一種載帶螯合基團(tuán)的聚偏氟乙烯功能分離膜的制備方法
【專利摘要】一種載帶螯合基團(tuán)的聚偏氟乙烯功能分離膜的制備方法，其主要是以氫氧化鈉、氨水、四丁基溴化銨、四氫呋喃、二乙烯三胺五乙酸、3?氨丙基三甲氧基硅烷、鈦酸丁酯、乙二胺四亞甲基膦酸、二甲基亞砜、聚偏氟乙烯等為主要試劑，應(yīng)用物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)，制備了同時(shí)載有多氨基膦酸和多氨基羧酸螯合基團(tuán)的改性聚偏氟乙烯功能分離膜。本發(fā)明首先對(duì)聚偏氟乙烯進(jìn)行預(yù)處理，使其表面富含含氧官能基團(tuán)，從而有效提高了乙二胺四亞甲基膦酸、二乙烯三胺五乙酸與聚偏氟乙烯分子鏈的作用，增強(qiáng)了其之間的共混相容性，螯合官能基團(tuán)不易浸出流失；乙二胺四亞甲基膦酸與二乙烯三胺五乙酸能鍵合為一個(gè)大分子基團(tuán)，其吸附去除絡(luò)合態(tài)重金屬的性能優(yōu)異，極大推進(jìn)了其在重金屬污染廢水處置領(lǐng)域中的潛在應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】
一種載帶螯合基團(tuán)的聚偏氟乙烯功能分離膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯材質(zhì)功能分離膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]與人類生產(chǎn)和生活密切相關(guān)的環(huán)境水體主要有河流、湖泊、水庫(kù)、海洋，其是經(jīng)濟(jì)發(fā)展、社會(huì)進(jìn)步、人類生存和繁衍的重要基石。但人類在生產(chǎn)和生活中將各類廢水排放到環(huán)境水體中，致使其物理、化學(xué)、生態(tài)和水文等特性發(fā)生變化，喪失了其應(yīng)用價(jià)值，導(dǎo)致了嚴(yán)重的水污染，繼而對(duì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展、社會(huì)進(jìn)步和人體健康產(chǎn)生極大的負(fù)面影響。在眾多污染物中，重金屬污染備受關(guān)注，通常情況下，重金屬一般以天然濃度存在于自然界中，但由于對(duì)含重金屬元素礦產(chǎn)的開(kāi)采、冶煉、加工及商業(yè)制造活動(dòng)日益增多，大量重金屬污染物進(jìn)入環(huán)境水體，其量超過(guò)了水體的自凈能力，繼而使水環(huán)境特性發(fā)生劇變、水生生物生長(zhǎng)條件惡化，并由此嚴(yán)重影響人類的生產(chǎn)和生活。水體中的重金屬污染物不易生物降解、制鈍后易活化，其形態(tài)復(fù)雜多變，可經(jīng)食物鏈被吸收、富集和傳遞，最終進(jìn)入生物體和人體，嚴(yán)重危害著各生命體的健康與生存。水環(huán)境重金屬污染物主要有銅、鋅、鎳、鉻、鎘、鉛、汞等，其主要來(lái)源于化工、電池、農(nóng)藥和殺蟲(chóng)劑生產(chǎn)、采礦、金屬冶煉及加工、電鍍、輪船制造等行業(yè)。目前，重金屬污染已嚴(yán)重影響了水生生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、功能和水資源的利用，并加劇了水資源危機(jī)。因此，水環(huán)境中重金屬的污染治理是世界各國(guó)迫切需要解決的課題。
[0003]水環(huán)境中重金屬污染物治理技術(shù)有化學(xué)沉淀、離子交換與吸附、生物吸附、以及膜分離技術(shù)等。與其他技術(shù)相比，膜分離作為新型分離凈化和濃縮技術(shù)，其過(guò)程中無(wú)相變化，可在常溫下操作，具有能耗低、效率高、工藝簡(jiǎn)單、投資少和污染輕等優(yōu)點(diǎn)，其在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用日益受到關(guān)注。當(dāng)前，可用于重金屬污染治理的膜分離技術(shù)主要有反滲透、納濾、電滲析、膠束增強(qiáng)和聚合物增強(qiáng)超濾等。從其工程應(yīng)用角度看，反滲透和納濾存在壓力損失大、成本高、濃水處置難的缺陷；電滲析存在能耗高、耗材大、極板易結(jié)垢的缺點(diǎn)；膠束增強(qiáng)和聚合物增強(qiáng)超濾也存在重金屬污染物二次處理的技術(shù)難題。與此相比，常規(guī)微濾和超濾具有成型簡(jiǎn)便、水通量大、運(yùn)行成本低的顯著優(yōu)點(diǎn)。但常規(guī)微濾和超濾分離膜可通過(guò)分離膜的篩分和截留作用，實(shí)現(xiàn)水體中的懸浮顆粒和膠態(tài)污染物的優(yōu)良去除，但其不能有效去除水體中的重金屬離子，繼而限制了其在重金屬污染治理領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0004]在眾多高分子聚合物材質(zhì)的分離膜中，聚偏氟乙烯微濾和超濾膜具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和綜合機(jī)械性能，但其也存在不能有效實(shí)現(xiàn)水體中重金屬污染物的去除的缺陷。因此，開(kāi)展聚偏氟乙烯微濾和超濾分離膜的改性研究，研發(fā)對(duì)重金屬具有優(yōu)良吸附性能，且抗污染能力強(qiáng)的改性微濾和超濾聚偏氟乙烯分離膜是推進(jìn)水環(huán)境中重金屬污染治理的重要舉措。為有效提高常規(guī)聚偏氟乙烯微濾和超濾分離膜處理重金屬?gòu)U水的性能，國(guó)內(nèi)外研究人員采用化學(xué)接枝和物理共混技術(shù)，將具有離子吸附和交換作用的氨基、羧酸等基團(tuán)接枝和共混到分離膜中，有效實(shí)現(xiàn)了游離態(tài)重金屬污染物的吸附去除。針對(duì)水體中絡(luò)合態(tài)重金屬污染物的吸附去除，聚偏氟乙烯分離膜的研究重點(diǎn)是應(yīng)將具有螯合配位作用的多氨基羧酸，多氨基膦酸官能基團(tuán)引入聚偏氟乙烯分離膜中。公開(kāi)號(hào)為CN102527246A和CN103611434A的專利提及采用3-氨丙基三甲氧基硅烷、鈦酸丁酯和二乙烯三胺五乙酸與乙二胺四亞甲基膦酸為主要試劑，借助其發(fā)生的共價(jià)鍵合反應(yīng)，將多氨基羧酸基團(tuán)與多氨基膦酸官能基團(tuán)分別共混到聚偏氟乙烯分離膜中，有效實(shí)現(xiàn)了絡(luò)合態(tài)重金屬的去除，并減輕了有機(jī)絡(luò)合劑存在對(duì)重金屬離子吸附去除產(chǎn)生的不利影響。但上述專利技術(shù)皆采用物理共混工藝制膜，聚偏氟乙烯分子鏈與乙二胺四亞甲基膦酸和二乙烯三胺五乙酸基團(tuán)僅有分子間的弱作用，其相容作用差，螯合配體易于流失，繼而降低了螯合膜的處置性能。公開(kāi)號(hào)為CN104772050A的專利提及在二甲基亞砜有機(jī)溶劑中，以二乙烯三胺五乙酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷、鈦酸丁酯、乙二胺四亞甲基膦酸、二甲基亞砜、聚偏氟乙烯等為主要試劑，應(yīng)用物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)，制備了同時(shí)載有多氨基膦酸和多氨基羧酸螯合基團(tuán)的乙二胺四亞甲基膦酸和二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯螯合膜，有效實(shí)現(xiàn)了水環(huán)境中水合態(tài)和有機(jī)絡(luò)合態(tài)重金屬污染物的吸附去除和回收利用。但在該專利實(shí)施過(guò)程中，3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸膠態(tài)物其與鈦酸丁酯和乙二胺四亞甲基膦酸在乙醇水溶液中發(fā)生鍵合反應(yīng)的效率低，一則造成化學(xué)藥品的浪費(fèi)，二則官能基團(tuán)的載負(fù)量少；同時(shí)二乙烯三胺五乙酸和乙二胺四亞甲基膦酸只是簡(jiǎn)單共混于分離膜中，其并沒(méi)有借助3-氨丙基三甲氧基硅烷和鈦酸丁酯形成一個(gè)大分子鏈，因而采用該技術(shù)制備的改性聚偏氟乙烯螯合膜處置絡(luò)合態(tài)重金屬的性能并未得到顯著提升。此外，公開(kāi)號(hào)為CN103599706A的專利提及采用3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙二胺四亞甲基膦酸、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺為主要試劑，借助3-氨丙基三甲氧基硅烷和乙二胺四亞甲基膦酸之間的共價(jià)鍵合反應(yīng)，制備了聚偏氟乙烯材質(zhì)的螯合膜，其對(duì)重金屬污染物的吸附性能優(yōu)良。但在N，N-二甲基乙酰胺有機(jī)溶劑中，3-氨丙基三甲氧基硅烷和乙二胺四亞甲基膦酸不能有效實(shí)現(xiàn)鍵合反應(yīng)，致使乙二胺四亞甲基膦酸官能基團(tuán)流失嚴(yán)重。
[0005]
【發(fā)明內(nèi)容】
為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種制備簡(jiǎn)便，二乙烯三胺五乙酸和乙二胺四亞甲基膦酸螯合官能基團(tuán)載負(fù)量大，且共混均勻，能有效去除水環(huán)境中重金屬污染物的載帶螯合基團(tuán)的聚偏氟乙烯功能分離膜的制備方法。本發(fā)明主要是先對(duì)聚偏氟乙烯進(jìn)行堿化和等離子體輻照預(yù)處理，然后制備鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷膠態(tài)溶液，之后使其與乙二胺四亞甲基膦酸在乙醇水溶液中發(fā)生鍵合反應(yīng)，制備了載有乙二胺四亞甲基膦酸基團(tuán)的的超細(xì)粉末，然后在二甲基亞砜中與二乙烯三胺五乙酸發(fā)生化學(xué)作用，得到了二乙烯三胺五乙酸和乙二胺四亞甲基膦酸基團(tuán)鍵合于一體的大分子鏈，制備了同時(shí)載有多氨基膦酸和多氨基羧酸螯合基團(tuán)的二乙烯三胺五乙酸-3-氨丙基三甲氧基硅烷-鈦酸丁酯-乙二胺四亞甲基膦酸的膠態(tài)溶液，最后應(yīng)用物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備了同時(shí)載有多氨基膦酸和多氨基羧酸基團(tuán)的一種新型聚偏氟乙烯功能分離膜。
[0006]本發(fā)明的制備方法如下:
[0007](I)聚偏氟乙烯的預(yù)處理
[0008]①化學(xué)堿化液的配制:
[0009]按每IL去離子水加入80g氫氧化鈉、114g質(zhì)量濃度為30%的氨水和33g四丁基溴化銨比例，依次將氫氧化鈉、氨水和四丁基溴化銨加入到去離子水中，攪拌使加入的試劑充分溶解，待試劑溶解后再將溶液磁力緩慢攪拌30min，即得化學(xué)堿化液；
[0010]②聚偏氟乙烯的化學(xué)堿化處理:
[0011]首先按聚偏氟乙烯粉末:二甲基亞砜的質(zhì)量比為1:5的比例，將聚偏氟乙烯粉末加入到二甲基亞砜中，攪拌使其充分溶解，待聚偏氟乙烯粉末全部溶解后向溶液中逐滴加入無(wú)水乙醇，上述溶液與無(wú)水乙醇的體積比為1:3，無(wú)水乙醇加入過(guò)程中溶液需攪拌，待溶液中有聚偏氟乙烯塊狀物出現(xiàn)后將溶液離心，收集聚偏氟乙烯塊狀物并用去離子水將其清洗干凈;之后將清洗干凈的聚偏氟乙烯塊狀物置于步驟①的化學(xué)堿化液中，聚偏氟乙烯塊狀物與化學(xué)堿化液的質(zhì)量比為1:16?20，水浴控制化學(xué)堿化液溫度為70?80°C，攪拌反應(yīng)3?5h后，將聚偏氟乙烯塊狀物從堿化液中取出，將去離子水加入到功率為500W的超聲波清洗器中，對(duì)聚偏氟乙烯塊狀物進(jìn)行清洗以洗凈其表面殘留的氫氧化鈉、氨水和四丁基溴化銨；之后將超聲波清洗干凈的聚偏氟乙烯塊狀物置于烘箱內(nèi)干燥，干燥溫度為80 0C，干燥時(shí)間為3h;
[0012]③聚偏氟乙烯的低溫等離子體輻照處理:
[0013]將烘干后的聚偏氟乙烯塊狀物置于氮?dú)鈿夥障碌牡蜏氐入x子體反應(yīng)器中，低溫等離子體反應(yīng)器的真空度為50Pa、放電功率為100W，聚偏氟乙烯塊狀物與反應(yīng)器放電電極之間距離為10cm，聚偏氟乙烯塊狀物的輻照處理時(shí)間為80s;輻照處理結(jié)束后將聚偏氟乙烯塊狀物從反應(yīng)器取出備用；
[0014](2)聚偏氟乙烯功能分離膜制備所用共混鑄液的配制
[0015]①所用原料
[0016]四氫呋喃、鈦酸丁酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙二胺四亞甲基膦酸、無(wú)水乙醇、去離子水、二甲基亞砜、二乙烯三胺五乙酸、步驟(I)的聚偏氟乙烯塊狀物、聚乙烯吡咯烷酮，其用量有如下質(zhì)量比例關(guān)系:
[0017]四氫呋喃:鈦酸丁酯:3_氨丙基三甲氧基硅烷:乙二胺四亞甲基膦酸:無(wú)水乙醇:去離子水:二甲基亞砜:二乙烯三胺五乙酸:聚偏氟乙烯塊狀物:聚乙烯吡咯烷酮=10:4.5?5.0:0.4?0.8:1.5?2.5:7.8:20:25?30:0.5?1.2:4.5?5.0:0.5;
[0018]②共混鑄液的配制過(guò)程:
[0019]上述原料的加入順序是:首先依次加入四氫呋喃、鈦酸丁酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙二胺四亞甲基膦酸、無(wú)水乙醇、去離子水、二甲基亞砜、二乙烯三胺五乙酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮，最后依次加入預(yù)處理后的聚偏氟乙烯塊狀物和聚乙烯吡咯烷酮；
[0020]a、首先將四氫呋喃倒入容器中，然后將鈦酸丁酯和3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到四氫呋喃溶液中，并將該容器用保鮮膜密封，室溫下磁力攪拌24h，制得鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷膠態(tài)溶液；
[0021]b、然后將無(wú)水乙醇和去離子水倒入另一容器中，室溫下磁力攪拌使無(wú)水乙醇和去離子水混合均勻，之后將乙二胺四亞甲基膦酸加入到乙醇水溶液中，并用質(zhì)量百分濃度為20%的氫氧化鈉溶液調(diào)整混合溶液的pH為6，磁力攪拌混合溶液，使乙二胺四亞甲基膦酸完全溶解，混合溶液繼續(xù)磁力攪拌，攪拌Ih后，再將步驟a中制備的鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷膠態(tài)溶液緩慢滴加到上述混合溶液中，得到顏色為淺黃色的均一乳狀混合溶液;待淺黃色乳狀混合溶液磁力攪拌24h后，將此乳狀混合溶液離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/min，離心分離時(shí)間為1min，傾去離心試管中的上層清液，收集試管底部的超細(xì)固態(tài)粉末，將收集得到的超細(xì)固態(tài)粉末依次用另外單獨(dú)移取的無(wú)水乙醇、去離子水和二甲基亞砜溶劑分別離心清洗3次，洗凈殘留的乙二胺四亞甲基膦酸溶液，制得鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亞甲基膦酸超細(xì)固體粉末；
[0022]c、將上述鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亞甲基膦酸固體粉末和二乙烯三胺五乙酸加入到二甲基亞砜溶劑中，磁力攪拌，控制二甲基亞砜溶劑的溫度為120?130°C，再在該溫度下保持20?30min，然后將溫度降至70?80°C中，并依次將預(yù)處理后的聚偏氟乙烯膜塊狀物和聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到溶液中，溫度控制在70?80°C，磁力攪拌6h，確保溶解的聚偏氟乙烯塊狀物與鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亞甲基膦酸-二乙烯三胺五乙酸超細(xì)粉末混合均勻，即制得聚偏氟乙烯功能分離膜制備所用的共混鑄液；
[0023](3)聚偏氟乙烯功能分離膜的制備過(guò)程:
[0024]①將制得的共混鑄液倒在光滑的玻璃板上，用醫(yī)用刮刀刮制成厚度均勻的液態(tài)薄膜，首先將刮制的液態(tài)薄膜在空氣中室溫干燥30?60s，然后將玻璃板及液態(tài)薄膜迅速浸沒(méi)在冷凝浴溶液中，使液態(tài)薄層凝膠化成膜，凝固浴用水為經(jīng)微濾分離膜處理過(guò)后的自來(lái)水，凝固浴溫度為40?50°C;
[0025]②將從玻璃板上剝離的膜首先用去離子水浸泡24h，之后將其取出用去離子水多次清洗，直至清洗水的PH值為中性，最后將清洗干凈的聚偏氟乙烯功能分離膜浸泡在質(zhì)量濃度為0.5?2%的過(guò)氧化氫水溶液中保存。
[0026]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0027]1、制備方法簡(jiǎn)便可行，成本低廉；
[0028]2、通過(guò)對(duì)聚偏氟乙烯進(jìn)行化學(xué)堿化和等離子體輻照預(yù)處理，使其表面富含含氧官能基團(tuán)，不僅能有效改善聚偏氟乙烯分離膜的親水特性，而且能提高乙二胺四亞甲基膦酸、二乙烯三胺五乙酸基團(tuán)與聚偏氟乙烯分子鏈的作用，增強(qiáng)其之間的相容性，繼而使乙二胺四亞甲基膦酸和二乙烯三胺五乙酸基團(tuán)更不易浸出流失；
[0029]3、采用該技術(shù)制備的聚偏氟乙烯功能分離膜同時(shí)共混有多氨基膦酸和多氨基羧酸螯合官能基團(tuán)，乙二胺四亞甲基膦酸和二乙烯三胺五乙酸通過(guò)鈦酸丁酯和3-氨丙基三甲氧基硅烷鍵合為一個(gè)大分子鏈，顯著提高了聚偏氟乙烯功能分離膜吸附去除絡(luò)合態(tài)重金屬污染物的性能，極大推進(jìn)了其用于重金屬污染廢水處置的潛在應(yīng)用；
[0030]4、可實(shí)現(xiàn)水環(huán)境中各形態(tài)重金屬污染物的去除和回收利用，并能積極推進(jìn)聚偏氟乙烯分離膜在廢水處理領(lǐng)域的拓展和應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚偏氟乙烯功能分離膜官能基團(tuán)合成的反應(yīng)示意圖。
[0032]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中鈦酸丁酯-乙二胺四亞甲基膦酸-3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸粉末的傅里葉變換紅外光譜圖。
[0033]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚偏氟乙烯功能分離膜吸附鉛離子的實(shí)驗(yàn)曲線圖。
[0034]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚偏氟乙烯功能分離膜吸附鎘離子的實(shí)驗(yàn)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]實(shí)施例1
[0036](I)聚偏氟乙烯的預(yù)處理
[0037]按每IL去離子水加入80g氫氧化鈉、114g質(zhì)量濃度為30%的氨水和33g四丁基溴化銨比例，依次將氫氧化鈉、氨水和四丁基溴化銨加入到去離子水中，攪拌使加入的試劑充分溶解，待試劑溶解后再將溶液磁力緩慢攪拌30min，即得化學(xué)堿化液；
[0038]首先按聚偏氟乙烯粉末:二甲基亞砜的質(zhì)量比為1:5的比例，將聚偏氟乙烯粉末加入到二甲基亞砜中，攪拌使其充分溶解，待聚偏氟乙烯粉末全部溶解后向溶液中逐滴加入無(wú)水乙醇，上述溶液與無(wú)水乙醇的體積比為1:3，無(wú)水乙醇加入過(guò)程中溶液需攪拌，待溶液中有聚偏氟乙烯塊狀物出現(xiàn)后將溶液離心，收集聚偏氟乙烯塊狀物并用去離子水將其清洗干凈;之后將清洗干凈的聚偏氟乙烯塊狀物置于化學(xué)堿化液中，聚偏氟乙烯塊狀物與堿化液的質(zhì)量比為1:16，水浴控制化學(xué)堿化液溫度為70°C，攪拌反應(yīng)3h后，將聚偏氟乙烯塊狀物從堿化液中取出，將去離子水加入到功率為500W的超聲波清洗器中，對(duì)聚偏氟乙烯塊狀物進(jìn)行清洗以洗凈其表面殘留的氫氧化鈉、氨水和四丁基溴化銨;之后將超聲波清洗干凈的聚偏氟乙烯塊狀物置于烘箱內(nèi)干燥，干燥溫度為80 0C，干燥時(shí)間為3h;
[0039]之后對(duì)聚偏氟乙烯塊狀物進(jìn)行低溫等離子體輻照處理，將烘干后的聚偏氟乙烯塊狀物置于氮?dú)鈿夥障碌牡蜏氐入x子體反應(yīng)器中，低溫等離子體反應(yīng)器的真空度為50Pa、放電功率為100W，聚偏氟乙稀塊狀物與反應(yīng)器放電電極之間距離為10cm，聚偏氟乙稀塊狀物的輻照處理時(shí)間為80s;輻照處理結(jié)束后將聚偏氟乙烯塊狀物從反應(yīng)器取出備用；
[0040](2)聚偏氟乙烯功能分離膜制備所用共混鑄液的配制
[0041]首先將1g四氫呋喃倒入容器中，然后將4.5g鈦酸丁酯和0.4g3_氨丙基三甲氧基硅烷加入到四氫呋喃溶液中，并將該容器用保鮮膜密封，室溫下磁力攪拌24h，制得鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷膠態(tài)溶液;然后將7.Sg無(wú)水乙醇和20g去離子水倒入另一容器中，室溫下磁力攪拌使無(wú)水乙醇和去離子水混合均勻，之后將1.5g乙二胺四亞甲基膦酸加入到乙醇水溶液中，并用質(zhì)量百分濃度為20%的氫氧化鈉溶液調(diào)整混合溶液的pH為6，磁力攪拌混合溶液，使乙二胺四亞甲基膦酸完全溶解，混合溶液繼續(xù)磁力攪拌攪拌Ih后，再將上述制備的鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷膠態(tài)溶液緩慢滴加到上述混合溶液中，得到顏色為淺黃色的均一乳狀混合溶液;待淺黃色乳狀混合溶液磁力攪拌24h后，將此乳狀混合溶液離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/min，離心分離時(shí)間為1min，傾去離心試管中的上層清液，收集試管底部的超細(xì)固態(tài)粉末，將收集得到的超細(xì)固態(tài)粉末依次用另外單獨(dú)移取的無(wú)水乙醇、去離子水和二甲基亞砜溶劑分別離心清洗3次，洗凈殘留的乙二胺四亞甲基膦酸溶液，制得鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亞甲基膦酸超細(xì)固體粉末；之后將上述鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亞甲基膦酸固體粉末和0.5g 二乙烯三胺五乙酸加入到25g二甲基亞砜溶劑中，磁力攪拌，控制二甲基亞砜溶劑的溫度為120°C，再在該溫度下保持20min，然后將溫度降至70°C中，并依次將4.5g預(yù)處理后的聚偏氟乙烯膜塊狀物和0.5g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到溶液中，溫度控制在70°C，磁力攪拌6h，確保溶解的聚偏氟乙烯塊狀物與鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亞甲基膦酸-二乙烯三胺五乙酸超細(xì)粉末混合均勻，即制得聚偏氟乙烯功能分離膜制備所用的共混鑄液；
[0042](3)聚偏氟乙烯功能分離膜的制備:
[0043]將制得的共混鑄液倒在光滑的玻璃板上，用醫(yī)用刮刀刮制成厚度均勻的液態(tài)薄膜，首先將刮制的液態(tài)薄膜在空氣中室溫干燥30s，然后將玻璃板及液態(tài)薄膜迅速浸沒(méi)在冷凝浴溶液中，使液態(tài)薄層凝膠化成膜，凝固浴用水為經(jīng)微濾分離膜處理過(guò)后的自來(lái)水，凝固浴溫度為40°C;將從玻璃板上剝離的膜首先用去離子水浸泡24h，之后將其取出用去離子水多次清洗，直至清洗水的pH值為中性，最后將清洗干凈的聚偏氟乙烯功能分離膜浸泡在質(zhì)量濃度為0.5 %的過(guò)氧化氫水溶液中保存。
[0044]如圖1所示，乙二胺四亞甲基膦酸和二乙烯三胺五乙酸通過(guò)鈦酸丁酯和3-氨丙基三甲氧基娃燒鍵合為一個(gè)大分子鏈。
[0045]如圖2所示，998cm—1處的吸收峰是S1-O-Ti的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1048cm—1處的吸收峰為P-O-Ti的拉伸振動(dòng)吸收峰，1145cm—1處和1522cm—1處的吸收峰分別為P-CH2N-與-OC-HN-的彎曲振動(dòng)吸收峰，P-C拉伸振動(dòng)吸收峰位于1453cm—1處;此外，波數(shù)為1638cm—1和3400cm—1處吸收峰是由于吸附的水分子所致。由圖2結(jié)果可知，P_0_T 1、S1-O-T1、-OC-HN-基團(tuán)的生成說(shuō)明鈦酸丁酯與3-氨丙基三甲氧基硅烷、鈦酸丁酯與乙二胺四亞甲基膦酸、以及二乙烯三胺五乙酸與3-氨丙基三甲氧基硅烷之間皆發(fā)生了化學(xué)鍵合反應(yīng)，繼而乙二胺四亞甲基膦酸和二乙烯三胺五乙酸通過(guò)鈦酸丁酯和3-氨丙基三甲氧基硅烷鍵合為一個(gè)大分子鏈。
[0046]吸附實(shí)驗(yàn)分別在體積為300mL、濃度為lmmol/L的鉛離子和鎘離子溶液進(jìn)行，溶液PH值用醋酸-醋酸鈉緩沖液調(diào)節(jié)為5.1，之后將0.1g聚偏氟乙烯功能分離膜置于溶液中，利用SDC-6型數(shù)控超級(jí)低溫恒溫槽控制溶液溫度為15°C、25 °C和35°C，每隔一定時(shí)間取0.5mL溶液應(yīng)用原子吸收光度法測(cè)定鉛、鎘離子的濃度;待溶液中鉛、鎘離子的濃度不再顯著變化時(shí)即達(dá)到吸附平衡，通過(guò)溶液中鉛、鎘離子濃度變化計(jì)算得到分離膜的吸附量。如圖3和圖4所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，聚偏氟乙烯功能分離膜對(duì)鉛離子和鎘離子皆有優(yōu)良的吸附性能，且其吸附鉛離子的性能優(yōu)于鎘離子;此外，隨溫度升高分離膜吸附容量有所降低，說(shuō)明吸附過(guò)程為放熱反應(yīng)，即較低的溶液溫度更有助于吸附過(guò)程進(jìn)行。
[0047]實(shí)施例2
[0048](I)聚偏氟乙烯的預(yù)處理
[0049]按每IL去離子水加入80g氫氧化鈉、114g質(zhì)量濃度為30%的氨水和33g四丁基溴化銨比例，依次將氫氧化鈉、氨水和四丁基溴化銨加入到去離子水中，攪拌使加入的試劑充分溶解，待試劑溶解后再將溶液磁力緩慢攪拌30min，即得化學(xué)堿化液；
[0050]首先按聚偏氟乙烯粉末:二甲基亞砜的質(zhì)量比為1:5的比例，將聚偏氟乙烯粉末加入到二甲基亞砜中，攪拌使其充分溶解，待聚偏氟乙烯粉末全部溶解后向溶液中逐滴加入無(wú)水乙醇，上述溶液與無(wú)水乙醇的體積比為1:3，無(wú)水乙醇加入過(guò)程中溶液需攪拌，待溶液中有聚偏氟乙烯塊狀物出現(xiàn)后將溶液離心，收集聚偏氟乙烯塊狀物并用去離子水將其清洗干凈;之后將清洗干凈的聚偏氟乙烯塊狀物置于化學(xué)堿化液中，聚偏氟乙烯塊狀物與堿化液的質(zhì)量比為1:17，水浴控制化學(xué)堿化液溫度為73°C，攪拌反應(yīng)3.5h后，將聚偏氟乙烯塊狀物從堿化液中取出，將去離子水加入到功率為500W的超聲波清洗器中，對(duì)聚偏氟乙烯塊狀物進(jìn)行清洗以洗凈其表面殘留的氫氧化鈉、氨水和四丁基溴化銨;之后將超聲波清洗干凈的聚偏氟乙烯塊狀物置于烘箱內(nèi)干燥，干燥溫度為80 0C，干燥時(shí)間為3h;
[0051]之后對(duì)聚偏氟乙烯塊狀物進(jìn)行低溫等離子體輻照處理，將烘干后的聚偏氟乙烯塊狀物置于氮?dú)鈿夥障碌牡蜏氐入x子體反應(yīng)器中，低溫等離子體反應(yīng)器的真空度為50Pa、放電功率為100W，聚偏氟乙稀塊狀物與反應(yīng)器放電電極之間距離為10cm，聚偏氟乙稀塊狀物的輻照處理時(shí)間為80s;輻照處理結(jié)束后將聚偏氟乙烯塊狀物從反應(yīng)器取出備用；
[0052](2)聚偏氟乙烯功能分離膜制備所用共混鑄液的配制
[0053]首先將1g四氫呋喃倒入容器中，然后將4.65g鈦酸丁酯和0.5g 3_氨丙基三甲氧基硅烷加入到四氫呋喃溶液中，并將該容器用保鮮膜密封，室溫下磁力攪拌24h，制得鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷膠態(tài)溶液;然后將7.Sg無(wú)水乙醇和20g去離子水倒入另一容器中，室溫下磁力攪拌使無(wú)水乙醇和去離子水混合均勻，之后將1.7g乙二胺四亞甲基膦酸加入到乙醇水溶液中，并用質(zhì)量百分濃度為20%的氫氧化鈉溶液調(diào)整混合溶液的pH為6，磁力攪拌混合溶液，使乙二胺四亞甲基膦酸完全溶解，混合溶液繼續(xù)磁力攪拌攪拌Ih后，再將上述制備的鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷膠態(tài)溶液緩慢滴加到上述混合溶液中，得到顏色為淺黃色的均一乳狀混合溶液;待淺黃色乳狀混合溶液磁力攪拌24h后，將此乳狀混合溶液離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/min，離心分離時(shí)間為1min，傾去離心試管中的上層清液，收集試管底部的超細(xì)固態(tài)粉末，將收集得到的超細(xì)固態(tài)粉末依次用另外單獨(dú)移取的無(wú)水乙醇、去離子水和二甲基亞砜溶劑分別離心清洗3次，洗凈殘留的乙二胺四亞甲基膦酸溶液，制得鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亞甲基膦酸超細(xì)固體粉末；之后將上述鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亞甲基膦酸固體粉末和0.7g 二乙烯三胺五乙酸加入到26g二甲基亞砜溶劑中，磁力攪拌，控制二甲基亞砜溶劑的溫度為124°C，再在該溫度下保持24min，然后將溫度降至73°C中，并依次將4.6g預(yù)處理后的聚偏氟乙烯膜塊狀物和0.5g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到溶液中，溫度控制在73°C，磁力攪拌6h，確保溶解的聚偏氟乙烯塊狀物與鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亞甲基膦酸-二乙烯三胺五乙酸超細(xì)粉末混合均勻，即制得聚偏氟乙烯功能分離膜制備所用的共混鑄液；
[0054](3)聚偏氟乙烯功能分離膜的制備:
[0055]將制得的共混鑄液倒在光滑的玻璃板上，用醫(yī)用刮刀刮制成厚度均勻的液態(tài)薄膜，首先將刮制的液態(tài)薄膜在空氣中室溫干燥40s，然后將玻璃板及液態(tài)薄膜迅速浸沒(méi)在冷凝浴溶液中，使液態(tài)薄層凝膠化成膜，凝固浴用水為經(jīng)微濾分離膜處理過(guò)后的自來(lái)水，凝固浴溫度為44°C ;將從玻璃板上剝離的膜首先用去離子水浸泡24h，之后將其取出用去離子水多次清洗，直至清洗水的PH值為中性，最后將清洗干凈的聚偏氟乙烯功能分離膜浸泡在質(zhì)量濃度為I %的過(guò)氧化氫水溶液中保存。
[0056]實(shí)施例3
[0057](I)、聚偏氟乙烯的預(yù)處理
[0058]按每IL去離子水加入80g氫氧化鈉、114g質(zhì)量濃度為30%的氨水和33g四丁基溴化銨比例，依次將氫氧化鈉、氨水和四丁基溴化銨加入到去離子水中，攪拌使加入的試劑充分溶解，待試劑溶解后再將溶液磁力緩慢攪拌30min，即得化學(xué)堿化液；
[0059]首先按聚偏氟乙烯粉末:二甲基亞砜的質(zhì)量比為1:5的比例，將聚偏氟乙烯粉末加入到二甲基亞砜中，攪拌使其充分溶解，待聚偏氟乙烯粉末全部溶解后向溶液中逐滴加入無(wú)水乙醇，上述溶液與無(wú)水乙醇的體積比為1:3，無(wú)水乙醇加入過(guò)程中溶液需攪拌，待溶液中有聚偏氟乙烯塊狀物出現(xiàn)后將溶液離心，收集聚偏氟乙烯塊狀物并用去離子水將其清洗干凈;之后將清洗干凈的聚偏氟乙烯塊狀物置于化學(xué)堿化液中，聚偏氟乙烯塊狀物與堿化液的質(zhì)量比為1:19，水浴控制化學(xué)堿化液溫度為77°C，攪拌反應(yīng)4h后，將聚偏氟乙烯塊狀物從堿化液中取出，將去離子水加入到功率為500W的超聲波清洗器中，對(duì)聚偏氟乙烯塊狀物進(jìn)行清洗以洗凈其表面殘留的氫氧化鈉、氨水和四丁基溴化銨;之后將超聲波清洗干凈的聚偏氟乙烯塊狀物置于烘箱內(nèi)干燥，干燥溫度為80 0C，干燥時(shí)間為3h;
[0060]之后對(duì)聚偏氟乙烯塊狀物進(jìn)行低溫等離子體輻照處理，將烘干后的聚偏氟乙烯塊狀物置于氮?dú)鈿夥障碌牡蜏氐入x子體反應(yīng)器中，低溫等離子體反應(yīng)器的真空度為50Pa、放電功率為100W，聚偏氟乙稀塊狀物與反應(yīng)器放電電極之間距離為10cm，聚偏氟乙稀塊狀物的輻照處理時(shí)間為80s;輻照處理結(jié)束后將聚偏氟乙烯塊狀物從反應(yīng)器取出備用；
[0061](2)聚偏氟乙烯功能分離膜制備所用共混鑄液的配制
[0062]首先將1g四氫呋喃倒入容器中，然后將4.85g鈦酸丁酯和0.7g 3_氨丙基三甲氧基硅烷加入到四氫呋喃溶液中，并將該容器用保鮮膜密封，室溫下磁力攪拌24h，制得鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷膠態(tài)溶液;然后將7.Sg無(wú)水乙醇和20g去離子水倒入另一容器中，室溫下磁力攪拌使無(wú)水乙醇和去離子水混合均勻，之后將2g乙二胺四亞甲基膦酸加入到乙醇水溶液中，并用質(zhì)量百分濃度為20%的氫氧化鈉溶液調(diào)整混合溶液的pH為6，磁力攪拌混合溶液，使乙二胺四亞甲基膦酸完全溶解，混合溶液繼續(xù)磁力攪拌攪拌Ih后，再將上述制備的鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷膠態(tài)溶液緩慢滴加到上述混合溶液中，得到顏色為淺黃色的均一乳狀混合溶液;待淺黃色乳狀混合溶液磁力攪拌24h后，將此乳狀混合溶液離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/min，離心分離時(shí)間為1min，傾去離心試管中的上層清液，收集試管底部的超細(xì)固態(tài)粉末，將收集得到的超細(xì)固態(tài)粉末依次用另外單獨(dú)移取的無(wú)水乙醇、去離子水和二甲基亞砜溶劑分別離心清洗3次，洗凈殘留的乙二胺四亞甲基膦酸溶液，制得鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亞甲基膦酸超細(xì)固體粉末;之后將上述鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亞甲基膦酸固體粉末和Ig 二乙烯三胺五乙酸加入到28g二甲基亞砜溶劑中，磁力攪拌，控制二甲基亞砜溶劑的溫度為126°C，再在該溫度下保持27min，然后將溫度降至77°C中，并依次將4.Sg預(yù)處理后的聚偏氟乙烯膜塊狀物和0.5g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到溶液中，溫度控制在770C，磁力攪拌6h，確保溶解的聚偏氟乙烯塊狀物與鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亞甲基膦酸-二乙烯三胺五乙酸超細(xì)粉末混合均勻，即制得聚偏氟乙烯功能分離膜制備所用的共混鑄液；
[0063](3)聚偏氟乙烯功能分離膜的制備:
[0064]將制得的共混鑄液倒在光滑的玻璃板上，用醫(yī)用刮刀刮制成厚度均勻的液態(tài)薄膜，首先將刮制的液態(tài)薄膜在空氣中室溫干燥50s，然后將玻璃板及液態(tài)薄膜迅速浸沒(méi)在冷凝浴溶液中，使液態(tài)薄層凝膠化成膜，凝固浴用水為經(jīng)微濾分離膜處理過(guò)后的自來(lái)水，凝固浴溫度為46°C ;將從玻璃板上剝離的膜首先用去離子水浸泡24h，之后將其取出用去離子水多次清洗，直至清洗水的PH值為中性，最后將清洗干凈的聚偏氟乙烯功能分離膜浸泡在質(zhì)量濃度為1.5%的過(guò)氧化氫水溶液中保存。
[0065]實(shí)施例4
[0066](I)聚偏氟乙烯的預(yù)處理
[0067]按每IL去離子水加入80g氫氧化鈉、114g質(zhì)量濃度為30%的氨水和33g四丁基溴化銨比例，依次將氫氧化鈉、氨水和四丁基溴化銨加入到去離子水中，攪拌使加入的試劑充分溶解，待試劑溶解后再將溶液磁力緩慢攪拌30min，即得化學(xué)堿化液；
[0068]首先按聚偏氟乙烯粉末:二甲基亞砜的質(zhì)量比為1:5的比例，將聚偏氟乙烯粉末加入到二甲基亞砜中，攪拌使其充分溶解，待聚偏氟乙烯粉末全部溶解后向溶液中逐滴加入無(wú)水乙醇，上述溶液與無(wú)水乙醇的體積比為1:3，無(wú)水乙醇加入過(guò)程中溶液需攪拌，待溶液中有聚偏氟乙烯塊狀物出現(xiàn)后將溶液離心，收集聚偏氟乙烯塊狀物并用去離子水將其清洗干凈;之后將清洗干凈的聚偏氟乙烯塊狀物置于化學(xué)堿化液中，聚偏氟乙烯塊狀物與堿化液的質(zhì)量比為1:20，水浴控制化學(xué)堿化液溫度為80°C，攪拌反應(yīng)5h后，將聚偏氟乙烯塊狀物從堿化液中取出，將去離子水加入到功率為500W的超聲波清洗器中，對(duì)聚偏氟乙烯塊狀物進(jìn)行清洗以洗凈其表面殘留的氫氧化鈉、氨水和四丁基溴化銨;之后將超聲波清洗干凈的聚偏氟乙烯塊狀物置于烘箱內(nèi)干燥，干燥溫度為80 0C，干燥時(shí)間為3h;
[0069]之后對(duì)聚偏氟乙烯塊狀物進(jìn)行低溫等離子體輻照處理，將烘干后的聚偏氟乙烯塊狀物置于氮?dú)鈿夥障碌牡蜏氐入x子體反應(yīng)器中，低溫等離子體反應(yīng)器的真空度為50Pa、放電功率為100W，聚偏氟乙稀塊狀物與反應(yīng)器放電電極之間距離為10cm，聚偏氟乙稀塊狀物的輻照處理時(shí)間為80s;輻照處理結(jié)束后將聚偏氟乙烯塊狀物從反應(yīng)器取出備用；
[0070](2)聚偏氟乙烯功能分離膜制備所用共混鑄液的配制
[0071]首先將1g四氫呋喃倒入容器中，然后將5g鈦酸丁酯和0.Sg3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到四氫呋喃溶液中，并將該容器用保鮮膜密封，室溫下磁力攪拌24h，制得鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷膠態(tài)溶液;然后將7.Sg無(wú)水乙醇和20g去離子水倒入另一容器中，室溫下磁力攪拌使無(wú)水乙醇和去離子水混合均勻，之后將2.5g乙二胺四亞甲基膦酸加入到乙醇水溶液中，并用質(zhì)量百分濃度為20%的氫氧化鈉溶液調(diào)整混合溶液的pH為6，磁力攪拌混合溶液，使乙二胺四亞甲基膦酸完全溶解，混合溶液繼續(xù)磁力攪拌攪拌Ih后，再將上述制備的鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷膠態(tài)溶液緩慢滴加到上述混合溶液中，得到顏色為淺黃色的均一乳狀混合溶液;待淺黃色乳狀混合溶液磁力攪拌24h后，將此乳狀混合溶液離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/min，離心分離時(shí)間為1min，傾去離心試管中的上層清液，收集試管底部的超細(xì)固態(tài)粉末，將收集得到的超細(xì)固態(tài)粉末依次用另外單獨(dú)移取的無(wú)水乙醇、去離子水和二甲基亞砜溶劑分別離心清洗3次，洗凈殘留的乙二胺四亞甲基膦酸溶液，制得鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亞甲基膦酸超細(xì)固體粉末;之后將上述鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亞甲基膦酸固體粉末和1.2g 二乙烯三胺五乙酸加入至Ij30g二甲基亞砜溶劑中，磁力攪拌，控制二甲基亞砜溶劑的溫度為130°C，再在該溫度下保持30min，然后將溫度降至80°C中，并依次將5g預(yù)處理后的聚偏氟乙烯膜塊狀物和0.5g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到溶液中，溫度控制在80°C，磁力攪拌6h，確保溶解的聚偏氟乙烯塊狀物與鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亞甲基膦酸-二乙烯三胺五乙酸超細(xì)粉末混合均勻，即制得聚偏氟乙烯功能分離膜制備所用的共混鑄液；
[0072](3)聚偏氟乙烯功能分離膜的制備:
[0073]將制得的共混鑄液倒在光滑的玻璃板上，用醫(yī)用刮刀刮制成厚度均勻的液態(tài)薄膜，首先將刮制的液態(tài)薄膜在空氣中室溫干燥60s，然后將玻璃板及液態(tài)薄膜迅速浸沒(méi)在冷凝浴溶液中，使液態(tài)薄層凝膠化成膜，凝固浴用水為經(jīng)微濾分離膜處理過(guò)后的自來(lái)水，凝固浴溫度為50°C;將從玻璃板上剝離的膜首先用去離子水浸泡24h，之后將其取出用去離子水多次清洗，直至清洗水的PH值為中性，最后將清洗干凈的聚偏氟乙烯功能分離膜浸泡在質(zhì)量濃度為2%的過(guò)氧化氫水溶液中保存。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種載帶螯合基團(tuán)的聚偏氟乙烯功能分離膜的制備方法，其特征在于: (1)聚偏氟乙烯的預(yù)處理 ①化學(xué)堿化液的配制: 按每IL去離子水加入80g氫氧化鈉、114g質(zhì)量濃度為30%的氨水和33g四丁基溴化銨比例，依次將氫氧化鈉、氨水和四丁基溴化銨加入到去離子水中，攪拌使加入的試劑充分溶解，待試劑溶解后再將溶液磁力緩慢攪拌30min，即得化學(xué)堿化液； ②聚偏氟乙烯的化學(xué)堿化處理: 首先按聚偏氟乙烯粉末:二甲基亞砜的質(zhì)量比為1:5的比例，將聚偏氟乙烯粉末加入到二甲基亞砜中，攪拌使其充分溶解，待聚偏氟乙烯粉末全部溶解后向溶液中逐滴加入無(wú)水乙醇，上述溶液與無(wú)水乙醇的體積比為1:3，無(wú)水乙醇加入過(guò)程中溶液需攪拌，待溶液中有聚偏氟乙烯塊狀物出現(xiàn)后將溶液離心，收集聚偏氟乙烯塊狀物并用去離子水將其清洗干凈;之后將清洗干凈的聚偏氟乙烯塊狀物置于步驟①的化學(xué)堿化液中，聚偏氟乙烯塊狀物與堿化液的質(zhì)量比為1:16?20，水浴控制化學(xué)堿化液溫度為70?80°C，攪拌反應(yīng)3?5h后，將聚偏氟乙烯塊狀物從堿化液中取出，將去離子水加入到功率為500W的超聲波清洗器中，對(duì)聚偏氟乙烯塊狀物進(jìn)行清洗以洗凈其表面殘留的氫氧化鈉、氨水和四丁基溴化銨;之后將超聲波清洗干凈的聚偏氟乙烯塊狀物置于烘箱內(nèi)干燥，干燥溫度為80 0C，干燥時(shí)間為3h; ③聚偏氟乙烯的低溫等離子體輻照處理: 將烘干后的聚偏氟乙烯塊狀物置于氮?dú)鈿夥障碌牡蜏氐入x子體反應(yīng)器中，低溫等離子體反應(yīng)器的真空度為50Pa、放電功率為100W，聚偏氟乙烯塊狀物與反應(yīng)器放電電極之間距離為10cm，聚偏氟乙烯塊狀物的輻照處理時(shí)間為80s;輻照處理結(jié)束后將聚偏氟乙烯塊狀物從反應(yīng)器取出備用； (2)聚偏氟乙烯功能分離膜制備所用共混鑄液的配制 ①所用原料 四氫呋喃、鈦酸丁酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙二胺四亞甲基膦酸、無(wú)水乙醇、去離子水、二甲基亞砜、二乙烯三胺五乙酸、預(yù)處理后的聚偏氟乙烯塊狀物、聚乙烯吡咯烷酮，其用量有如下質(zhì)量比例關(guān)系: 四氫呋喃:鈦酸丁酯:3-氨丙基三甲氧基硅烷:乙二胺四亞甲基膦酸:無(wú)水乙醇:去離子水:二甲基亞砜:二乙烯三胺五乙酸:聚偏氟乙烯塊狀物:聚乙烯吡咯烷酮=10:4.5?5.0:.0.4?0.8:1.5?2.5:7.8:20:25?30:0.5?1.2:4.5?5.0:0.5; ②共混鑄液的配制過(guò)程: a、首先將四氫呋喃倒入容器中，然后將鈦酸丁酯和3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到四氫呋喃溶液中，并將該容器用保鮮膜密封，室溫下磁力攪拌24h，制得鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基娃燒I父態(tài)溶液； b、然后將無(wú)水乙醇和去離子水倒入另一容器中，室溫下磁力攪拌使無(wú)水乙醇和去離子水混合均勻，之后將乙二胺四亞甲基膦酸加入到乙醇水溶液中，并用質(zhì)量百分濃度為20%的氫氧化鈉溶液調(diào)整混合溶液的PH為6，磁力攪拌混合溶液，使乙二胺四亞甲基膦酸完全溶解，混合溶液繼續(xù)磁力攪拌攪拌Ih后，再將步驟a中制備的鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷膠態(tài)溶液緩慢滴加到上述混合溶液中，得到顏色為淺黃色的均一乳狀混合溶液;待淺黃色乳狀混合溶液磁力攪拌24h后，將此乳狀混合溶液離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/min，離心分離時(shí)間為lOmin，傾去離心試管中的上層清液，收集試管底部的超細(xì)固態(tài)粉末，將收集得到的超細(xì)固態(tài)粉末依次用另外單獨(dú)移取的無(wú)水乙醇、去離子水和二甲基亞砜溶劑分別離心清洗3次，洗凈殘留的乙二胺四亞甲基膦酸溶液，制得鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亞甲基膦酸超細(xì)固體粉末； C、將上述鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亞甲基膦酸固體粉末和二乙烯三胺五乙酸加入到二甲基亞砜溶劑中，磁力攪拌，控制二甲基亞砜溶劑的溫度為120?130°C，再在該溫度下保持20?30min，然后將溫度降至70?80°C中，并依次將預(yù)處理后的聚偏氟乙烯膜塊狀物和聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到溶液中，溫度控制在70?80°C，磁力攪拌6h，確保溶解的聚偏氟乙烯塊狀物與鈦酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亞甲基膦酸-二乙烯三胺五乙酸超細(xì)粉末混合均勻，即制得聚偏氟乙烯功能分離膜制備所用的共混鑄液； (3)聚偏氟乙烯功能分離膜的制備過(guò)程: ①將步驟(2)制得的共混鑄液倒在光滑的玻璃板上，用醫(yī)用刮刀刮制成厚度均勻的液態(tài)薄膜，首先將刮制的液態(tài)薄膜在空氣中室溫干燥30?60s，然后將玻璃板及液態(tài)薄膜迅速浸沒(méi)在冷凝浴溶液中，使液態(tài)薄層凝膠化成膜，凝固浴用水為經(jīng)微濾分離膜處理過(guò)后的自來(lái)水，凝固浴溫度為40?50°C ； ②將從玻璃板上剝離的膜首先用去離子水浸泡24h，之后將其取出用去離子水多次清洗，直至清洗水的PH值為中性，最后將清洗干凈的聚偏氟乙烯功能分離膜浸泡在質(zhì)量濃度為0.5?2 %的過(guò)氧化氫水溶液中保存。
【文檔編號(hào)】C02F1/62GK106040020SQ201610512068
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月4日
【發(fā)明人】宋來(lái)洲, 楊菲菲, 王秀麗, 盧紅葉, 高佳麗, 吉敏
【申請(qǐng)人】燕山大學(xué)