一種負載Pt-Au合金的二氧化鈦納米復合顆粒的制備方法及應用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種負載Pt?Au合金的TiO2納米復合顆粒制備方法。其中，具有催化活性的貴金屬Pt?Au是以合金形式原位負載在高溫反應形成TiO2的表面，與TiO2之間存在較強的界面相互作用。本發(fā)明采用一步火焰噴霧燃燒技術(shù)，可快速連續(xù)化制備所述的負載Pt?Au合金的TiO2納米復合顆粒；利用高溫火焰反應生成的高熱穩(wěn)定性TiO2載體，以較強的金屬?氧化物界面相互作用負載合金型Pt?Au雙金屬顆粒，由于獨特的雙金屬合金結(jié)構(gòu)及與載體的界面作用協(xié)同耦合，該材料應用于CO的催化氧化中表現(xiàn)出優(yōu)異的應用性能。
【專利說明】
一種負載Pt-Au合金的二氧化鈦納米復合顆粒的制備方法及應用
技術(shù)領域
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)境治理用新材料領域，具體涉及一種CO氧化催化劑材料及其制備方法和應用，其核心是利用一步噴霧燃燒技術(shù)快速制備負載Pt-Au貴金屬合金Ti02納米復合顆粒，應用于CO催化氧化過程中，表現(xiàn)出較好的催化性能。
【背景技術(shù)】
[0002]作為一種高效的非均相催化劑材料，無機氧化物載體負載貴金屬納米顆粒在工業(yè)催化反應如汽車尾氣催化轉(zhuǎn)換、燃料電池、有機氧化催化合成、光催化反應等領域應用廣泛。隨著納米技術(shù)的發(fā)展及環(huán)境治理的重大需求，低溫CO氧化可以有效的將難于利用的CO轉(zhuǎn)化為污染相對較小的CO2，其中，高效低溫催化劑的開發(fā)對于CO氧化催化轉(zhuǎn)換極其重要。目前，負載型貴金屬催化劑是CO氧化催化中的主要催化材料之一，盡管具有較高的催化活性，但是因貴金屬顆粒易燒結(jié)團聚引起的失活及催化劑表面活性中心吸附碳酸類物質(zhì)引起催化劑中毒在很大程度上限制了此類材料的實際應用。因此，開發(fā)高效穩(wěn)定、抗積碳的催化劑是當前CO催化氧化研究的焦點之一。
[0003]近年來，雙貴金屬負載型材料作為⑶氧化催化劑日益受到重視。相比于單一的負載型貴金屬催化劑，另一種貴金屬的引入形成合金型雙金屬，可以改變貴金屬催化中心的電子結(jié)構(gòu)以及通過多重材料界面間電子轉(zhuǎn)移及各組分間的界面協(xié)同耦合，形成新型高效活性中心。例如，Lang等利用樹狀大分子限域封裝制備了 3nm的Pt-Au雙金屬納米顆粒，相比于單組份催化，在室溫條件下表現(xiàn)出良好的CO催化性能(J.Am.Chem.Soc.,2004,126,12949-12956) C3Zhang等制備了活性炭負載Au納米簇修飾Pt納米顆粒材料，用于燃料電池的電催化劑中發(fā)現(xiàn)Au納米簇的修飾很好地提高了Pt納米顆粒的催化活性(Science，2007，315，220-222) C3Sandoval等采用順序沉積-沉淀法制備了納米Ti02負載Au-Ag的雙金屬型催化劑，研究表明Au和Ag在CO氧化反應中表現(xiàn)出協(xié)同催化效應(J.Catal.,2011,281,40-49；Appl.Catal.A:Gen.，2015，504，287-294)。Zhu等采用多步自組裝法制備了T12負載PtFe-FeOx納米線，由于原子尺度PtFe和FeOx界面和納米線與Ti02載體作用界面存在，該材料在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的CO催化氧化性能(J.Am.Chem.Soc.,2015，137,10156-10159)。以上研究表明，負載型雙金屬活性顆粒的設計可以發(fā)揮協(xié)同增強效應，提高催化性能；另外，多尺度界面的構(gòu)建可以增強界面效應對催化劑活性中心的影響，提高反應活性。但是，由于制備方法差異，金屬合金顆粒的微結(jié)構(gòu)、組成及活性組分與載體間的界面作用也大不相同。目前，負載型貴金屬催化劑的制備仍以液相法如浸漬法，沉淀法，沉積法等為主，輔以后期煅燒步驟。貴金屬與載體間弱界面相互作用以及后期煅燒過程中引起的貴金屬顆粒燒結(jié)團聚，在很大程度上限制了此類催化材料的發(fā)展。因此，開發(fā)新的方法，設計并制備具有多重界面作用的負載型雙金屬合金催化劑材料對環(huán)境中難治理的CO的催化氧化極其重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]鑒于以上問題，本發(fā)明的目的是提供一種負載Pt-Au貴金屬合金的Ti02納米復合顆粒及其制備方法與應用，發(fā)明設計思路如下:
[0005]本發(fā)明以有機鈦源和貴金屬鹽的高熱焓溶劑溶液為前驅(qū)體，利用簡單火焰噴霧燃燒技術(shù)及其反應快速高溫快速冷卻的特點制備混晶相納米T12負載Pt-Au雙金屬型催化劑材料。所制備的復合顆粒中，T12在獨特的非平衡火焰反應中同時形成銳鈦相和金紅石相的混晶組成，具有獨特的相界面作用；高溫氣相反應中貴金屬Pt和Au以氣態(tài)形式原位合金化并沉積在生成的納米Ti02上;Pt-Au合金化過程會形成合金相與貴金屬形成新的界面，改善貴金屬的電子結(jié)構(gòu);高溫火焰反應所進行的的載體生成及貴金屬沉積，會形成強金屬-載體界面作用。多重界面的構(gòu)建及合金化的設計有利于其CO催化性能的發(fā)揮。
[0006]具體技術(shù)方案如下:
[0007]—種負載Pt-Au合金的Ti02納米復合顆粒，所述雙金屬是以PtAu合金的形式存在的，且原位負載于T12納米顆粒的表面。
[0008]所述復合顆粒的粒徑為10?20nm，貴金屬的負載量占鈦的摩爾百分含量為0.5?2% ；
[0009]所述貴金屬為納米晶顆粒，尺寸在2?3nm，且其雙金屬是以Pt-Au合金形式存在的，Pt和Au摩爾比在0.2?0.8;
[00?0]所述的貴金屬合金顆粒均勾地分散在Ti02顆粒表面。
[0011 ] 所述負載Pt-Au合金的Ti02納米復合顆粒制備方法，包括如下步驟:
[0012](I)配制濃度為0.1?1.0mol/L的鈦源作為載體前驅(qū)體，加入一定比例的氯鉑酸和氯金酸的乙醇溶液作為貴金屬前驅(qū)體，一起加入有機溶劑中，在超聲波中超聲分散10-30min，得到前驅(qū)體溶液；
[0013]所述鈦源選自鈦酸四丁酯、鈦酸乙酯、鈦酸丁酯、鈦酸四異丙酯中的一種或者幾種；
[0014]所述貴金屬前驅(qū)體為氯鉑酸和氯金酸的乙醇溶液，其中氯鉑酸和氯金酸的摩爾比為0.2?0.8;
[0015]所述貴金屬含量為占所述鈦源的摩爾百分含量為0.5?2%;
[0016]所述有機溶劑包括但不限于乙醇、甲苯、二甲苯、正辛酸和丙酸的一種或幾種混合物；
[0017](2)利用蠕動栗或者注射栗將步驟(I)得到的前驅(qū)體溶液以2?8mL/min的速度經(jīng)氣體輔助剪切霧化燒嘴形成精細液滴，并在H2/02擴散火焰的輔助下發(fā)生燃燒、熱解、氧化系列反應，離開火焰后，經(jīng)真空栗輔助玻璃纖維濾膜收集得到納米粉末；
[0018]所述外部氣體為O2，剪切霧化噴嘴口處的剪切壓力為0.1?0.25MPa，H2/02擴散火焰用氣體流量中出的流量為80?150L/h、02的流量為600?1200L/h，燃燒火焰區(qū)域最高溫度為 2200。。；
[0019]所述負載Pt-Au合金的T12納米復合顆粒的應用，所述復合顆粒作為CO氧化用催化劑。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中遇到的困難，具有如下有益效果:
[0021](I)本發(fā)明采用一步火焰噴霧燃燒技術(shù)，可快速連續(xù)化制備所述的混相納米T12負載雙金屬Pt-Au合金的納米復合顆粒；
[0022](2)本發(fā)明涉及快速高溫氣相反應有利于貴金屬之間的合金化結(jié)構(gòu)重排以及貴金屬在T12表面的沉積負載，形成強的金屬-載體作用；
[0023](3)本發(fā)明以貴金屬的合金化穩(wěn)定催化中心活性，并通過強金屬-載體作用防止貴金屬的燒結(jié)團聚，協(xié)同提高CO催化氧化性能。
【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1產(chǎn)物的XRD曲線；
[0025]圖2為實施例2產(chǎn)物的XRD曲線；
[0026]圖3為實施例2產(chǎn)物的透射電鏡照片；
[0027]圖4為實施例3產(chǎn)物的XRD曲線；
[0028]圖5為實施例3產(chǎn)物的透射電鏡照片；
[0029]圖6為實施例1，2，3產(chǎn)物不同溫度下的CO催化氧化性能曲線。
【具體實施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】做進一步詳細的說明，但不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。
[0031]實施例1
[0032]l%Au/Ti02復合納米顆粒的制備及CO氧化性能:
[0033](I)前驅(qū)體溶液的配制:稱取0.05mol鈦酸四丁酯溶于70ml 二甲苯中，再加入20.8ml 0.02mol/L氯金酸醇溶液，再加入9.2ml乙醇，體系中二甲苯/乙醇體積比為7/3，混合溶液超聲20min后，得到前驅(qū)體溶液，待用。
[0034](2)利用注射栗將前驅(qū)體溶液以一定的速度5mL/min經(jīng)霧化燒嘴形成精細的霧化液滴送入反應器，剪切壓力為0.12MPa，微液滴在出/02(出流量0.lm3/h，02流量1.0m3/h)擴散火焰的輔助下發(fā)生燃燒、熱解、氧化等反應，離開火焰后，經(jīng)真空栗輔助玻璃纖維濾膜收集得到混相納米Ti02負載Au合金的納米復合顆粒，圖1 XRD曲線表明所制備的T 12是銳鈦-金紅石相的混相，經(jīng)計算銳鈦/金紅石相比例約為4:1。
[0035](3)利用固定床反應器評價其CO氧化性能，圖6是在不同的溫度催化劑床層催化CO轉(zhuǎn)換成0)2的曲線，可以發(fā)現(xiàn)，單一的負載Au催化劑催化活性較低。在100 °C下，只有約50 %的轉(zhuǎn)換效率。
[0036]實施例2
[0037]0.75% Au-0.25 %Pt/Ti02復合納米顆粒的制備及CO氧化性能:
[0038](I)前驅(qū)體溶液的配制:稱取0.05mol鈦酸四丁酯和鈦酸丁酯作為組合鈦源(比例為2:1)溶于70ml二甲苯中，再加入15.6ml 0.02mol/L氯金酸醇溶液和6.25ml 0.02mol/L的氯鉑酸醇溶液，再加入8.2ml乙醇，體系中二甲苯/乙醇體積比約為7/3，混合溶液超聲20min后，得到前驅(qū)體溶液，待用。
[0039](2)利用注射栗將前驅(qū)體溶液以一定的速度3mL/min經(jīng)霧化燒嘴形成精細的霧化液滴送入反應器，剪切壓力為0.15MPa，微液滴在出/02(H2流量0.15m3/h，O2流量1.0m3/h)擴散火焰的輔助下發(fā)生燃燒、熱解、氧化等反應，離開火焰后，經(jīng)真空栗輔助玻璃纖維濾膜收集得到混相納米T12負載雙金屬0.75Au0.25Pt的納米復合顆粒，組成表征如圖2 XRD曲線所示，表明T12由銳鈦相和金紅石相所組成，形貌結(jié)構(gòu)如圖3 TEM圖像所示，貴金屬顆粒負載在T12上，其尺寸在2-3nm。
[0040](3)利用固定床反應器評價其CO氧化性能，圖6是在不同的溫度催化劑床層催化CO轉(zhuǎn)換成⑶2的曲線，可以發(fā)現(xiàn)混相納米T12負載雙金屬0.75Au0.25Pt在100°C下，達到100%的轉(zhuǎn)換效率，高于單一負載Au的催化劑。
[0041 ] 實施例3
[0042]0.25% Au-0.75%Pt/Ti02復合納米顆粒的制備及CO氧化性能:
[0043](I)前驅(qū)體溶液的配制:稱取0.05mol鈦酸丁酯作為鈦源溶于70ml二甲苯中，再加入5.3ml 0.02moVL氯金酸醇溶液和18.8ml 0.02mol/L的氯鉑酸醇溶液，再加入5.9ml乙醇，體系中二甲苯/乙醇體積比約為7/3，混合溶液超聲20min后，得到前驅(qū)體溶液，待用。
[0044](2)利用注射栗將前驅(qū)體溶液以一定的速度5mL/min經(jīng)霧化燒嘴形成精細的霧化液滴送入反應器，剪切壓力為0.2MPa，微液滴在出/02(出流量0.1m3/h，O2流量1.0m3/h)擴散火焰的輔助下發(fā)生燃燒、熱解、氧化等反應，離開火焰后，經(jīng)真空栗輔助玻璃纖維濾膜收集得到混相納米T12負載雙金屬0.25Au0.75Pt的納米復合顆粒，組成表征如圖4 XRD曲線所示，表明Ti02由銳鈦相和金紅石相所組成，形貌結(jié)構(gòu)如圖5 TEM圖像所示，貴金屬顆粒負載在T12上，其尺寸在2-3nm。
[0045](3)利用固定床反應器評價其CO氧化性能，圖6是在不同的溫度催化劑床層催化CO轉(zhuǎn)換成CO2的曲線，可以發(fā)現(xiàn)混相納米T12負載雙金屬0.75Au0.25Pt在70°C下，達到100%的轉(zhuǎn)換效率，高于0.75Au0.25Pt/Ti02和Au/Ti02單一負載Au的催化劑。
[0046]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用來限定本發(fā)明的實施范圍。任何所屬技術(shù)領域中具有通常知識者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當可作各種的更改與潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍當視權(quán)利要求書所界定范圍為準。
【主權(quán)項】
1.一種負載雙貴金屬Pt-Au合金的Ti02納米復合顆粒，其特征在于，所述雙貴金屬是以PtAu合金的形式存在的，且原位負載于Ti02納米顆粒的表面。 所述復合顆粒的粒徑為10?20nm，貴金屬的負載量占鈦的摩爾百分含量為0.5?2% ； 所述貴金屬為納米晶顆粒，尺寸在2?3nm，且其雙金屬是以Pt-Au合金形式存在，Pt和Au摩爾比為0.2?0.8; 所述貴金屬合金顆粒均勾地分散在Ti02顆粒表面。2.權(quán)利要求1所述的負載Pt-Au合金的Ti02納米復合顆粒制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)配制濃度為0.1?1.0mol/L的鈦源作為載體前驅(qū)體，加入氯鉑酸和氯金酸的乙醇溶液作為貴金屬前驅(qū)體，一起加入有機溶劑中，在超聲波中超聲分散10_30min，得到前驅(qū)體溶液； 所述鈦源選自鈦酸四丁酯、鈦酸乙酯、鈦酸丁酯、鈦酸四異丙酯中的一種或者幾種； 所述的貴金屬前驅(qū)體為氯鉑酸和氯金酸的乙醇溶液，其中氯鉑酸和氯金酸的摩爾比為0.2 ?0.8; 所述貴金屬含量為占所述鈦源的摩爾百分含量為0.5?2%; 所述有機溶劑包括但不限于乙醇、甲苯、二甲苯、正辛酸和丙酸的一種或幾種混合物； (2)利用蠕動栗或者注射栗將步驟(I)得到的前驅(qū)體溶液以2?8mL/min的速度經(jīng)氣體輔助剪切霧化燒嘴形成精細液滴，并在H2/02擴散火焰的輔助下發(fā)生燃燒、熱解、氧化系列反應，離開火焰后，經(jīng)真空栗輔助玻璃纖維濾膜收集得到納米粉末； 所述外部氣體為O2，剪切霧化噴嘴口處的剪切壓力為0.1?0.25MPa，H2/02擴散火焰用氣體流量中出的流量為80?150L/h、02的流量為600?1200L/h，燃燒火焰區(qū)域最高溫度為2200 °C；3.權(quán)利要求1所述負載Pt-Au合金的T12納米復合顆粒的應用，其特征在于，所述復合顆粒作為CO氧化用催化劑。
【文檔編號】B82Y30/00GK106000402SQ201610368193
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】胡彥杰, 李春忠, 徐南, 李文閣, 路力
【申請人】華東理工大學