甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑及其制法和應用
【專利摘要】一種甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑包括H?ZSM?5分子篩，粘合劑，過渡金屬氧化物，鑭系稀土金屬氧化物，P或Si中的一種非金屬氧化物，其中H?ZSM?5分子篩和粘合劑在催化劑中的質(zhì)量含量為91.0?99.0％，過渡金屬氧化物在催化劑中的質(zhì)量含量為0.5?6.5％，鑭系稀土金屬氧化物在催化劑中的質(zhì)量含量為0.01?0.5％，非金屬元素氧化物在催化劑中的質(zhì)量含量為0.1?2.5％。本發(fā)明具有芳烴選擇性高，單程壽命長，操作工藝簡單，能量消耗低的優(yōu)點。
【專利說明】
甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑及其制法和應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于一種催化劑及制備方法和應用，具體涉及一種甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合 物的催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 芳烴是重要的石油化工基礎產(chǎn)品。絕大部分的芳烴來自于石油加工過程的催化重 整工藝，部分來自于煤炭焦化過程所獲得的焦油粗苯加氫精制過程。在我國，由于石油資源 的短缺，導致了煤化工技術的迅猛發(fā)展，自本世紀初山西煤化所李文懷等人提出甲醇轉(zhuǎn)化 制芳烴技術路線以來，甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴的技術已經(jīng)引起國內(nèi)研究者的廣泛關注。參見中 國專利ZL2006100482993，一直甲醇轉(zhuǎn)化制烴分子篩催化劑的制備方法，ZL2006100482989， 一種甲醇一步法制取烴類產(chǎn)品的工藝，ZL2007101854697，一種甲醇轉(zhuǎn)化制取烴類產(chǎn)品的方 法及反應器等。
[0003] 現(xiàn)有文獻中甲醇制取芳烴的催化劑大多數(shù)是以ZSM-5分子篩為基體，通過各種改 性方法來獲得。改性的方法包括了金屬改性、非金屬改性、酸處理、堿處理、水蒸汽處理等方 法。
[0004] 金屬元素改性是常用的手段之一。中國專利CN1923366A公布了一種原位合成含稀 土金屬鑭的Z SM- 5分子篩催化劑，通過金屬鑭改性以及分子篩表面酸性的調(diào)變。中國專利 CN104117383A采用金屬Mn對ZSM-5分子篩進行改性，得到的催化劑以MnO的形式計，錳在催 化劑中的重量百分比為〇 . 1-5%。該專利公布的金屬Mn改性你給的步驟包括：1)將鋁源、硅 源、模板劑、錳源、水，和任選的pH調(diào)節(jié)劑混合形成原料漿液;2)對上述原料漿液進行老化； 3)將老化之后的漿液在水熱條件下晶化，得到金屬Mn改性的ZSM-5分子篩催化劑，可有效提 高汽油得率和辛烷值。
[0005] 非金屬磷改性是提高芳烴選擇性的另一類常用方法。中國專利CN102049293A提供 了一種ZSM-5/AlP04雙結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑的制備方法。該專利提供的方法中，除在分子篩 合成過程中引入A1P0 4結(jié)構(gòu)外，再用沉淀、浸漬或交換的方法，引入P元素和至少一種過渡金 屬元素，如?6、(：〇、附、(：11、211、311、8;[等，優(yōu)選過度金屬元素為?6元素。該專利提供的催化劑具 有尚的C5+經(jīng)選擇性和尚的水熱穩(wěn)定性，因而具有$父長的單程壽命和總壽命。
[0006] 對ZSM-5分子篩原粉進行堿處理，也是提高催化劑汽油選擇性的方法之一。中國專 利CN103433067A公開了一種甲醇轉(zhuǎn)化制汽油的催化劑及其制備方法。該專利采用多步驟改 性方法，其改性步驟包括：1)合成Na-M-ZSM-5分子篩；2)用堿溶液對Na-M-ZSM-5分子篩處 理;3)進行離子交換，過濾洗滌、烘干、焙燒，得H-M-ZSM-5分子篩;4)用粘合劑與H-M-ZSM-5 分子篩擠條成型，焙燒，得分子篩;5)加入到金屬鹽溶液中，浸漬，洗滌過濾烘干，焙燒。
[0007] 對催化劑進行酸處理和蒸汽處理，也是提高催化劑選擇性和穩(wěn)定性的改性手段。 中國專利CN197400A提供了一種ZSM-5分子篩催化劑高溫水蒸汽結(jié)合酸處理的方法，改善了 催化劑的穩(wěn)定性，提高了催化劑的活性。中國專利CN102049302A公開了一種分子篩催化劑 的制備方法，其特征在于對結(jié)晶硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的分子篩進行酸洗處理和表面硅烷化處理。 按照專利提供的方法，在上述改性過程的每一步驟完成后，都要對改性的催化劑中間體進 行100~120°C烘干，再經(jīng)550°C焙燒。由此得到的催化劑在甲醇轉(zhuǎn)化制烴類混合物的反應中 具有較高的C5+烴選擇性。
[0008] 然而，文獻中已有的催化劑制備方法普遍存在的問題是：1)制備步驟復雜，過程繁 瑣;2)改性制備的催化劑在提高芳烴選擇性方面還存在不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種芳烴選擇性高，單程壽命長，操作工藝簡單，能量消耗低 的甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑及其制備方法和應用。
[0010] 本發(fā)明提供的甲醇轉(zhuǎn)化制取烴類混合物的催化劑組成包括：由H-ZSM-5分子篩和 粘合劑組成的催化劑基體，過渡金屬氧化物，鑭系稀土金屬氧化物，P或Si中的一種非金屬 氧化物。
[0011] 本發(fā)明提供的甲醇轉(zhuǎn)化制取烴類混合物的催化劑中，催化劑基體在催化劑中的質(zhì) 量含量為91.0-99.0 % ;過渡金屬氧化物在催化劑中的質(zhì)量含量為0.5-6.5 %，優(yōu)選質(zhì)量含 量為1.0-5.0% ;鑭系稀土金屬氧化物在催化劑中的質(zhì)量含量為0.01-0.5%，優(yōu)選質(zhì)量含量 為0.05-0.4 % ;非金屬元素氧化物在催化劑中的質(zhì)量含量為0.1-2.5 %，優(yōu)選質(zhì)量含量為 0.2-2.0%。上述催化劑基體中，H-ZSM-5分子篩的質(zhì)量含量為55-95%，優(yōu)選質(zhì)量含量為65-85%，粘合劑的質(zhì)量含量為5-45%，優(yōu)選的質(zhì)量含量為15-35%。
[0012] 按照本發(fā)明提供的一種甲醇轉(zhuǎn)化制取混合芳烴的催化劑，過渡金屬元素選自Zn、 Ga、Zr當中的一種。鑭系稀土金屬選自La、Ce、Pr、Nd中的一種。
[0013] 按照本發(fā)明提供的一種甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑，催化劑使用H-ZSM-5 分子篩的硅鋁比為30-200,優(yōu)選的硅鋁比為50-100，BET比表面積為300-500m 2/g，優(yōu)選BET 比表面積為350-450m2/g;H-ZSM-5分子篩的平均粒徑范圍是10nm-2000nm，并且結(jié)晶度大于 90%。特別優(yōu)選的H-ZSM-5分子篩的平均粒徑范圍是50nm-500nm，并且結(jié)晶度大于93% 〇
[0014] 按照本發(fā)明提供的一種甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑，催化劑使用的粘合劑 可以是擬薄水鋁石，硅藻土，二氧化硅中的任意一種。優(yōu)選的粘合劑是擬薄水鋁石。
[0015] 本發(fā)明提供的一種甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑是按照以下步驟進行制備 的：
[0016] (1)將H-ZSM-5分子篩和粘合劑混合，加入稀硝酸水溶液進行充分捏合，用擠條機 擠出得到條形物，在100_150°C下烘干2-10小時，再在500-560°C焙燒4-8小時，得到催化劑 基體，測定催化劑基體的吸水率；
[0017] (2)按照催化劑基體吸水率，過渡金屬氧化物，鑭系稀土金屬氧化物，非金屬氧化 物含量，按浸漬液的體積與準備進行浸漬的催化劑基體的吸水量相等，進行溶液計算，配制 浸漬液；
[0018] (3)將浸漬液加入催化劑基體中進行浸漬，浸漬完畢，繼續(xù)陳化1-4小時；
[0019] (4)將完成陳化的樣品在100-150°C下烘干2-10小時，再在500-560°C焙燒4-8小 時，得到催化劑。
[0020] 按照本發(fā)明提供的一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑的制備方法，催化劑中除基體之 外的其他元素，是采用浸漬方法與基體共同形成催化劑的。按照本發(fā)明提供的催化劑的制 備方法，除基體之外的其他元素，是采用一次浸漬法完成的。
[0021] 按照本發(fā)明提供的催化劑制備方法，其中的Zn的引入是采用硝酸鋅為原料，Ga是 采用硝酸鎵為原料，Zr是采用硝酸鋯或者氧氯化鋯為原料。
[0022] 按照本發(fā)明提供的催化劑制備方法，選自La、Ce、Pr、Nd中的一種鑭系稀土金屬元 素，是選用這些元素的硝酸鹽為原料。
[0023] 按照本發(fā)明提供的催化劑制備方法，其中的P的引入是采用磷酸為原料，Si是采用 水玻璃或硅溶膠為原料。
[0024] 按照本發(fā)明提供的一種甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑的制備方法，上述元素 的浸漬，是一次浸漬完成的，即，將包含所有需要引入催化劑的元素的化合物共同配制為一 個水溶液，一次浸漬到由H-ZSM-5分子篩和粘合劑組成的條形物中的。
[0025] 本發(fā)明同時還提供了甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑的應用。
[0026] 本發(fā)明提供的甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物催化劑的應用方法是，將本發(fā)明提供的上 述甲醇轉(zhuǎn)化制取烴類混合物催化劑裝填在固定床反應器內(nèi)，以甲醇為反應原料，反應壓力 為0.1-3. OMPa，優(yōu)選的反應壓力為0.8-2. OMPa，反應溫度為300-510 °C，優(yōu)選的反應溫度為 350-460°C，甲醇的質(zhì)量空速是0.5-2.51T1，優(yōu)選的甲醇的質(zhì)量空速是0.8-1.51T 1。
[0027] 按照本發(fā)明提供的甲醇轉(zhuǎn)化制取烴類混合物的催化劑的應用，在上述反應條件 下，甲醇的轉(zhuǎn)化率大于99%，反應產(chǎn)物中C5+烴相對于甲醇質(zhì)量的收率大于等于35%，C 5+烴 中的芳烴含量大于50 %，催化劑單程壽命大于等于500g甲醇/g催化劑。
[0028] 本發(fā)明提供的甲醇轉(zhuǎn)化制取烴類混合物的催化劑及其制備方法具有催化劑制備 步驟簡單，制備過程能耗低，催化劑應用于甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物反應，芳烴選擇性高， 單程壽命長的優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0029] 本發(fā)明提供的甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑及其制備方法和應用可通過以 下實施例進一步說明，但不局限于實施例。
[0030] 實施例1
[0031] 將結(jié)晶度95%、平均粒徑300nm，硅鋁比60,8￡1'比表面積38〇1112/^的市售11-2311-5分 子篩60.9kg與擬薄水鋁石54.2kg混合裝入容積為500L的捏合機，充分攪拌，逐漸加入70kg 濃度為1.0%的稀硝酸水溶液，捏合3小時，待混合物捏合成團后，并密閉靜置4小時，擠條， 將擠出條形物在120 °C下烘干10小時，在560 °C焙燒12小時，得到實施例1的催化劑基體。經(jīng) 測試，催化劑基體的吸水率為〇.61ml/g，基體中H-ZSM-5分子篩的質(zhì)量含量為61%，氧化鋁 的質(zhì)量含量為39 %。
[0032] 稱取硝酸鋅5.5kg，硝酸鑭0.53kg，85 %磷酸1.62kg，用去離子水配制成體積為60L 的水溶液。取上述制備完成的催化劑基體97.3kg放入糖衣機中，在旋轉(zhuǎn)條件下，將上述配制 完成的60L溶液噴灑至催化劑基體中進行浸漬。浸漬完畢，移至塑料陳化箱，繼續(xù)陳化4小 時。將陳化完畢的浸漬物在120°C的烘箱內(nèi)烘干10小時，再移至焙燒爐中，在550°C條件下焙 燒5小時，得到實施例1的催化劑。
[0033] 實施例1的催化劑各組分的質(zhì)量含量分別為：Zn01.5%，La2030.53%，P20 51.0%， 見表1.
[0034] 取實施例1的催化劑5ml，轉(zhuǎn)入固定床小型評價裝置進行甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物 的反應性能評價。評價條件為:反應壓力0.6MPa，床層溫度410°C，甲醇質(zhì)量空速1.01T 1。評價 結(jié)果見表1.
[0035] 實施例2-3
[0036] 采用實施例1制備的催化劑基體，選用相同的金屬和非金屬原料，采用相同的制備 方法。但改變用量，得到實施例2-3的催化劑。
[0037] 采用與實施例1相同的方法進行實施例2-3的催化劑性能評價。實施例2的評價條 件為:反應壓力0.6MPa，床層溫度400°C，甲醇質(zhì)量空速0.851T 1。實施例3的評價條件為:反應 壓力0.6MPa，，床層溫度450°C，甲醇質(zhì)量空速1.2h'評價結(jié)果見表1.
[0038] 表1實施例1-3的催化劑組成和反應性能
[0040] 實施例4-10
[0041] 采用實施例1的方法進行催化劑基體制備，但調(diào)整H-ZSM-5和捏合機的比例，并采 用與實施例1不同的制備參數(shù)獲得實施例4-10的催化劑基體;采用與實施例1相同的催化劑 制備方法進行催化劑制備，但是選用不同的金屬和非金屬元素，改變這些金屬和非金屬元 素的比例，并采用不同的制備參數(shù)。得到實施例4-10的催化劑。
[0042] 實施例4-10的催化劑基體的制備參數(shù)，以及催化劑的制備參數(shù)見表2.
[0043]實施例4-10的催化劑組成見表3.
[0044]采用與實施例1相同的方法對實施例4-10的催化劑進行甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物 反應性能的評價，但改變催化劑的反應條件。
[0045] 實施例4-10的反應條件及評價結(jié)果見表4.
[0046] 表2實施例4-10的催化劑制備參數(shù)
[0048] 表3實施例4-10的催化劑組成
[0051 ]表4.實施例4-10的催化劑反應條件及反應結(jié)果

【主權項】
1. 一種甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑，其特征在于催化劑組成包括：由H-ZSM-5分 子篩和粘合劑組成的催化劑基體，過渡金屬氧化物，鑭系稀土金屬氧化物，P或Si中的一種 非金屬氧化物。2. 如權利要求1所述的一種甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑，其特征在于催化劑基 體在催化劑中的質(zhì)量含量為91.0-99.0 % ;過渡金屬氧化物在催化劑中的質(zhì)量含量為0.5_ 6.5 %，鑭系稀土金屬氧化物在催化劑中的質(zhì)量含量為0.01-0.5%，非金屬元素氧化物在催 化劑中的質(zhì)量含量為0.1-2.5%。3. 如權利要求2所述的一種甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑，其特征在于過渡金屬 氧化物在催化劑中的質(zhì)量含量為1.0-5.0%;鑭系稀土金屬氧化物在催化劑中的質(zhì)量含量 為0.05-0.4% ;非金屬元素氧化物在催化劑中的質(zhì)量含量為0.2-2.0%。4. 如權利要求2所述的一種甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑，其特征在于催化劑基 體中H-ZSM-5分子篩的質(zhì)量含量為55-95%，粘合劑的質(zhì)量含量為5-45%。5. 如權利要求4所述的一種甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑，其特征在于催化劑基 體中H-ZSM-5分子篩的質(zhì)量含量為65-85%，粘合劑的質(zhì)量含量為15-35%。6. 如權利要求1所述的一種甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑，其特征在于過渡金屬 元素選自Zn、Ga、Zr中的一種。7. 如權利要求1所述的一種甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑，其特征在于鑭系稀土 金屬為1^、〇6、？1"、陽中的一種。8. 如權利要求1所述的一種甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑，其特征在于H-ZSM-5分 子篩的硅鋁比為30-200，BET比表面積為300-500m 2/g，H-ZSM-5分子篩的平均粒徑范圍是 10nm-2000nm，并且結(jié)晶度大于90%。9. 如權利要求8所述的一種甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑，其特征在于H-ZSM-5分 子篩的硅鋁比為50-100，BET比表面積為350-450m 2/g，H-ZSM-5分子篩的平均粒徑范圍是 50nm-500nm，并且結(jié)晶度大于93%。10. 如權利要求1所述的一種甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑，其特征在于粘合劑是 擬薄水鋁石，硅藻土，二氧化硅中的任意一種。11. 如權利要求1所述的一種甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑，其特征在于粘合劑是 擬薄水鋁石。12. 如權利要求1-11任一項所述的一種甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑的制備方 法，其特征在于包括以下步驟： (1) 將H-ZSM-5分子篩和粘合劑混合，加入稀硝酸水溶液進行充分捏合，用擠條機擠出 得到條形物，在100-150 °C下烘干2-10小時，再在500-560°C焙燒4-8小時，得到催化劑基體， 測定催化劑基體的吸水率； (2) 按照催化劑基體吸水率，過渡金屬氧化物，鑭系稀土金屬氧化物，非金屬氧化物含 量，按浸漬液的體積與準備進行浸漬的催化劑基體的吸水量相等，進行溶液計算，配制浸漬 液； (3) 將浸漬液加入催化劑基體中進行浸漬，浸漬完畢，繼續(xù)陳化1-4小時； (4) 將完成陳化的樣品在100-150°C下烘干2-10小時，再在500-560°C焙燒4-8小時，得 到催化劑。13. 如權利要求12所述的一種甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑的制備方法，其特征 在于Zn的引入是采用硝酸鋅為原料，Ga是采用硝酸鎵為原料，Zr是采用硝酸鋯或者氧氯化 鋯為原料。14. 如權利要求12所述的一種甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑的制備方法，其特征 在于鑭系稀土金屬的引入是采用硝酸鹽為原料。15. 如權利要求12所述的一種甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑的制備方法，其特征 在于P的引入是采用磷酸為原料，Si是采用水玻璃或硅溶膠為原料。16. 如權利要求1-11任一項所述的一種甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑的應用，其 特征在于包括以下步驟： 將催化劑裝填在固定床反應器內(nèi)，以甲醇為反應原料，反應壓力為〇. 1-3. OMPa，反應溫 度為300-510°C，甲醇的質(zhì)量空速是0.5-2.5h一1。17. 如權利要求16所述的一種甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑的應用，其特征在于 包括以下步驟： 反應壓力為0.8-2. OMPa，反應溫度為350-460°C，甲醇的質(zhì)量空速是0.8-1.5h一1。
【文檔編號】B01J37/00GK106000452SQ201610486015
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月28日
【發(fā)明人】李文懷, 黃居彬, 黃舉天, 師維安, 王志紅
【申請人】唐山境界實業(yè)有限公司