一種用于制備薄膜的全自動(dòng)脈沖噴涂裝置及噴涂方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于制備薄膜的全自動(dòng)脈沖噴涂裝置及噴涂方法。該裝置包括噴槍、氣泵、控制器、容器和加熱板。噴槍豎直放置，其上部為槍身，下端為噴嘴；氣泵通過(guò)導(dǎo)氣管與噴槍的槍身相連接，用于向噴槍槍身內(nèi)提供高壓工作氣體；在導(dǎo)氣管上設(shè)有氣閥開(kāi)關(guān)；控制器用于控制氣閥開(kāi)關(guān)的閉合和斷開(kāi)，從而控制氣泵向噴槍槍身內(nèi)提供高壓工作氣體；容器用于盛放前驅(qū)液；加熱板用于對(duì)其上的基底進(jìn)行加熱；在高壓工作氣體的作用下，容器內(nèi)的前驅(qū)液可通過(guò)導(dǎo)液管進(jìn)入噴槍的槍身內(nèi)并霧化，最終由噴嘴噴出噴涂在高溫基底上。本發(fā)明只需將各參數(shù)設(shè)置好，就可自動(dòng)運(yùn)行，自行停止，方便高效易操作，且可制備大面積的、厚度可控、均勻致密的薄膜。
【專利說(shuō)明】
一種用于制備薄膜的全自動(dòng)脈沖噴涂裝置及噴涂方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及薄膜的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種用于制備薄膜的全自動(dòng)脈沖噴涂裝置及噴涂方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]銅鋅錫硫硒(CusZnSr^SpxSex)4,簡(jiǎn)寫(xiě):CZTSSe)因其環(huán)境友好特性、豐富的地殼含量和良好的光電性能等優(yōu)良特性而日益受到人們的廣泛關(guān)注。CZTSSe的禁帶寬度為1.5 eV，與半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池所要求的最佳禁帶寬度吻合，并且它為直接帶隙半導(dǎo)體，具有較大的光吸收系數(shù)OlOtnf1)，因此在太陽(yáng)能電池中所需CZTSSe吸收層厚度較小，大大降低了組件的尺寸。由于其擁有諸多優(yōu)異的特性，在短短的幾年時(shí)間內(nèi)，CZTSSe薄膜光伏技術(shù)飛速發(fā)展，電池的光電轉(zhuǎn)換效率從1996年的0.66%提高到了 2008年的6.7%，再到2013年Solar Frontier公司的12.6%。但是由于CZTSSe是多元化合物，化學(xué)計(jì)量比較難控制，化學(xué)計(jì)量比控制不好就易生成二元、三元的雜項(xiàng)，例如:<^1123、2]15、5115、51152、(311231153等，不利于電池的光電性能。
[0003]目前，CZTSSe的制備方法有真空法和非真空法。真空法主要包括熱蒸發(fā)法、電子束蒸發(fā)法、濺射法、分子束外延法等。這些技術(shù)需要苛刻的薄膜生長(zhǎng)條件、薄膜生長(zhǎng)速率較慢、 產(chǎn)率較低，導(dǎo)致CZTSSe薄膜成本較高且難以制備大面積器件。非真空法一般為化學(xué)溶液法， 主要有溶膠凝膠法、納米晶熱注入、基于肼的溶液顆粒法等。目前效率最高的方法就是基于肼的溶液顆粒法，這說(shuō)明非真空法在制備CZTSSe薄膜方面具有一些真空法無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，但是肼是一種有毒溶劑，有損人的身體健康。溶膠凝膠法制得的薄膜太薄，常需要多次旋涂來(lái)得到所需的薄膜厚度，而經(jīng)過(guò)多次旋涂薄膜表面不易均勻，且厚度無(wú)法控制，也不利于大面積制備。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一就是提供一種用于制備薄膜的全自動(dòng)脈沖噴涂裝置，采用該裝置能夠制備大面積的、厚度可控、均勻致密的薄膜，尤其適用于制備太陽(yáng)能電池中的CZTSSe薄膜。
[0005]本發(fā)明的目的之二就是提供一種用于制備薄膜的全自動(dòng)脈沖噴涂方法，該方法制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，且可制備出大面積、厚度可控、均勻致密的薄膜。
[0006]本發(fā)明的目的之一是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種用于制備薄膜的全自動(dòng)脈沖噴涂裝置，包括:噴槍，豎直放置，其上部為槍身，下端為噴嘴；氣栗，通過(guò)導(dǎo)氣管與所述噴槍的槍身相連接，用于向所述噴槍的槍身內(nèi)提供高壓工作氣體;在所述導(dǎo)氣管上設(shè)有氣閥開(kāi)關(guān)；控制器，與導(dǎo)氣管上的氣閥開(kāi)關(guān)相接，用于控制所述氣閥開(kāi)關(guān)的閉合和斷開(kāi)，從而控制氣栗向噴槍槍身內(nèi)提供高壓工作氣體；容器，用于盛放待制備薄膜的前驅(qū)液，所述容器通過(guò)導(dǎo)液管與所述噴槍的槍身相連接； 在高壓工作氣體的作用下，容器內(nèi)的前驅(qū)液可通過(guò)導(dǎo)液管進(jìn)入噴槍的槍身內(nèi)并霧化，最終由噴嘴噴出；以及加熱板，設(shè)置在所述噴槍的下方;在所述加熱板上設(shè)置有基底，所述加熱板用于對(duì)其上的基底進(jìn)行加熱；由所述噴槍的噴嘴噴灑出的前驅(qū)液以霧的形式噴涂在基底上，多次噴涂即可在基底上制備出所需薄膜。
[0007]所述噴槍設(shè)置在一個(gè)可移動(dòng)支架上，調(diào)整所述可移動(dòng)支架的上下位置，可實(shí)現(xiàn)調(diào)整所述噴槍與基底之間的距離。
[0008]在所述噴槍上設(shè)置有調(diào)壓旋鈕，通過(guò)所述調(diào)壓旋鈕可調(diào)節(jié)噴槍槍身內(nèi)的霧化壓強(qiáng)。
[0009]由所述氣栗所提供的高壓工作氣體的壓強(qiáng)為400?600KPa。[〇〇1〇]所述容器內(nèi)所盛放的前驅(qū)液是由CuC 12的酒精溶液、ZnC 12的酒精溶液、SnC 12的酒精溶液和硫代乙酰胺的酒精溶液這四種溶液混合后而形成。
[0011]本發(fā)明所提供的全自動(dòng)脈沖噴涂裝置，在容器內(nèi)盛放有前驅(qū)液，容器通過(guò)導(dǎo)液管與噴槍槍身相連接;氣栗用于向噴槍槍身內(nèi)提供高壓工作氣體，高壓工作氣體在進(jìn)入噴槍槍身的一瞬間會(huì)形成負(fù)壓，該負(fù)壓致使容器內(nèi)的前驅(qū)液通過(guò)導(dǎo)液管進(jìn)入噴槍槍身內(nèi)，且前驅(qū)液在高壓工作氣體的作用下會(huì)被霧化，霧化后的前驅(qū)液由噴槍噴嘴噴出，最終噴涂在高溫基底上。由控制器控制導(dǎo)氣管上的氣閥開(kāi)關(guān)的閉合和斷開(kāi)，氣閥開(kāi)關(guān)閉合時(shí)，氣栗可向噴槍槍身內(nèi)提供高壓工作氣體，氣閥開(kāi)關(guān)斷開(kāi)時(shí)，氣栗將不再向噴槍槍身內(nèi)提供高壓工作氣體。只有在有高壓工作氣體時(shí)，噴槍噴嘴才能噴灑出霧狀前驅(qū)液，因此，通過(guò)控制器控制氣閥開(kāi)關(guān)的閉合和斷開(kāi)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)噴槍噴涂前驅(qū)液的控制，即可控制每次噴涂的時(shí)間、兩次噴涂的時(shí)間間隔以及噴涂次數(shù)等，最終使得薄膜的厚度極易控制，而且制備的薄膜均勻致密。 另外噴涂制膜只要在控制器上將各個(gè)參數(shù)設(shè)置好，它就會(huì)自動(dòng)運(yùn)行，自行停止，方便高效易操作，并且可以大面積制備，有利于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
[0012]本發(fā)明的目的之二是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種用于制備薄膜的全自動(dòng)脈沖噴涂方法，包括如下步驟:a、配置待制備薄膜所需的前驅(qū)液，并將所配置的前驅(qū)液倒入容器內(nèi)；b、由控制器控制導(dǎo)氣管上的氣閥開(kāi)關(guān)閉合，使氣栗通過(guò)導(dǎo)氣管向噴槍的槍身內(nèi)提供高壓工作氣體；c、在高壓工作氣體的作用下，容器內(nèi)的前驅(qū)液自導(dǎo)液管流入噴槍的槍身內(nèi)并霧化；d、霧化后的前驅(qū)液由噴槍的噴嘴噴出，并噴涂在高溫基底上；e、由控制器控制導(dǎo)氣管上的氣閥開(kāi)關(guān)斷開(kāi)，一次噴涂結(jié)束；f、間隔一段時(shí)間后，重復(fù)步驟b~e，在高溫基底上進(jìn)行再次噴涂;直至在高溫基底上形成所需薄膜。[〇〇13] 步驟f中，每間隔20?40s噴涂一次，每次噴涂時(shí)間為1?2s，共噴涂50?150次。[〇〇14] 高溫基底是通過(guò)加熱板對(duì)基底進(jìn)行加熱而形成;高溫基底的溫度為200~300°C。 [〇〇15] 步驟a中所配制的前驅(qū)液是由CuCl2的酒精溶液、ZnCl2的酒精溶液、SnCl2的酒精溶液和硫代乙酰胺的酒精溶液這四種溶液混合后而形成。
[0016]在步驟f?之后，使高溫基底上所形成的薄膜在管式爐內(nèi)進(jìn)行硫化或硒化，最終可形成銅鋅錫硫硒薄膜。
[0017]本發(fā)明所提供的全自動(dòng)脈沖噴涂方法屬于非真空法，采用該方法制備薄膜首先需要配制前驅(qū)液，因此制備薄膜的各化學(xué)計(jì)量比可控。采用該方法尤其可制備太陽(yáng)能電池中的銅鋅錫硫硒薄膜，銅鋅錫硫硒薄膜的前驅(qū)液具體是:將含有Cu、Zn、Sn的金屬氯化物(或醋酸鹽)與硫代乙酰胺(或硫脲)以一定的比例溶解于酒精中，得到黃色透明的溶液；由于溶劑是酒精，因此所得到的溶液安全無(wú)毒。將前驅(qū)液倒入容器內(nèi)，容器通過(guò)導(dǎo)液管與噴槍槍身相連接，由氣栗向噴槍槍身內(nèi)提供高壓工作氣體，在高壓工作氣體的作用下，前驅(qū)液自導(dǎo)液管進(jìn)入噴槍槍身內(nèi)并被霧化，最終由噴嘴噴出噴涂在高溫基底上。由于噴涂得到的薄膜質(zhì)量和很多參數(shù)都有關(guān)系，而這些參數(shù)都是可控的，因此通過(guò)調(diào)節(jié)基底的溫度、噴涂時(shí)間、間隔時(shí)間、噴涂次數(shù)、噴涂流量等，可得到厚度可控且均勻性較好的薄膜，且噴涂的薄膜重復(fù)性比較高。
[0018]本發(fā)明中的方法工藝流程簡(jiǎn)單，操作方便，成本低，且能制備大面積的、厚度可控、 均勻致密的薄膜。采用該方法除了可以制備銅鋅錫硫硒薄膜之外，還可以制備鈣鈦礦薄膜、 CZTS(即銅鋅錫硫)量子點(diǎn)的薄膜、CIS薄膜(即銅銦硫薄膜)等太陽(yáng)能電池吸收層薄膜，也可以制備N1、ZnO等其他材料的薄膜。【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是本發(fā)明中用于制備薄膜的全自動(dòng)脈沖噴涂裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0020]圖2是本發(fā)明實(shí)施例中噴涂次數(shù)與CZTS薄膜厚度之間的關(guān)系圖。[0021 ]圖3是本發(fā)明實(shí)施例中CZTS薄膜在硫化退火前后的XRD測(cè)試圖。
[0022]圖4是本發(fā)明實(shí)施例中CZTS薄膜在硫化退火前后的Raman測(cè)試圖。[〇〇23]圖5是本發(fā)明實(shí)施例中CZTS薄膜在硫化退火前的SEM圖。[〇〇24]圖6是本發(fā)明實(shí)施例中CZTS薄膜在硫化退火后的SEM圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0025]如圖1所示，本發(fā)明所提供的用于制備薄膜的全自動(dòng)脈沖噴涂裝置包括噴槍1、容器2、氣栗3、控制器4和加熱板5。
[0026]噴槍1豎直設(shè)置在一個(gè)可移動(dòng)支架上。噴槍1的主要部分為中空的槍身，槍身的下端為噴嘴。容器2同樣設(shè)置在可移動(dòng)支架上，且容器2位于噴槍1的上方。容器2內(nèi)盛放有用來(lái)制備薄膜的前驅(qū)液。容器2底端連接導(dǎo)液管7的一端(即進(jìn)液口)，導(dǎo)液管7的另一端(即出液口)伸入噴槍1的槍身內(nèi)。容器2內(nèi)壓強(qiáng)與噴槍1槍身內(nèi)壓強(qiáng)相當(dāng)，自然狀態(tài)下，容器2內(nèi)的前驅(qū)液不會(huì)通過(guò)導(dǎo)液管7流入噴槍1的槍身內(nèi)。
[0027]氣栗3通過(guò)導(dǎo)氣管8與噴槍1的槍身相接，S卩:導(dǎo)氣管8的一端(即進(jìn)氣口)與氣栗3相接，另一端(即出氣口)伸入噴槍1的槍身內(nèi)。且導(dǎo)氣管8伸入噴槍1槍身內(nèi)的一端與導(dǎo)液管7 伸入噴槍1槍身內(nèi)的一端相鄰并對(duì)齊，即兩者處于同一水平面內(nèi)。氣栗3通過(guò)導(dǎo)氣管8可向噴槍1槍身內(nèi)充入高壓工作氣體。當(dāng)高壓工作氣體在通過(guò)導(dǎo)氣管8的出氣口進(jìn)入到噴槍1槍身內(nèi)的瞬間，會(huì)在導(dǎo)氣管8的出氣口附近形成負(fù)壓，由于導(dǎo)氣管8的出氣口緊鄰導(dǎo)液管7的出液口，因此導(dǎo)液管7的出液口處也形成負(fù)壓，該負(fù)壓會(huì)使得容器2內(nèi)的前驅(qū)液沿導(dǎo)液管7進(jìn)入噴槍1槍身內(nèi)。由于有高壓工作氣體的存在，因此，進(jìn)入噴槍1槍身內(nèi)的液態(tài)的前驅(qū)液會(huì)被霧化，最終由噴嘴噴出霧化后的前驅(qū)液。沒(méi)有氣栗3所提供的高壓工作氣體，前驅(qū)液不會(huì)進(jìn)入噴槍1槍身內(nèi)，也就不會(huì)由噴嘴噴出霧化后的前驅(qū)液;高壓工作氣體的壓強(qiáng)太低，同樣不能使前驅(qū)液霧化并噴出；高壓工作氣體的壓強(qiáng)太高，則會(huì)使噴出的霧狀前驅(qū)液反彈，從而造成過(guò)噴。因此一般控制高壓工作氣體的壓強(qiáng)為400?600Kpa(或58?87Psi)。高壓工作氣體可以為氮?dú)饣蚩諝獾?。在噴?上可以設(shè)置調(diào)壓旋鈕，通過(guò)調(diào)壓旋鈕可調(diào)節(jié)噴槍1槍身內(nèi)的霧化壓強(qiáng)，進(jìn)而可調(diào)節(jié)噴嘴噴出霧狀前驅(qū)液的流量。[〇〇28]在導(dǎo)氣管8上設(shè)置有氣閥開(kāi)關(guān)9,氣閥開(kāi)關(guān)9與控制器4相接，控制器4可控制氣閥開(kāi)關(guān)9的閉合和斷開(kāi)。當(dāng)氣閥開(kāi)關(guān)9閉合時(shí)，氣栗3可通過(guò)導(dǎo)氣管8向噴槍1槍身內(nèi)充入高壓工作氣體;當(dāng)氣閥開(kāi)關(guān)9斷開(kāi)時(shí)，氣栗3將不能向噴槍1槍身內(nèi)充入高壓工作氣體。而噴槍1槍身內(nèi)只有在充入高壓工作氣體時(shí)，才能由噴嘴噴出霧狀前驅(qū)液。因此，控制器4通過(guò)控制氣閥開(kāi)關(guān)9的閉合和斷開(kāi)，可控制噴槍1噴出霧狀前驅(qū)液。
[0029]基底6設(shè)置在噴槍1的下方，由噴槍1噴嘴噴出的霧狀前驅(qū)液直接噴灑在基底6上。 基底6可以為Mo電極、FT0、IT0或硅片等。通過(guò)調(diào)整可移動(dòng)支架的上下位置，可實(shí)現(xiàn)調(diào)整噴槍 1與基底6之間的距離。霧狀前驅(qū)液在從噴嘴噴出向基底6方向下落時(shí)，其內(nèi)的溶劑會(huì)逐漸蒸發(fā)，最終在基底6上形成一薄層膜層。因此，噴涂一層后，就需要停止噴涂，以使霧狀前驅(qū)液在基底6上風(fēng)干、定型。間隔一段時(shí)間后，再次噴涂。如此反復(fù)，最終在基底6上制備出所需厚度的薄膜。本發(fā)明中通過(guò)控制器4控制氣閥開(kāi)關(guān)9的閉合和斷開(kāi)，可控制在基底6上每次噴涂的時(shí)間、兩次噴涂的間隔時(shí)間以及噴涂次數(shù)等?？刂破?內(nèi)還包括報(bào)警單元，當(dāng)噴槍噴涂次數(shù)達(dá)到設(shè)定值時(shí)，報(bào)警單元會(huì)發(fā)出報(bào)警提醒整個(gè)程序運(yùn)行完成。
[0030]為了加快溶劑的蒸發(fā)，本發(fā)明中通過(guò)設(shè)置加熱板5對(duì)基底6進(jìn)行加熱，以便加速溶劑的蒸發(fā)，加速薄膜的成型。加熱板5位于基底6下方，S卩:基底6直接放置在加熱板5上。一般設(shè)置加熱板5的加熱溫度為220?300 °C。[〇〇31]為了得到無(wú)開(kāi)裂均勻性較好的薄膜，每次噴涂的量要小、噴涂間隔時(shí)間要長(zhǎng)，多次噴涂;若想得到一個(gè)厚度為l-2wii的薄膜，需要1-2小時(shí)，而本發(fā)明中的裝置是全自動(dòng)的，只需把前驅(qū)液配置好，倒入裝置的容器中，把噴涂壓強(qiáng)、噴涂次數(shù)、每次噴涂時(shí)間、兩次噴涂之間的間隔時(shí)間、加熱板溫度等參數(shù)設(shè)置好，它就可以自行工作了，噴涂完畢后會(huì)自行停止， 并且報(bào)警提示已噴涂完成，方便高效。[〇〇32]采用本發(fā)明中的裝置可用來(lái)制備鈣鈦礦薄膜、CZTS量子點(diǎn)的薄膜、CZTSSe薄膜、 CIS薄膜等其他太陽(yáng)能電池吸收層薄膜，還可以用來(lái)制備Ni0、Zn0等其他材料的薄膜。
[0033]下面結(jié)合具體例子介紹本發(fā)明所提供的用于制備薄膜的全自動(dòng)脈沖噴涂方法。
[0034]第一步:首先按照?qǐng)D1所示連接各部件，以搭建全自動(dòng)脈沖噴涂裝置。[〇〇35] 第二步:清洗玻璃。[〇〇36]將玻璃切割至20*20cm的尺寸，并在半導(dǎo)體清洗劑中清洗，然后用去離子水沖洗干凈，再用N2吹干備用。[〇〇37] 第三步:濺射Mo電極。[〇〇38]使用濺射設(shè)備，在玻璃上濺射約800nm厚的Mo，將濺射完的Mo電極進(jìn)行切割，切成 3.5*3.5cm大小的片子，然后用半導(dǎo)體清洗劑進(jìn)行清洗，用氮?dú)獯蹈?。[〇〇39] 第四步:CZTS薄膜的生成。
[0040]1、配置CZTS前驅(qū)液:①、稱取0.56mmol CuCl2 ? 2H20,量取30yL乙醇胺(MEA)，量取lOmL無(wú)水乙醇，使三者混合，形成深綠色的溶液。[〇〇41 ]②、稱取0.38mmol ZnCl2 ? 2H20,量取30yL乙醇胺(MEA)，量取10mL無(wú)水乙醇，使三者混合，形成無(wú)色透明的溶液。[〇〇42]③、稱取0.32mmol SnCl2 ? 2H20,量取30yL乙醇胺(MEA)，量取10mL無(wú)水乙醇，使三者混合，形成白色渾濁溶液。[〇〇43]④、稱取2.08mmo 1硫代乙酰胺(TAA)，量取1 OmL無(wú)水乙醇，使兩者混合，形成無(wú)色透明的溶液。
[0044]⑤、用移液器吸取步驟③中的溶液，并逐滴加入步驟①中的溶液中，在滴加過(guò)程中，持續(xù)攪拌，溶液由深綠色逐漸變?yōu)闇\綠色;再將步驟②中的溶液逐滴加入上述溶液中， 溶液顏色無(wú)明顯變化;最后將步驟④中的溶液逐滴加入上述混合溶液中，溶液逐漸變?yōu)槌吻宓牡S色溶液，這就是最終所需要使用的含有Cu、Zn、Sn、S的CZTS前驅(qū)液。[〇〇45]上面步驟①?④中，無(wú)水乙醇為溶劑，無(wú)水乙醇相比于其他有機(jī)溶劑，更安全無(wú)危害，且成本較低;MEA為添加劑。本實(shí)施例中所用的金屬源為氯化物，成本較低，易溶解;其他實(shí)施例中也可以使用醋酸鹽。硫代乙酰胺也可由硫脲來(lái)代替。
[0046]2、噴涂CZTS前驅(qū)液。[〇〇47]將CZTS前驅(qū)液倒入容器內(nèi)。將濺射有Mo電極的玻璃放在加熱板上，設(shè)置加熱板的加熱溫度為250°C。噴槍噴嘴距離玻璃基底的距離為15cm。調(diào)節(jié)噴槍的霧化壓強(qiáng)為450 Kpa。 通過(guò)控制器設(shè)置噴涂過(guò)程中的各參數(shù):每次噴涂時(shí)間為ls，噴涂次數(shù)100次，相鄰兩次噴涂間隔時(shí)間30s。參數(shù)調(diào)節(jié)好即可開(kāi)始噴涂，由于溶劑是酒精，因此揮發(fā)過(guò)程無(wú)毒無(wú)害比較安全。圖1中右側(cè)箭頭所示前驅(qū)液的下落過(guò)程，即為CZTS前驅(qū)液在由噴嘴下落至玻璃基底過(guò)程中酒精溶劑揮發(fā)的示意圖。[〇〇48]分別在噴涂30次、50次、70次、90次和100次后測(cè)量薄膜的厚度，所得曲線如圖2所示。由圖2可以看出，隨著噴涂次數(shù)的增加，薄膜的厚度逐漸增加，且薄膜厚度和噴涂次數(shù)呈線性關(guān)系，這就證明每噴涂一次的厚度是固定的，每噴涂一次薄膜的厚度增加9nm左右，這樣可以很好的控制薄膜的厚度。[〇〇49] 噴涂100次后，在Mo電極上制成了CZTS薄膜。對(duì)制成的CZTS薄膜進(jìn)行XRD和Raman測(cè)試，所得結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4;對(duì)制成的CZTS薄膜進(jìn)行SEM測(cè)試，所得結(jié)果見(jiàn)圖5。
[0050]3、退火:①、預(yù)退火:使噴涂好的薄膜先在加熱板上進(jìn)行300°C預(yù)退火，使酒精溶劑徹底揮發(fā)掉。 [0051 ]②、管式爐內(nèi)硫化退火:稱量100mg硫磺和5mg的錫粉(錫粉此處作為補(bǔ)充劑，以彌補(bǔ)CZTS薄膜中錫的損失)放到石墨盒中，并將噴涂有CZTS薄膜的玻璃基底放入石墨盒中，封閉好，放入管式爐中，采用升溫程序在60min內(nèi)升到300°C，在300°C下保持30min;之后在 28min內(nèi)升溫至580°C，并使?fàn)t內(nèi)的壓強(qiáng)保持在0.05MPa左右;在580°C下保持40min，之后自然降溫。[〇〇52] 對(duì)退火后的CZTS薄膜進(jìn)行XRD和Raman測(cè)試，所得結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。由圖3和圖4可以看出，硫化退火前后均已形成了CZTS，且沒(méi)有雜項(xiàng)，但是硫化退火后晶體結(jié)晶性明顯增強(qiáng)。[〇〇53] 對(duì)退火后的CZTS薄膜進(jìn)行SEM測(cè)試，所得結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖5和圖6可以看出，采用本發(fā)明中的方法所制備的CZTS薄膜具有均勻性好、覆蓋度高等的特點(diǎn)。[〇〇54]其他實(shí)施例中也可以在管式爐內(nèi)進(jìn)行硒化退火，以形成CZTSSe薄膜。硒化退火時(shí)只需稱取硒粉代替硫磺即可。
[0055]本發(fā)明采用全自動(dòng)脈沖噴涂法制備薄膜，相比于傳統(tǒng)的旋涂或者連續(xù)離子層吸附等非真空法，該方法制備的薄膜比較均勻且元素比可控，硫化后結(jié)晶性比較好，制備工藝簡(jiǎn)單易操作，可重復(fù)性好，成本較低，安全無(wú)污染，為未來(lái)實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的CZTSSe電池提供了一種可行性的方法。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于制備薄膜的全自動(dòng)脈沖噴涂裝置，其特征是，包括:噴槍，豎直放置，其上部為槍身，下端為噴嘴；氣栗，通過(guò)導(dǎo)氣管與所述噴槍的槍身相連接，用于向所述噴槍的槍身內(nèi)提供高壓工作 氣體;在所述導(dǎo)氣管上設(shè)有氣閥開(kāi)關(guān)；控制器，與導(dǎo)氣管上的氣閥開(kāi)關(guān)相接，用于控制所述氣閥開(kāi)關(guān)的閉合和斷開(kāi)，從而控制 氣栗向噴槍槍身內(nèi)提供高壓工作氣體；容器，用于盛放待制備薄膜的前驅(qū)液，所述容器通過(guò)導(dǎo)液管與所述噴槍的槍身相連接； 在高壓工作氣體的作用下，容器內(nèi)的前驅(qū)液可通過(guò)導(dǎo)液管進(jìn)入噴槍的槍身內(nèi)并霧化，最終 由噴嘴噴出；以及加熱板，設(shè)置在所述噴槍的下方;在所述加熱板上設(shè)置有基底，所述加熱板用于對(duì)其上 的基底進(jìn)行加熱；由所述噴槍的噴嘴噴灑出的前驅(qū)液以霧的形式噴涂在基底上，多次噴涂 即可在基底上制備出所需薄膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備薄膜的全自動(dòng)脈沖噴涂裝置，其特征是，所述噴槍設(shè) 置在一個(gè)可移動(dòng)支架上，調(diào)整所述可移動(dòng)支架的上下位置，可實(shí)現(xiàn)調(diào)整所述噴槍與基底之 間的距離。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備薄膜的全自動(dòng)脈沖噴涂裝置，其特征是，在所述噴槍 上設(shè)置有調(diào)壓旋鈕，通過(guò)所述調(diào)壓旋鈕可調(diào)節(jié)噴槍槍身內(nèi)的霧化壓強(qiáng)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備薄膜的全自動(dòng)脈沖噴涂裝置，其特征是，由所述氣栗 所提供的高壓工作氣體的壓強(qiáng)為400?600KPa。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備薄膜的全自動(dòng)脈沖噴涂裝置，其特征是，所述容器內(nèi) 所盛放的前驅(qū)液是由CuCl 2的酒精溶液、ZnCl 2的酒精溶液、SnCl 2的酒精溶液和硫代乙酰胺 的酒精溶液這四種溶液混合后而形成。6.—種用于制備薄膜的全自動(dòng)脈沖噴涂方法，其特征是，包括如下步驟:a、配置待制備薄膜所需的前驅(qū)液，并將所配置的前驅(qū)液倒入容器內(nèi)；b、由控制器控制導(dǎo)氣管上的氣閥開(kāi)關(guān)閉合，使氣栗通過(guò)導(dǎo)氣管向噴槍的槍身內(nèi)提供高 壓工作氣體；c、在高壓工作氣體的作用下，容器內(nèi)的前驅(qū)液自導(dǎo)液管流入噴槍的槍身內(nèi)并霧化；d、霧化后的前驅(qū)液由噴槍的噴嘴噴出，并噴涂在高溫基底上；e、由控制器控制導(dǎo)氣管上的氣閥開(kāi)關(guān)斷開(kāi)，一次噴涂結(jié)束；f、間隔一段時(shí)間后，重復(fù)步驟b~e，在高溫基底上進(jìn)行再次噴涂；直至在高溫基底上形 成所需薄膜。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于制備薄膜的全自動(dòng)脈沖噴涂方法，其特征是，步驟f?中，每 間隔20?40s噴涂一次，每次噴涂時(shí)間為1?2s，共噴涂50?150次。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于制備薄膜的全自動(dòng)脈沖噴涂方法，其特征是，高溫基底是 通過(guò)加熱板對(duì)基底進(jìn)行加熱而形成;高溫基底的溫度為200~300°C。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于制備薄膜的全自動(dòng)脈沖噴涂方法，其特征是，步驟a中所 配制的前驅(qū)液是由CuC 12的酒精溶液、ZnC 12的酒精溶液、SnC 12的酒精溶液和硫代乙酰胺的 酒精溶液這四種溶液混合后而形成。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于制備薄膜的全自動(dòng)脈沖噴涂方法，其特征是，在步驟f之后，使高溫基底上所形成的薄膜在管式爐內(nèi)進(jìn)行硫化或硒化，最終可形成銅鋅錫硫硒薄膜。
【文檔編號(hào)】B05D7/24GK106000705SQ201610545198
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月12日
【發(fā)明人】范建東, 麥耀華, 陳榮榮, 劉沖
【申請(qǐng)人】河北大學(xué)