一種氮磷共摻雜孔狀碳材料的制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供一種氮磷共摻雜孔狀碳材料的制備方法及其應(yīng)用，本發(fā)明用于電催化、催化劑載體、超級電容器、水處理等方面。該方法是將碳源、氮源、磷源與碳化活化劑按不同的比例混合，研磨后在氮氣下高溫碳化處理，再經(jīng)過酸處理，得到不同氮、磷組成孔狀碳材料的。將本發(fā)明制備的碳材料用作非貴金屬催化劑，相比于傳統(tǒng)的貴金屬催化劑，該材料制備工藝更簡單、活性高、抗中毒能力強、穩(wěn)定性好，是燃料電池理想的氧還原催化劑。將本發(fā)明制備的碳材料用作催化劑載體，相比于傳統(tǒng)碳粉載體，負載納米顆粒后催化劑的催化活性、穩(wěn)定性、抗中毒能力等都得到明顯提升。用于超級電容器和水處理領(lǐng)也均都得到較理想的效果。
【專利說明】
一種氮磷共摻雜孔狀碳材料的制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于孔狀碳材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及用作電催化劑、催化劑載體、超級電容器或水處理的孔狀碳材料，具體涉及一種氮磷共摻雜孔狀碳材料的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]孔狀碳材料因具有大的比表面積、尚的孔隙率、尚的熱穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，在燃料電池、超級電容器、催化劑載體、水處理、吸附劑和氣體儲存等諸多領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，已經(jīng)成為當(dāng)今材料學(xué)研究和開發(fā)的一大熱點。目前，孔狀碳材料的合成方法主要有軟/硬模板法、催化活化法等方法，通過不同的制備過程，可以得到有序或無序的，具有不同孔結(jié)構(gòu)的孔狀碳材料。這些結(jié)構(gòu)不同的孔狀碳材料可以產(chǎn)生截然不同的性質(zhì)，從而具有較高的應(yīng)用價值。所以，選擇經(jīng)濟有效的方法來制備孔狀碳材料尤為重要?？傮w來說，使用模板法雖然可以得到形貌規(guī)整的孔狀碳材料，但是卻存在制備材料成本高、合成工藝復(fù)雜和后處理過程繁瑣等問題。用催化活化法制備孔狀碳材料，不僅降低了孔狀碳材料制備的成本，而且合成工藝簡單，幾乎不需要后處理過程，因此是當(dāng)前制備孔狀碳材料較有效的一種手段。
[0003]近年來人們發(fā)現(xiàn)，由于氮、磷等雜原子和碳原子尺寸相近，可以摻雜到碳材料的石墨結(jié)構(gòu)中去，利用摻雜的氮或磷雜原子的特殊作用，從而可以改變孔狀碳材料的化學(xué)、力學(xué)和電學(xué)性能，因此單獨氮或磷摻雜的孔狀碳材料逐漸成為一個新的研究熱點。而合成工藝簡單、可以規(guī)?；a(chǎn)、具有多方面應(yīng)用前景的氮磷共摻雜孔狀碳材料目前尚無相關(guān)技術(shù)或文獻報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種成本低、方法簡單、穩(wěn)定性好的氮磷共摻雜孔狀碳材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種含氮、磷元素共摻雜的孔狀碳材料的制備方法，具體是將碳源、氮源、磷源三者做為碳化前體與活化劑按比例混合，經(jīng)球磨機研磨后，在氮氣下高溫碳化，然后用酸浸泡處理，再研磨、抽濾、水洗、真空干燥后得到。
[0006]所述碳源為三羥甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的任意一種。
[0007]所述氮源為尿素、三聚氰胺、聚苯胺、聚吡咯、聚酰胺中的任意一種。
[0008]所述磷源為磷酸、紅磷、次磷酸鈉、多聚磷酸銨、磷酸酯中的任意一種。
[0009]碳源、氮源、磷源比例在1: 0.1: 0.1 -1: 3: 3之間。
[0010]所述活化劑為鐵、鈷、鎳、銅、鋅的硝酸鹽，或者鐵、鈷、鎳、銅、鋅的氯化鹽，添加量為碳化前體質(zhì)量的0.0I %?20 %。
[0011]所述高溫碳化的升溫速率為0.5?20 °C，碳化溫度為300?1200 °C，處理時間為0.5?6小時。
[0012]所述制備過程為在氮氣保護下碳化處理I?3次。
[0013]所述酸浸泡處理是采用濃度為0.1?5 mo I㈠的硝酸、硫酸或鹽酸溶液，在20?100 °C下處理2?24小時。
[0014]所述孔狀碳材料應(yīng)用于催化劑載體、超級電容器、水處理或燃料電池氧還原、燃料電池氧析出。
[0015](I)本發(fā)明制備的氮磷共摻雜孔狀碳材料的表征:
下面通過XRD和Raman測試對所得氮磷共摻雜孔狀碳材料(NPPC)進行表征:
XRD和Raman表征:圖1為本發(fā)明制備的氮磷共摻雜孔狀碳材料非貴金屬催化劑(NPPC)的XRD和圖2為本發(fā)明制備的氮磷共摻雜孔狀碳材料非貴金屬催化劑(NPPC)Raman光譜圖。從圖1.(a)的XRD圖可以看出，NPPC有明顯的碳的(002)和(100)晶面的衍射峰，并且在插圖的XRD小角衍射圖中沒有明顯的衍射峰出現(xiàn)，進一步說明該氮磷共摻雜孔狀碳材料具有微孔結(jié)構(gòu)。從圖2.(b)的Raman光譜圖可以看出，NPPC存在明顯的D峰和G峰，其峰強度之比1/ic為1.11，而碳粉對應(yīng)的1/ic為1.15，這說明NPPC的石墨化Sp2雜化碳原子所占比例與碳粉的相當(dāng)，且具有很好的結(jié)晶性。
[0016](2)本發(fā)明制備的氮磷共摻雜孔狀碳材料的性能測試:
本發(fā)明提供的氮磷共摻雜孔狀碳材料，由于其具有氮磷共摻雜的特性，還具有很大的比表面積，可以應(yīng)用于電催化劑、催化劑載體、超級電容器和水處理等領(lǐng)域。但為更好的說明本發(fā)明制備的氮磷共摻雜孔狀碳材料的優(yōu)異的性能，下面僅將其用作氧還原電催化劑的性能進行說明。
[0017]圖3為本發(fā)明氮磷共摻雜孔狀碳材料非貴金屬催化劑(NPPC)和圖4商業(yè)鉑碳催化劑((^^/0在0.1 M KOH溶液中的循環(huán)伏安圖。從圖3、4中可以看出，在氮氣飽和的循環(huán)伏安圖中，C-Pt/C催化劑表現(xiàn)出特有的吸脫氫峰和氧化物還原峰，而NPPC催化劑曲線幾乎沒有特征峰，相比之下，在氧氣飽和的循環(huán)伏安圖中，NPPC和C-Pt/C都出現(xiàn)了氧氣的響應(yīng)電流，說明NPPC具有很好的氧還原催化活性。
[0018]圖5為本發(fā)明氮磷共摻雜孔狀碳材料非貴金屬催化劑(NPPC)、自制鉑碳催化劑(H-Pt/C)和商業(yè)鉑碳催化劑(C-Pt/C)在0.1 M KOH溶液中的極化曲線。從圖5中可以看出，NPPC的半電位明顯高于!1-?丨/(:催化劑25.0 mV，與C-Pt/C催化劑的半電位相差24.9 mV。
[0019]圖6為本發(fā)明氮磷共摻雜孔狀碳材料非貴金屬催化劑(NPPC)和商業(yè)鉑碳催化劑(C-Pt/C)在0.1 M KOH溶液中的計時電流測試曲線。從圖6中可以看出，在28000 s后，C-Pt/C催化劑對應(yīng)的電流保持率為81.9 %，而NPPC電流保持率為98.2 %，表現(xiàn)出了非常好的穩(wěn)定性。
[0020]圖7為本發(fā)明制備的氮磷共摻雜孔狀碳材料非貴金屬催化劑(NPPC)和商業(yè)鉑碳催化劑(C-Pt/C)在0.1 M KOH溶液中的抗甲醇中毒測試曲線。從圖7的測試結(jié)果可以看出，當(dāng)1000 S時在溶液中通入氧氣，NPPC和C-Pt/C催化劑都出現(xiàn)一個很大的氧還原電流響應(yīng)峰(1000?2000 S)，隨著時間的增長，該響應(yīng)電流越來越強，隨后逐漸平穩(wěn)。再2000 s時加入3M甲醇溶液，C-Pt/C催化劑的氧還原響應(yīng)電流急劇減小，而NPPC催化劑的氧還原電流并沒有明顯的變化，說明NPPC催化劑在陰極氧還原反應(yīng)中幾乎不存在甲醇中毒的問題，具有很好的抗甲醇中毒能力。
[0021]綜上所述，本發(fā)明制備的氮磷共摻雜孔狀碳材料非貴金屬催化劑的成本低、活性高、抗中毒能力強、穩(wěn)定性好，是燃料電池陰極氧還原反應(yīng)理想的催化劑。本發(fā)明制備的氮磷共摻雜孔狀碳材料非金屬催化劑的半點位相比于商業(yè)鉑碳催化劑負移了 15-25 mV，說明所得的催化劑的氧還原活性與商業(yè)鉑碳的非常接近。
[0022]本發(fā)明制備的氮磷共摻雜孔狀碳材料應(yīng)用于超級電容器、催化劑載體、水處理領(lǐng)域也均取得了較好的結(jié)果。
【附圖說明】
[0023]圖1.為本發(fā)明氮磷共摻雜孔狀碳材料非貴金屬催化劑(NPPC)的XRD圖；
圖2.為本發(fā)明氮磷共摻雜孔狀碳材料非貴金屬催化劑(NPPC)的Raman光譜圖；
圖3.為本發(fā)明氮磷共摻雜孔狀碳材料非貴金屬催化劑(NPPC)在0.1 M KOH溶液中的循環(huán)伏安圖；
圖4.為商業(yè)鉑碳催化劑(C-Pt/C)在0.1 M KOH溶液中的循環(huán)伏安圖；
圖5.為本發(fā)明氮磷共摻雜孔狀碳材料非貴金屬催化劑(NPPC)、自制鉑碳催化劑(H-Pt/C)和商業(yè)鉑碳催化劑(C-Pt/C)在0.1 M KOH溶液中的極化曲線；
圖6.為本發(fā)明氮磷共摻雜孔狀碳材料非貴金屬催化劑(NPPC)和商業(yè)鉑碳催化劑(C-戸七/0在0.1 M KOH溶液中的計時電流測試曲線；
圖7.為本發(fā)明氮磷共摻雜孔狀碳材料非貴金屬催化劑(NPPC)和商業(yè)鉑碳催化劑(C-?七/0在0.1 M KOH溶液中的抗甲醇中毒測試曲線。
【具體實施方式】
[0024]下面通過具體實施例對氮磷共摻雜孔狀碳材料非貴金屬催化劑的制備和性能作進一步說明。
[0025]實施例1
將三羥甲基丙烷、尿素和磷酸按質(zhì)量比為1:0.1:0.1的比例混合作為碳化前體，加入碳化活化劑無水三氯化鐵(碳化前體總質(zhì)量的0.01 %)研磨十二個小時后，在氮氣下進行一次碳化處理，處理時間為0.5小時(碳化溫度為300 °C，升溫速率為I °(:/1!^11)，然后用0.1 M硝酸浸泡處理12小時后，再放入球磨機充分研磨十二個小時，抽濾、水洗后放入真空干燥箱干燥10小時，即得到氮、磷組成孔狀碳材料的非金屬催化劑。
[0026]添加碳化活化劑量為0.01%的氮磷共摻雜孔狀碳材料非金屬催化劑的半點位相比于商業(yè)鉑碳催化劑負移了 15 mV。
[0027]實施例2:
將季戊四醇、三聚氰胺和紅磷按質(zhì)量比為1:0.5:2的比例混合作為碳化前體，加入碳化活化劑氯化鈷(碳化前體總質(zhì)量的0.1 %)研磨十二個小時后，在氮氣下進行二次碳化處理。第一次碳化處理I小時(碳化溫度為400 °C，升溫速率5 °C/min)，第二次碳化處理I小時(碳化溫度為800 °C，升溫速率5 °(:/11^11)，然后用0.5 M硫酸浸泡處理10小時后，再放入球磨機充分研磨十二個小時，抽濾、水洗后放入真空干燥箱干燥10小時，即得到氮、磷組成孔狀碳材料的非金屬催化劑。
[0028]添加碳化活化劑量為0.1 %的氮磷共摻雜孔狀碳材料非金屬催化劑相比于商業(yè)鉑碳催化劑，半電位負移了18 mV。
[0029]實施例3: 將木糖醇、聚苯胺和次磷酸鈉按質(zhì)量比1:1:1的比例混合作為碳化前體，加入碳化活化劑氯化鎳(碳化前體總質(zhì)量的I %)，研磨十二個小時后，在氮氣下進行一次碳化處理。碳化處理I小時(碳化溫度為850 °C，升溫速率2 °C/min)，然后用I M鹽酸浸泡處理14小時后，再放入球磨機充分研磨十二個小時，抽濾、水洗后放入真空干燥箱干燥10小時，即得到氮、磷組成孔狀碳材料的非金屬催化劑。
[0030]添加碳化活化劑量為I%的氮磷共摻雜孔狀碳材料非金屬催化劑相比于商業(yè)鉑碳催化劑，半電位負移了20 mV。
[0031]實施例4:
將山梨醇、聚吡咯和多聚磷酸銨按質(zhì)量比1:2:1的比例混合作為碳化前體，加入碳化活化劑硝酸銅(碳化前體總質(zhì)量的5 %)，研磨十二個小時后，在氮氣下進行二次碳化處理。第一次碳化處理I小時(碳化溫度為300 °C，升溫速率2 °C/min)，第二次碳化處理2小時(碳化溫度為800 °C，升溫速率5 °C/min)，然后用2 M硝酸浸泡處理16小時后，再放入球磨機充分研磨十二個小時，抽濾、水洗后放入真空干燥箱干燥10小時，即得到氮、磷組成孔狀碳材料的非金屬催化劑。
[0032]添加碳化活化劑量為5%的氮磷共摻雜孔狀碳材料非金屬催化劑相比于商業(yè)鉑碳催化劑，半電位負移了 24mV。
[0033]實施例5:
將三羥甲基丙烷、聚酰胺和磷酸酯按質(zhì)量比1:2:2的比例混合作為碳化前體，加入碳化活化劑氯化鋅(碳化前體總質(zhì)量的10 %)，研磨十二個小時后，在氮氣下進行二次碳化處理。第一次碳化處理2小時(碳化溫度為500 °C，升溫速率5 °C/min)，第二次碳化處理2小時(碳化溫度為950 °C，升溫速率5 °C/min)，然后用3 M硫酸浸泡處理18小時后，再放入球磨機充分研磨十二個小時，抽濾、水洗后放入真空干燥箱干燥10小時，即得到氮、磷組成孔狀碳材料的非金屬催化劑。
[0034]添加碳化活化劑量為10%的氮磷共摻雜孔狀碳材料非金屬催化劑相比于商業(yè)鉑碳催化劑，半電位負移了 22mV。
[0035]實施例6:
將季戊四醇、尿素和磷酸按質(zhì)量比為1:3:3的比例混合作為碳化前體，加入碳化活化劑無水三氯化鐵(碳化前體總質(zhì)量的20 %)，研磨十二個小時后，在氮氣下進行一次碳化處理。碳化處理4小時(碳化溫度為800 °C，升溫速率5 °C/min)，然后用I M鹽酸浸泡處理24小時后，再放入球磨機充分研磨十二個小時，抽濾、水洗后放入真空干燥箱干燥10小時，即得到氮、磷組成孔狀碳材料的非金屬催化劑。
[0036]添加碳化活化劑量為20%的氮磷共摻雜孔狀碳材料非金屬催化劑相比于商業(yè)鉑碳催化劑，半電位負移了 25mV。
【主權(quán)項】
1.一種含氮、磷元素共摻雜的孔狀碳材料的制備方法，其特征在于:具體是將碳源、氮源、磷源三者做為碳化前體與活化劑按比例混合，經(jīng)球磨機研磨后，在氮氣下高溫碳化，然后用酸浸泡處理，再研磨、抽濾、水洗、真空干燥后得到。2.如權(quán)利要求1所述的一種含氮、磷元素共摻雜的孔狀碳材料的制備方法，其特征在于:所述碳源為三羥甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的任意一種。3.如權(quán)利要求1所述的一種含氮、磷元素共摻雜的孔狀碳材料的制備方法，其特征在于:所述氮源為尿素、三聚氰胺、聚苯胺、聚吡咯、聚酰胺中的任意一種。4.如權(quán)利要求1所述的一種含氮、磷元素共摻雜的孔狀碳材料的制備方法，其特征在于:所述磷源為磷酸、紅磷、次磷酸鈉、多聚磷酸銨、磷酸酯中的任意一種。5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的一種含氮、磷元素共摻雜的孔狀碳材料的制備方法，其特征在于:碳源、氮源、磷源比例在1: 0.1: 0.1?1: 3: 3之間。6.如權(quán)利要求5所述的一種含氮、磷元素共摻雜的孔狀碳材料的制備方法，其特征在于:所述活化劑為鐵、鈷、鎳、銅、鋅的硝酸鹽，或者鐵、鈷、鎳、銅、鋅的氯化鹽，添加量為碳化前體質(zhì)量的0.01 %?20 %。7.如權(quán)利要求6所述的一種含氮、磷元素共摻雜的孔狀碳材料的制備方法，其特征在于:所述高溫碳化的升溫速率為0.5?20 °C，碳化溫度為300?1200 °C，處理時間為0.5?6小時。8.如權(quán)利要求7所述的一種含氮、磷元素共摻雜的孔狀碳材料的制備方法，其特征在于:所述制備過程為在氮氣保護下碳化處理I?3次。9.如權(quán)利要求7或8所述的一種含氮、磷元素共摻雜的孔狀碳材料的制備方法，其特征在于:所述酸浸泡處理是采用濃度為0.1?5 mo I K的硝酸、硫酸或鹽酸溶液，在20?100°C下處理2?24小時。10.如權(quán)利要求1所述的一種含氮、磷元素共摻雜的孔狀碳材料的制備方法，其特征在于:所述孔狀碳材料應(yīng)用于催化劑載體、超級電容器、水處理或燃料電池氧還原、燃料電池氧析出。
【文檔編號】B01J35/10GK106000438SQ201610391182
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月3日
【發(fā)明人】王偉, 李金梅, 康玉茂, 荊王莉, 雷自強
【申請人】蘭州交通大學(xué)