熱釋電晶體顆粒及其用途、復(fù)合材料和篩選方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于溫度調(diào)控的熱釋電顆粒及其用途、復(fù)合材料和篩選方法。本發(fā)明將晶體材料的顆粒物作為填料制備的聚合物基納米復(fù)合材料，能夠在保持晶體材料的高熱釋電效應(yīng)的基礎(chǔ)上，制備具有一定形狀、尺寸要求的大氣霧霾顆粒物過濾裝置的濾網(wǎng)。由于顆粒物的熱釋電效應(yīng)和聚合物基體材料良好的儲電功能，使得制備的復(fù)合材料能夠兼具兩者的優(yōu)勢，在實現(xiàn)快速靜電吸附的同時保持良好的機械性能、耐損耗性能以及易于成型等優(yōu)勢，展現(xiàn)了其作為過濾材料的應(yīng)用潛力和前景。
【專利說明】
熱釋電晶體顆粒及其用途、復(fù)合材料和篩選方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于無機材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于溫度調(diào)控的熱釋電顆粒及其用途、復(fù)合材料和篩選方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱釋電效應(yīng)是晶體材料的一種自然物理效應(yīng)，當(dāng)晶體溫度發(fā)生變化(受熱或冷卻)，正負(fù)電荷的中心會發(fā)生位移，從而極化強度隨著溫度的改變而發(fā)生變化，導(dǎo)致晶體表面的束縛電荷隨之發(fā)生變化。對于自發(fā)極化的晶體材料，當(dāng)其被加熱或冷卻時，溫度的變化(AT)會導(dǎo)致自發(fā)極化強度變化(APs)，從而在晶體某一定方向產(chǎn)生表面極化電荷，這種現(xiàn)象被稱為熱釋電效應(yīng)。APs = P AT，其中，APsS自發(fā)式極化強度的變化量；AT為溫度變化；P為熱釋電系數(shù)。與壓電晶體一樣，晶體存在熱釋電效應(yīng)的前提是具有自發(fā)極化，即在某個方向上存在著固有電矩。(壓電晶體不一定具有熱釋電效應(yīng)，而熱釋電晶體則一定存在壓電效應(yīng)。)
[0003]熱釋電晶體材料一般可以分為兩大類。一類為具有自發(fā)極化，但其自發(fā)極化的方向并不會受外電場作用而翻轉(zhuǎn)的晶體材料;另一種為自發(fā)極化的方向可在外電場作用下翻轉(zhuǎn)的晶體材料，即鐵電體。由于這類晶體在經(jīng)過預(yù)電極化處理后具有宏觀剩余極化，且其剩余極化隨溫度而變化，從而能釋放表面電荷，呈現(xiàn)熱釋電效應(yīng)。通常，晶體自發(fā)極化所產(chǎn)生的束縛電荷被空氣中附集在晶體外表面的自由電子所中和，其自發(fā)極化電矩不能顯示出來。當(dāng)溫度變化時，晶體結(jié)構(gòu)中的正、負(fù)電荷重心產(chǎn)生相對位移，晶體自發(fā)極化值就會發(fā)生變化，在晶體表面就會產(chǎn)生電荷耗盡。
[0004]常用的熱釋電材料有單晶(LiNbO3,LiTaO3等)、壓電陶瓷(PZT等)及高分子薄膜(PVDF、PVF2等)。其中，鈮酸鋰和鉭酸鋰是一類典型的熱釋電無機駐極體材料，鈮酸鋰和鉭酸鋰都是無色或者帶有黃綠色的透明晶體，有優(yōu)良的電光、壓、電、熱釋電性能。鈮酸鋰和鉭酸鋰的居里溫度T。分別為1210°C和665°C。鈮酸鋰和鉭酸鋰晶體都屬于三方晶系，3m點群，在Tc以下為鐵電相，在T。以上為順電相。對處于單疇鐵電相的鈮酸鋰(鉭酸鋰)晶體施加外電場，當(dāng)外電場逐漸增加到鈮酸鋰的矯頑場時，由于有1/3氧八面體的體心空著，Nb5+和Li+開始逐漸向負(fù)光軸方向開始移動，最終穩(wěn)定在氧八面體體心的另一側(cè)，結(jié)果鈮酸鋰的極化方向會發(fā)生翻轉(zhuǎn)即疇反轉(zhuǎn)，如圖1所示。
[0005]由于鈮酸鋰和鉭酸鋰良好的熱釋電效應(yīng)，且生長晶體材料所需的原材料來源豐富，價格低，性能穩(wěn)定等優(yōu)點，可以被直接或作為填充材料制備纖維結(jié)構(gòu)，用于靜電吸附大氣霧霾顆粒物?？紤]到在實際應(yīng)用過程中，鈮酸鋰和鉭酸鋰晶體材料可加工性能差，不能被隨意改變形狀，因此，可將鈮酸鋰或鉭酸鋰材料制備微納米尺度的粉末，作為聚合物材料的填充顆粒物，制備成具有熱釋電效應(yīng)的納米復(fù)合材料，應(yīng)用于大氣細(xì)顆粒物的過濾裝置中。
[0006]利用提拉法生長的鈮酸鋰和鉭酸鋰晶體是多疇的，必須對其進行人工極化處理，使晶體各處的自發(fā)極化方向相同，從而轉(zhuǎn)變?yōu)閱萎牼w，這個過程稱為單疇化。在單疇化過程中，將生長后的晶體放入極化爐中，接入電極，通過施加一定的外加電壓和電流，從而使電矢翻轉(zhuǎn)。單疇化后的鈮酸鋰和鉭酸鋰具有良好的熱釋電效應(yīng)。然而，不同條件下，顆粒物的熱釋電效應(yīng)及其穩(wěn)定性并不相同。為此，需要改善其熱釋電效應(yīng)及其穩(wěn)定性，以適應(yīng)應(yīng)用環(huán)境的需要。并且，當(dāng)其應(yīng)用于材料領(lǐng)域時，還應(yīng)當(dāng)考慮該材料的綜合性能，以增強其應(yīng)用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為解決上述問題，本發(fā)明提供一種熱釋電顆粒，其特征在于所述熱釋電顆粒的粒徑多0.lum，例如^0.5um。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，所述熱釋電顆粒包括但不限于晶體類熱釋電顆粒、陶瓷類熱釋電顆粒或其混合物。例如，所述熱釋電顆粒為極化生長的晶體或陶瓷熱釋電材料制備的顆粒物。
[0009]作為實例，所述晶體類熱釋電顆粒包括但不限于鈮酸鋰(LiNbO3)、鉭酸鋰(LiTaO3)或其混合物。
[00?0] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述熱釋電顆粒的粒徑<180um，例如<100um。
[0011 ]根據(jù)本發(fā)明，所述熱釋電顆粒是基于溫度調(diào)控的熱釋電顆粒。
[0012]本發(fā)明還提供一種所述熱釋電顆粒的制備方法，包括將熱釋電材料粉碎，優(yōu)選通過研磨或球磨粉碎；
[0013]優(yōu)選地，所述熱釋電材料為單疇化后的熱釋電材料，例如單疇化后的鈮酸鋰或鉭酸鋰單晶材料；
[0014]作為實例，所述鈮酸鋰或鉭酸鋰的單晶材料為單疇生長的Z軸方向的晶片，優(yōu)選進行雙面拋光。
[0015]本發(fā)明還提供一種熱釋電復(fù)合材料，其特征在于，所述熱釋電復(fù)合材料包含所述熱釋電顆粒。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料，其中所述熱釋電顆粒作為填料，優(yōu)選作為聚合物基體的填料。優(yōu)選地，所述熱釋電顆粒具有靜電吸附作用。
[0017]本發(fā)明還提供一種過濾裝置，其特征在于，所述過濾裝置包含上述熱釋電復(fù)合材料。
[0018]本發(fā)明還提供所述熱釋電顆粒、熱釋電復(fù)合材料和/或所述過濾裝置用于過濾氣體中顆粒物，特別是大氣霧霾顆粒物的用途。
[0019]優(yōu)選地，所述大氣霧霾顆粒物包括細(xì)顆粒物，即包括環(huán)境空氣中空氣動力學(xué)當(dāng)量直徑小于等于2.5μπι的顆粒物(PM 2.5)。所述細(xì)顆粒物的化學(xué)成分主要包括有機碳(0C)、元素碳(EC)、硝酸鹽、硫酸鹽、銨鹽、鈉鹽等。
[0020]本發(fā)明還提供一種篩選熱釋電顆粒的方法，特別是篩選具有熱釋電效應(yīng)的晶體顆粒粒徑的方法，包括:在相同條件的CO2脈沖作用下，測量溫度作用下不同粒徑顆粒的吸附效應(yīng)。
[0021 ]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述溫度作用是加熱，加熱的溫度范圍為30至150 °C，例如60至 100。。。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述不同粒徑顆粒的粒徑范圍可以包括0.1至180μπι，優(yōu)選0.5至10um。
[0023]優(yōu)選地，所述不同粒徑顆粒包括單疇化晶體的顆粒。優(yōu)選地，所述單疇化晶體的顆粒的粒徑范圍包括0.5至I OOum。
[0024]對于所述脈沖作用的脈沖次數(shù)沒有特別限定，只要能夠?qū)崿F(xiàn)CO2的吸附即可。例如，脈沖次數(shù)可以是50次，以使CO2吸附飽和。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，所述方法還可進一步包括下述步驟:
[0026]I)在相同條件下，使單疇化晶體的顆粒物和未單疇化晶體的顆粒物吸附CO2氣體；
[0027]2)吸附飽和后脫附，測量溫度作用下不同粒徑顆粒的吸附效應(yīng)。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，由于在溫度作用下單疇化晶體的顆粒物具有熱釋電效應(yīng)，靜電作用使得所吸附的氣體分子不易脫附，而沒有靜電作用的未單疇化的晶體顆粒物則氣體可以脫附，進一步證明了顆粒物的熱釋電效應(yīng)。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，所述方法又可被稱為CO2脈沖化學(xué)吸附方法。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，所述鈮酸鋰和鉭酸鋰(LiTaO3)中的一種或兩種皆可為單疇生長的Z軸方向的晶片，并優(yōu)選進行雙面拋光。
[0031 ]根據(jù)本發(fā)明，所述方法還包括所述不同粒徑顆粒的制備步驟，包括:
[0032]3)將單疇化和未單疇化的熱釋電單晶材料粉碎;和
[0033]4)通過不同孔徑的篩子將顆粒篩分成不同粒徑的顆粒。
[0034]有益效果
[0035]
【申請人】的研究表明，鈮酸鋰和鉭酸鋰的熱釋電效應(yīng)與其粒徑尺寸有密切的關(guān)系。單疇化后的晶體被粉碎由于當(dāng)晶粒尺寸小到一定尺度時，由于內(nèi)應(yīng)力的作用導(dǎo)致疇區(qū)的不穩(wěn)定，使得鈮酸鋰或鉭酸鋰的熱釋電效應(yīng)消失。因此，利用熱釋電晶體材料的顆粒物作為填充材料制備具有熱釋電效應(yīng)的聚合物復(fù)合材料時，必須把晶體材料的顆粒物控制在一定的范圍之內(nèi)。
[0036]熱釋電材料能夠方便地利用溫差調(diào)控進行反復(fù)充放電，簡化了傳統(tǒng)的駐極體材料的注電過程，壽命長，因而有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)的聚合物駐極體材料，用于空氣凈化裝置中的過濾材料。相對于PVDF、PVF2等熱釋電聚合物材料而言，熱釋電晶體材料具有高熱釋電系數(shù)、低介電損耗等優(yōu)點，因而，將晶體材料的顆粒物作為填料制備的聚合物基納米復(fù)合材料，能夠在保持晶體材料的尚熱釋電效應(yīng)的基礎(chǔ)上，制備具有一定形狀、尺寸要求的大氣霧霾顆粒物過濾裝置的濾網(wǎng)。由于顆粒物的熱釋電效應(yīng)和聚合物基體材料良好的儲電功能，使得制備的復(fù)合材料能夠兼具兩者的優(yōu)勢，在實現(xiàn)快速靜電吸附的同時保持良好的機械性能、耐損耗性能以及易于成型等優(yōu)勢，展現(xiàn)了其作為過濾材料的應(yīng)用潛力和前景。
【附圖說明】
[0037]圖1鈮酸鋰及鉭酸鋰晶體材料的制備及單疇化過程示意圖。
[0038]圖2不同制備條件下的鈮酸鋰粉末粒徑的SEM圖像。
[0039]圖3單疇化的鈮酸鋰晶體顆粒物隨溫度變化的CO2氣體吸附。
[0040]圖4單疇化和未單疇化的鈮酸鋰晶體的顆粒物(80目)C02氣體脫附。
[0041 ]圖5不同粒徑的單疇化鈮酸鋰晶體顆粒物的CO2氣體吸附變化。
【具體實施方式】
[0042]下面通過具體實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不局限于此。
[0043]下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法;下述實施例中所用的試劑、材料等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0044]實施例1單疇化鈮酸鋰晶體的制備及熱釋電效應(yīng)
[0045]利用提拉生長法制備的鈮酸鋰晶體，由于自發(fā)極化方向不一致，因而不具備熱釋電效應(yīng)。將提拉生長后的晶體放入極化爐中，接入電極在加熱到居里溫度以上時，通過施加電流場2-5(mA/mm2)，電壓場10v/mm2，從而使電矢翻轉(zhuǎn)，形成取向一致的疇區(qū)，如圖1所示。單疇化后的鈮酸鋰和鉭酸鋰具有良好的熱釋電效應(yīng)。與聚合物駐極體的電荷的快速衰減相比，無機駐極體鈮酸鋰和鉭酸鋰具有優(yōu)良的儲電能力。因此，通過一次熱釋電就可以在很長的一段時間內(nèi)保持對大氣顆粒物的吸附能力。
[0046]實施例2鈮酸鋰微納米顆粒物的制備及其熱釋電效應(yīng)
[0047]單疇化后的鈮酸鋰晶體通過研缽研磨和球磨機球磨后，制備成具有一定粒徑的顆粒物。根據(jù)制備條件的不同，鈮酸鋰顆粒物的粒徑大小不一。鈮酸鋰粉末材料的熱釋電效應(yīng)具有尺寸依賴性。對于尺寸較大(10um以上)的顆粒物，其性質(zhì)與晶體材料類似，具有良好的熱釋電效應(yīng)。但是當(dāng)晶粒尺寸小到0.1um以下時，由于內(nèi)應(yīng)力的作用導(dǎo)致疇區(qū)的不穩(wěn)定，使得鈮酸鋰或鉭酸鋰的熱釋電效應(yīng)大大降低或消失。但是由于顆粒物的電學(xué)效應(yīng)很難通過常規(guī)的測量手段進行表征，因此，通過不同溫度、不同粒徑條件下鈮酸鋰(LN)粉末對0)2氣體的吸附或脫附性質(zhì)，可以間接表征顆粒的熱釋電效應(yīng)及其強度。不同制備條件下的鈮酸鋰晶體的顆粒物形貌圖如圖2所示。通過球磨機粉碎條件下，隨著球磨時間延長，鈮酸鋰顆粒物的粒徑可逐漸減小，直至0.lum。并通過具有一定孔徑的篩網(wǎng)，將顆粒物篩分成所需的
0.1至180um尺寸范圍。
[0048]實施例3單疇化和未單疇化的鈮酸鋰顆粒物的CO2氣體吸附
[0049]晶體顆粒物的熱釋電效應(yīng)產(chǎn)生的靜電荷的靜電力對于具有偶極矩的CO2氣體分子的吸附具有很大的貢獻。在外來電子的作用下，CO2分子的直線結(jié)構(gòu)被改變，C一O鍵的彎曲使得C原子和O原子之間產(chǎn)生偶極子。根據(jù)文獻報道，在得電子后，CO2分子中電子云都集中在兩側(cè)的氧原子上，C原子展示了較強的親電性，而且具有較低的2TT軌道能量和較高的親和能，易于接受電子。因此，其在熱釋電材料表面的吸附能力要大于無電荷作用時。因此，通過比相同粒徑、相同溫度下單疇化后和未單疇化的鈮酸鋰晶體的顆粒物的CO2吸附量，可以證實該粒徑下鈮酸鋰晶體顆粒物的熱釋電效應(yīng)。如圖3所示。
[0050]實施例4單疇化和未單疇化的鈮酸鋰晶體的顆粒物CO2氣體脫附
[0051]對于未單疇化的鈮酸鋰晶體顆粒而言，當(dāng)溫度接近其介電常數(shù)突變點溫度Ts(473K)時，吸附顆粒物表面的CO2氣體發(fā)生解吸附(脫附)。其TCD信號將出現(xiàn)脫附峰。對于單疇化后具有熱釋電效應(yīng)的顆粒而言，當(dāng)其吸附CO2飽和后，隨著溫度增加，其熱釋電效應(yīng)增強，表面電荷增加，對CO2的吸附能力增強，因而在接近Ts溫度時，由于電荷的靜電作用對CO2的吸附和由于溫度作用引起的不易于脫附。脫附是一個競爭的過程，因而不出現(xiàn)明顯的脫附峰。而未單疇化的顆粒物在高溫下則可以將吸附的氣體全部脫附。如圖4所示。因而能夠用于證明不同禮徑顆粒物的熱釋電效應(yīng)。
[0052]實施例5單疇化鈮酸鋰晶體顆粒物的CO2氣體吸附的粒徑依賴關(guān)系
[0053]只有單疇化后的鈮酸鋰才具有熱釋電效應(yīng)和壓電效應(yīng)。然而，當(dāng)單疇化后的晶體被減小到一定尺寸時，其疇區(qū)的穩(wěn)定性發(fā)生改變，極化方向在一定程度上無法維持恒定，因此，其熱釋電效率改變。鈮酸鋰顆粒物熱釋電效應(yīng)的粒徑依賴關(guān)系可以通過恒溫條件下的CO2化學(xué)吸附的方式表征。如圖5所示，隨著粒徑的變化，相同溫度下的CO2氣體吸附量隨著電荷量的改變而發(fā)生改變。
【主權(quán)項】
1.一種熱釋電顆粒，其特征在于所述熱釋電顆粒的粒徑^ 0.1um，例如^ 0.5um。2.權(quán)利要求1所述的熱釋電顆粒，其中所述熱釋電顆粒包括但不限于晶體類熱釋電顆粒、陶瓷類熱釋電顆粒或其混合物； 例如，所述熱釋電顆粒為極化生長的晶體或陶瓷熱釋電材料制備的顆粒物； 例如，所述晶體類熱釋電顆粒包括但不限于鈮酸鋰(LiNbO3)、鉭酸鋰(LiTaO3)或其混合物。3.權(quán)利要求1或2所述的熱釋電顆粒，其中所述熱釋電顆粒的粒徑<180um，例如(10um04.權(quán)利要求1-3任一項所述熱釋電顆粒的制備方法，包括將熱釋電材料粉碎，優(yōu)選通過研磨或球磨粉碎； 優(yōu)選地，所述熱釋電材料為單疇化后的熱釋電材料，例如單疇化后的鈮酸鋰或鉭酸鋰單晶材料； 優(yōu)選地，所述鈮酸鋰或鉭酸鋰的單晶材料為單疇生長的Z軸方向的晶片，優(yōu)選進行雙面拋光。5.—種熱釋電復(fù)合材料，其特征在于，所述熱釋電復(fù)合材料包含權(quán)利要求1-3任一項所述的熱釋電顆粒； 優(yōu)選地，所述熱釋電顆粒作為填料，優(yōu)選作為聚合物基體的填料； 優(yōu)選地，所述熱釋電顆粒具有靜電吸附作用。6.一種過濾裝置，其特征在于，所述過濾裝置包含權(quán)利要求5所述的熱釋電復(fù)合材料。7.權(quán)利要求1-3任一項所述的熱釋電顆粒、權(quán)利要求5所述的熱釋電復(fù)合材料和/或權(quán)利要求6所述的過濾裝置用于過濾氣體中顆粒物，特別是大氣霧霾顆粒物的用途。8.一種篩選熱釋電顆粒的方法，特別是篩選具有熱釋電效應(yīng)的晶體顆粒粒徑的方法，包括:在相同條件的CO2脈沖作用下，測量溫度作用下不同粒徑顆粒的吸附效應(yīng)； 優(yōu)選地，所述溫度作用是加熱，加熱的溫度范圍為30至150 °C，例如60至100 °C ； 所述不同粒徑顆粒的粒徑范圍可以包括例如0.1至180μ??，優(yōu)選0.5至10um ； 所述不同粒徑顆?？梢园▎萎牷w的顆粒。9.權(quán)利要求8所述的方法，還進一步包括下述步驟: 1)在相同條件下，使單疇化晶體的顆粒物和未單疇化晶體的顆粒物吸附CO2氣體； 2)吸附飽和后脫附，測量溫度作用下不同粒徑顆粒的吸附效應(yīng)。10.權(quán)利要求9所述的方法，還包括所述不同粒徑顆粒的制備步驟，包括: 3)將單疇化和未單疇化的熱釋電單晶材料粉碎;和 4)通過不同孔徑的篩子將顆粒篩分成不同粒徑的顆粒。
【文檔編號】B01D53/04GK106040161SQ201610523692
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月5日
【發(fā)明人】關(guān)麗, 張美寧, 裘曉輝, 李化毅
【申請人】中國人民大學(xué)