劑擔(dān)載工 序。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK105999908SQ201610187325
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年3月29日
【發(fā)明人】廣瀨正悟, 山本博隆, 中尾詩(shī)織, 植田修司, 小野光遙, 坂下俊, 長(zhǎng)岡宏幸
【申請(qǐng)人】日本礙子株式會(huì)社