納米多孔材料孔道內(nèi)表面的等離子體改性處理方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供一種納米多孔材料孔道內(nèi)表面的等離子體改性處理方法，采用常溫常壓下介質(zhì)阻擋放電的方式，在不同氣氛下對納米多孔材料進行處理，其輸出功率控制在80?110瓦，處理時間為20?40分鐘，交流電源幅值為30?50千伏，頻率為5?20千赫茲內(nèi)可調(diào)。對等離子體處理后的納米多孔材料進行孔道內(nèi)有機功能化修飾，可以作為高效吸附材料；進行金屬負(fù)載，可以作為高效催化劑。
【專利說明】
納米多孔材料孔道內(nèi)表面的等離子體改性處理方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及納米多孔材料孔道內(nèi)表面的改性處理技術(shù)，尤其是一種等離子體改性處理方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]納米多孔材料由于其豐富的孔道結(jié)構(gòu)，比表面積大，可實現(xiàn)功能修飾等優(yōu)異特性， 在吸附分離、催化、醫(yī)藥生物等領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用前景。在通常的納米多孔材料的修飾過程中，孔道端口的位點能量高，官能團修飾易發(fā)生在孔口，導(dǎo)致孔道堵塞，功能化物質(zhì)的負(fù)載量低。因此，增強孔道內(nèi)表面活性、增加表面活性基團數(shù)量，發(fā)展一種更優(yōu)異的修飾方法，使得功能化物質(zhì)在孔道內(nèi)均勻分布具有重要意義。[〇〇〇3]等離子體技術(shù)通過高壓放電，產(chǎn)生大量高能量電子、離子、自由基等活性粒子，是一種快速、均勻、高效的材料表面處理方法。如2010年李壽哲申請的《利用常壓下等離子體放電對細(xì)長絕緣管內(nèi)表面改性的方法》(CN101876065A)提出了宏觀尺度下對細(xì)長管內(nèi)表面等離子體改性方法;2009年張迎晨等申請的《納米氧化鋅表面大氣壓、常溫等離子體改性處理方法》(CN 101428844A)，提出了對納米氧化鋅顆粒外表面改性的方法，改變了材料的表面性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和形態(tài)，這些結(jié)果表明等離子體處理可以成功用于材料的外表面處理。但是， 眾所周知，多孔材料的孔道內(nèi)部比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于材料的外部面積，正是巨大的孔道內(nèi)比表面積賦予了多孔材料功能化的可能性，因此提尚孔道內(nèi)表面的活性是關(guān)鍵技術(shù)。
[0004]在多種等離子體產(chǎn)生的方式中，介質(zhì)阻擋放電(DBD)是一種典型的非平衡氣體放電，可以在常壓、低溫下進行。DBD放電過程是由無數(shù)個微電流進行微放電組成的，這些微放電在時間、空間上隨機分布，形成較為均勻的、大面積的等離子體。本發(fā)明將DBD等離子體應(yīng)用于納米多孔材料孔道內(nèi)表面的處理，提高孔道內(nèi)表面活性，大幅提高納米多孔材料的功能化修飾效率，使材料具有優(yōu)異的吸附和催化功能。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種納米多孔材料孔道內(nèi)表面的等離子體改性處理方法，解決孔道內(nèi)表面基團數(shù)量少、活性低、處理用時長、成本高的問題。經(jīng)處理后得到的納米材料經(jīng)有機功能化修飾和金屬負(fù)載，可以作為高效的吸附劑和催化劑。
[0006]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:采用常溫常壓下介質(zhì)阻擋放電的方式，在不同氣氛下對納米多孔材料進行處理，其輸出功率控制在80-110瓦，處理時間為20-40分鐘，得到等離子體處理后的納米多孔材料。
[0007]交流電源幅值為25-40千伏，頻率為5-15千赫茲內(nèi)可調(diào)。
[0008]用石英玻璃為阻擋介質(zhì)放電反應(yīng)器腔體，放置在兩個不銹鋼電極之間，高度為8-10毫米。
[0009]等離子體氣氛可以為氧氣、水蒸氣、三氟甲烷、四氟甲烷或惰性氣體等。
[0010]納米多孔材料的孔道可為一維、二維、三維結(jié)構(gòu)。
[0011]對等離子體處理后的納米多孔材料進行孔道內(nèi)有機功能化修飾，可以作為高效吸附材料。
[0012]對等離子體處理后的納米多孔材料進行金屬負(fù)載，可以作為高效催化劑。
[0013]本發(fā)明對納米多孔材料的內(nèi)孔道表面修飾方法，很大程度上增加了納米孔道內(nèi)表面活性基團的數(shù)量和活性，縮短功能化修飾的時間，提高功能化修飾的效率?！靖綀D說明】
[0014]圖1為表面處理納米多孔材料等離子體介質(zhì)阻擋放電裝置示意圖 [〇〇15]圖2為氧等離子體處理前后SBA-15的紫外光譜圖[〇〇16]圖3為氟等離子體處理前后SBA-15的紅外光譜圖
[0017]圖4為氧等離子體處理前后G0的紅外光譜圖[〇〇18]圖5為氧等離子體處理前后MCF的氧元素X-射線光電子能譜[〇〇19]圖6為等離子體處理前后SBA-15-NH2的熱重分析圖[〇〇2〇]圖7為SBA-15等離子體處理前后氨基功能化的C02吸脫附曲線[〇〇21]圖8為等離子體處理后MCF-Ag的透射電鏡圖
[0022]圖9為MCF-Ag催化4-硝基苯酚還原反應(yīng)的紫外可見光譜圖【具體實施方式】[〇〇23]以下結(jié)合附圖和具體實施例，對本發(fā)明做進一步說明。[〇〇24] 實施方式一
[0025]本發(fā)明中的等離子體處理納米多孔材料方法，對于不同的材料和不同的功能化修飾，其處理方法和原理相似，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員僅需根據(jù)材料組成物質(zhì)化學(xué)鍵的斷裂、以及氣氛生成等離子體的難易程度，調(diào)節(jié)處理的時間、電壓、氣氛等處理條件。因此，本說明書主要提供典型的一維納米有序孔道二氧化硅SBA-15，二維納米多孔氧化石墨烯G0,和三維互通納米孔道二氧化硅MCF作為典型納米孔道模型，但不僅限于上述材料。等離子體處理前后孔道內(nèi)表面活性的變化采用紅外光譜，紫外光譜，X-射線光電子能譜等方法表征。對等離子體處理后的納米多孔材料進行孔道內(nèi)有機功能化修飾，可以作為高效吸附材料。對等離子體處理后的納米多孔材料進行金屬負(fù)載，可以作為高效催化劑。采用有機官能團氨基修飾和金屬負(fù)載分別作為代表性功能化修飾途徑，應(yīng)用范圍不僅限于吸附劑和催化劑的應(yīng)用。以下結(jié)合【具體實施方式】及附圖對本發(fā)明進行詳細(xì)描述。[〇〇26] 實施例1、氧氣氣氛下等離子體對SBA-15的處理
[0027]在如圖1所示的等離子體處理裝置中，常溫、常壓下采用介質(zhì)阻擋放電的方式，用高壓發(fā)生器產(chǎn)生40千伏的電壓、10千赫茲的高頻，在石英反應(yīng)器腔體內(nèi)放電。石英反應(yīng)器腔體放置在兩個不銹鋼電極之間，距離為8毫米。1克SBA-15均勻鋪展在反應(yīng)器的底部成薄層， 以確保所有粉末受到環(huán)境氛圍相似的等離子體處理。通入氧氣，在輸出功率為110瓦的條件下，介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生等離子體，處理SBA-15材料30分鐘，處理后的材料記為SBA-15-0。 [〇〇28] 等離子體處理前后SBA-15的紫外光譜圖如圖2所示，分析結(jié)果表明，處理后SBA-15-0中的硅羥基被活化。[〇〇29]實施例2、三氟甲烷氣氛下等離子體對SBA-15的處理
[0030]在如圖1所示的等離子體處理裝置中，常溫、常壓下采用介質(zhì)阻擋放電的方式，用高壓發(fā)生器產(chǎn)生25千伏的電壓、15千赫茲的高頻，在石英反應(yīng)器腔體內(nèi)放電。石英反應(yīng)器腔體放置在兩個不銹鋼電極之間，距離為10毫米。1克SBA-15均勻鋪展在反應(yīng)器的底部成薄層，以確保所有粉末受到環(huán)境氛圍相似的等離子體處理。通入三氟甲烷氣體，在輸出功率為 80瓦的條件下，介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生等離子體，處理SBA-15材料40分鐘，處理后的材料記為 SBA-15-F〇[〇〇31] 等離子體處理前后SBA-15的紅外光譜圖如圖3所示，分析結(jié)果表明，處理后SBA-15-F中含有氟，疏水性能提高。[〇〇32]實施例3、氧氣氣氛下等離子體對G0的處理
[0033]在如圖1所示的等離子體處理裝置中，常溫、常壓下采用介質(zhì)阻擋放電的方式，用高壓發(fā)生器產(chǎn)生30千伏的電壓、5千赫茲的高頻，在石英反應(yīng)器腔體內(nèi)放電。石英反應(yīng)器腔體放置在兩個不銹鋼電極之間，距離為8毫米。1克G0均勻鋪展在反應(yīng)器的底部成薄層，以確保所有粉末受到環(huán)境氛圍相似的等離子體處理。通入氧氣，在輸出功率為90瓦的條件下，介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生等離子體，處理G0材料20分鐘，處理后的材料記為G0-0。[〇〇34]等離子體處理前后G0的紅外光譜如圖4所示，分析結(jié)果表明，處理后G0-0中含有更多的碳羥基。[〇〇35] 實施例4、氧氣氣氛下等離子體對MCF的處理
[0036]在如圖1所示的等離子體處理裝置中，常溫、常壓下采用介質(zhì)阻擋放電的方式，用高壓發(fā)生器產(chǎn)生30千伏的電壓、10千赫茲的高頻，在石英反應(yīng)器腔體內(nèi)放電。石英反應(yīng)器腔體放置在兩個不銹鋼電極之間，距離為8毫米。1克MCF均勻鋪展在反應(yīng)器的底部成薄層，以確保所有粉末受到環(huán)境氛圍相似的等離子體處理。通入氧氣，在輸出功率為1〇〇瓦的條件下，介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生等離子體，處理MCF材料30分鐘，處理后的材料記為MCF-0。
[0037]等離子體處理前后MCF的氧元素X-射線光電子能譜如圖5所示，分析結(jié)果表明，處理后MCF-0中含有更多的硅羥基。[〇〇38]實施例5、等離子體處理對SBA-15氨基功能化的效果[〇〇39]取1克未經(jīng)處理的SBA-15,將其分散在30毫升除水后的甲苯中，室溫下攪拌20分鐘，緩慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，升溫回流18小時后冷卻，過濾，洗滌，用甲苯和異丙醇各洗三次，洗滌完成后低溫干燥過夜，得到氨基功能化的材料，記為SBA-15-NH2。同樣的條件和步驟，取1克氧等離子體處理后的SBA-15-0,分散在甲苯溶液中，緩慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，升溫，回流時間縮短為2小時，同樣后處理，即得到SBA-15-0-NH2。
[0040] 等離子體處理前后SBA-15-NH2的熱重分析圖如圖6所示，等離子體處理前SBA-15-NH2經(jīng)過回流后的氨基修飾量為1.56毫摩爾/克，等離子體處理后SBA-15-0-NH2的氨基修飾量為2.43毫摩爾/克，修飾量增加56%，并且反應(yīng)時間由18小時縮短為2小時。等離子體處理后，納米多孔材料有機功能化修飾效果顯著提高。[〇〇41 ] 實施例6、氨基修飾的SBA-15的C02吸附性能[〇〇42] 分別稱取0.1克由實施例5得到的SBA-15-NH2和SBA-15-0-NH2,放入石英管中，通過氣體吸附儀測量25度下兩種氨基功能化樣品的C02的吸附性能，測量前對樣品進行預(yù)處理，氮氣保護下升溫到120度，脫氣6小時，然后抽真空，緩慢通入C02氣體。[〇〇43]兩種氨基功能化樣品的C02的吸脫附曲線如圖7所示，在25度，一個大氣壓下，SBA-15-0-NH2對C02的吸附量是1.26毫摩爾/克，而對于未等離子體處理SBA-15樣品，氨基功能化后C02吸附能力僅為0.95毫摩爾/克。可以看出，等離子體處理后的材料氨基功能化后對 C02的吸附量明顯增大，是優(yōu)良的C02吸附劑。
[0044]實施例7、等離子體處理對MCF負(fù)載納米銀的效果[〇〇45]取1克氧等離子體處理后的MCF-0,分散在甲苯溶液中，緩慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，升溫，回流2小時，經(jīng)分離干燥后，得到的MCF-0-NH2分散在40毫升的硝酸銀水溶液中，40度下攪拌10小時，然后過濾、干燥，在氮氣保護下，450度煅燒4小時，粉末由原來的白色變成墨綠色，記為MCF-Ag。[〇〇46] 采用透射電子顯微鏡觀察MCF-Ag的結(jié)構(gòu)。如圖8所示，等離子體處理后，MCF仍具有穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀納米多孔結(jié)構(gòu)，大量的納米銀顆粒均勻分布在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔道內(nèi)壁，其平均顆粒直徑約為6納米。等離子體處理后，納米多孔材料對金屬負(fù)載具有優(yōu)異的效果。[〇〇47] 實施例8、MCF_Ag的催化性能[〇〇48]以4-硝基苯酚還原反應(yīng)為模型反應(yīng)，考察MCF-Ag的催化性能。稱取0.04克硼氫化鈉，溶解在4毫升的去離子水后中，與15毫升濃度為0.5毫摩爾/升的4-硝基苯酚溶液混合。 采用紫外可見光檢測反應(yīng)活性，取3毫升硼氫化鈉和4-硝基苯酚的混合溶液，放入紫外檢測儀，采集初始4-硝基苯酚的吸收峰，在沒有加入MCF-Ag催化劑時，紫外吸收保持不變，不發(fā)生任何反應(yīng)。在溶液中加入一定量的MCF-Ag催化劑，迅速蓋好樣品池的蓋子，開始檢測樣品在400納米和290納米處吸收峰值的變化。結(jié)果如圖9所示，隨著反應(yīng)的進行，4-硝基苯酚的吸收峰逐漸減小，同時，4-氨基苯酚的吸收峰出現(xiàn)，逐漸增強。因此MCF-Ag是性能優(yōu)良的催化劑。
[0049]本發(fā)明實施的有益效果
[0050]對于一維、二維和三維納米多孔材料，等離子體處理后可保持納米多孔材料本身結(jié)構(gòu)，有效地增加孔道內(nèi)表面反應(yīng)活性位點的數(shù)量和活性。顯著提高了有機功能化和金屬負(fù)載等修飾的效率和效果?？蓮V泛應(yīng)用于催化、分離，醫(yī)藥和環(huán)境等多種領(lǐng)域。
【主權(quán)項】
1.納米多孔材料孔道內(nèi)表面的等離子體改性處理方法，采用常溫常壓下介質(zhì)阻擋放電 的方式，在不同氣氛下對納米多孔材料進行處理，輸出功率為80-110瓦，處理時間為20-40 分鐘，交流電源幅值為25-40千伏，頻率為5-15千赫茲。2.權(quán)利要求1所述的處理方法，其中納米多孔材料的孔道為一維、二維或三維結(jié)構(gòu)。3.權(quán)利要求1所述的處理方法，用石英玻璃為阻擋介質(zhì)放電反應(yīng)器腔體，放置在兩個不 銹鋼電極之間，高度為8-10毫米。4.權(quán)利要求1所述的處理方法，采用氧氣、水蒸汽、三氟甲烷、四氟甲烷或惰性氣體為氣氛。5.權(quán)利要求1或3所述的處理方法，其中納米多孔材料為SBA-15,氣氛為氧氣，電壓為40 千伏的，頻率為10千赫茲，在石英反應(yīng)器腔體內(nèi)放電，石英反應(yīng)器腔體放置在兩個不銹鋼電 極之間，距離為8毫米，輸出功率為110瓦，處理時間為30分鐘。6.權(quán)利要求1或3所述的處理方法，其中納米多孔材料為SBA-15,氣氛為三氟甲烷，電壓 為25千伏的，頻率為15千赫茲，在石英反應(yīng)器腔體內(nèi)放電，石英反應(yīng)器腔體放置在兩個不銹 鋼電極之間，距離為10毫米，輸出功率為80瓦，處理時間為40分鐘。7.權(quán)利要求1或3所述的處理方法，其中納米多孔材料為GO,氣氛為氧氣，電壓為30千伏 的，頻率為5千赫茲，在石英反應(yīng)器腔體內(nèi)放電，石英反應(yīng)器腔體放置在兩個不銹鋼電極之 間，距離為8毫米，輸出功率為90瓦，處理時間為20分鐘。8.權(quán)利要求1或3所述的處理方法，其中納米多孔材料為MCF，氣氛為氧氣，電壓為30千 伏的，頻率為10千赫茲，在石英反應(yīng)器腔體內(nèi)放電，石英反應(yīng)器腔體放置在兩個不銹鋼電極 之間，距離為8毫米，輸出功率為100瓦，處理時間為30分鐘。9.權(quán)利要求5所述方法制的的產(chǎn)品經(jīng)氨基化修飾后作為氣體吸附劑的用途。10.權(quán)利要求8所述方法制的的產(chǎn)品經(jīng)銀負(fù)載后作為催化劑的用途。
【文檔編號】B01J21/18GK106031860SQ201610173148
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2016年3月24日
【發(fā)明人】胡軍, 黃佳麗, 高潔, 劉洪來
【申請人】華東理工大學(xué)