一種用于吸附除鎳的磁性改性沸石材料及其制備方法與應用
【專利摘要】本發(fā)明屬于環(huán)境保護和化工分離技術領域，具體公開了一種用于吸附除鎳的磁性改性沸石材料及其制備方法與應用。所述制備方法包括以下步驟：將酸堿預處理后的沸石在殼聚糖堿性溶液中反應后，離心分離，用水洗凈；將沸石加入到Fe2(SO4)3溶液中，靜置10?20min；在攪拌條件下加入NaBH4和(NH2)2CSO2的混合堿性溶液；將混合液加熱至50?60℃，然后攪拌繼續(xù)反應3?5min，即制得用于吸附除鎳的磁性改性沸石材料。本發(fā)明中的磁性改性沸石材料制取方法簡單，成本低廉，使用方便，比表面積大，活性點位多，可用于去除微污染飲用水原水或工業(yè)廢水中Ni2+，具有吸附速率快、吸附容量高、去除效率高等優(yōu)點。
【專利說明】
一種用于吸附除鎳的磁性改性沸石材料及其制備方法與應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境保護和化工分離技術領域，具體涉及一種用于吸附除鎳的磁性改 性沸石材料及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，鎳的需求量和消耗量迅速增加。電鍍、冶金、采礦、印刷板制 造等諸多生產(chǎn)行業(yè)均有含鎳廢水的產(chǎn)生，雖然與其它工業(yè)廢水相比排放量較少，但污染面 相對較大，如不加以適當處理，將對地表水及水源水產(chǎn)生嚴重威脅。鎳對多種水生生物和人 體均有毒害作用，經(jīng)生物富集或飲水方式進入人體后，可分布于腦、脊髓及肺部，引起器官 慢性病變。若長期接觸低濃度鎳會影響少兒生長發(fā)育，并增加腦神經(jīng)病變和多種癌癥患病 風險，因此被國際癌癥機構（IARC)列為致癌物質(zhì)之一。我國的《生活飲用水衛(wèi)生標準》 (GB5749-2006)、世界衛(wèi)生組織(WHO)飲用水衛(wèi)生準則(2004版）、美國環(huán)保部(EPA)等均規(guī)定 或建議飲用水中其限值為〇.〇2mg · Γ1，《電鍍污染物排放標準》(GB21900-2008)規(guī)定工業(yè)廢 水排放限值為〇.5mg · Γ1。地表水中鎳的去除方法包括化學沉淀(在磷化中含鎳廢水的處理 CN1498193;化學鍍鎳廢水處理方法CN102329030A)、電化學法(一種電解處理含鎳電鍍廢水 并回收鎳的方法CN101717135A;-種含鎳廢水的處理方法CN104086022A)、反滲透、活性炭 或有機復配吸附法（一種含鎳廢水處理工藝CN101580317;-種含鎳廢水的處理方法 CN102476838A)、無機吸附材料(利用改性粉煤灰處理含鎳廢水的方法CN101428872)等，但 這些方法或處理成本高，或只適用于高濃度鎳的去除，或易產(chǎn)生二次污染不適用于飲用水 處理。開發(fā)成本低、效率高、衛(wèi)生安全、操作簡便靈活的吸附材料成為含鎳水處理的重要發(fā) 展方向。
[0003] 目前已有磁性改性沸石的制取報道（一種磁性沸石的制備方法，申請?zhí)?201510222596.4)，制取過程采用了高溫高壓反應釜和乙二胺等毒害性輔料，反應條件要求 高，工藝復雜且衛(wèi)生安全性差；也有報道（一種磁性沸石及其制備方法和應用，申請?zhí)?201510157695.9)僅通過物理作用實現(xiàn)沸石與Fe 2O3 · FeO的簡單結(jié)合，但這種方式結(jié)合力有 限，且活不能有效發(fā)揮活性羥基的吸附性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決現(xiàn)有技術的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種用于吸附除 鎳的磁性改性沸石材料的制備方法，該方法制備工藝條件溫和，成本低廉，無毒害性原輔材 料，使用安全，吸附速率快，去除效率高。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法制得的用于吸附除鎳的磁性改性沸石 材料。該改性沸石材料是通過化學還原法，在天然沸石顆粒表層附著(Fe 2O3)m · (FeO)n的磁 性層狀結(jié)構，在微磁場作用下，強化吸附性能，對水中低濃度鎳的去除效果。
[0006] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述用于吸附除鎳的磁性改性沸石材料的應用。該改 性沸石材料低成本、無毒無害，由具有高吸附活性的天然沸石、負載的磁性層狀結(jié)構 (Fe2O3)m · (FeO)n組成，比表面積大，活性點位多，可與Ni2+產(chǎn)生較強吸附效應，因此可用于 去除微污染飲用水原水或工業(yè)廢水中Ni2+，具有吸附速率快、吸附容量高、去除效率高等優(yōu) 點。
[0007] 本發(fā)明目的通過以下技術方案實現(xiàn)：
[0008] 一種用于吸附除鎳的磁性改性沸石材料的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)將酸堿預處理后的沸石在殼聚糖堿性溶液中反應后，離心分離，用水洗凈；
[0010] (2)將步驟（1)處理后的沸石加入到Fe2(SO4) 3溶液中，靜置反應;在攪拌條件下，加 入NaBH4和(懸)必02的混合堿性溶液，F(xiàn)e 2(SO4)3溶液和混合堿性溶液的體積比為1:1;
[0011] (3)將步驟(2)得到的混合液加熱至50-60 °C，然后攪拌繼續(xù)反應3-5min，即制得用 于吸附除鎳的磁性改性沸石材料。
[0012] 步驟（1)所述酸堿預處理具體步驟為:將沸石粉碎、篩分后用水洗凈，在常溫條件 下，用HCl溶液和NaOH溶液分別浸泡，最后洗凈、烘干。
[0013] 所述沸石為天然斜發(fā)沸石或絲光沸石;所述粉碎為機械粉碎，所述篩分是指過50-150目篩。
[0014] 所述用HCl溶液和NaOH溶液分別浸泡是指先用0.1-0.5mol · L-1的HCl溶液浸泡5- 2〇min，再用0.1-0.5mol · L-1 的NaOH溶液浸泡5-20min;或者是先用0.1-0.5mol · L-M^NaOH 溶液浸泡5-20111丨11，再用0.1-0.5111〇1?1/1的!1(：1溶液浸泡5-201^11。
[0015]上述步驟中用HCl溶液和NaOH溶液浸泡后，用滌綸或維綸濾布過濾;浸泡完成再次 過濾后用蒸餾水清洗3_5min，在100-105°C下烘干。
[0016]步驟（1)所述殼聚糖堿性溶液的質(zhì)量濃度為3-5%，反應溫度為50°C，反應時間為 lh〇
[0017] 步驟⑵所述混合堿性溶液中NaBH4濃度為0.05-0 . Imol · L-1，所述混合堿性溶液 中（NH2)2CSO2濃度為0.02-0.05mol · I/1，所述混合堿性溶液的pH為10-11。
[0018] 步驟（2)所述Fe2(SO4)3溶液的濃度為0.05-0.1mol · L-S靜置反應的時間為10- 20min〇
[0019] 步驟(3)中攪拌反應后，還包括將反應液靜置Ih自然冷卻，將底部沉淀物離心分離 或濾布過濾、洗凈、50_60°C低溫烘干，得到所述用于吸附除鎳的磁性改性沸石材料。制取的 磁性改性沸石材料宜置于陰涼干燥處保存。
[0020] 本發(fā)明采用一定配比的NaBH4和(NH2)2CSO 2作為還原劑，制得了一種用于吸附除鎳 的磁性改性沸石材料，所制取的磁性改性沸石材料中（Fe2O 3)m · $6〇)"重量約占10-25%， 其中的m:n約在0.5-2之間，比表面積為80-250m2 · g-S對Ni2+的吸附能力為40-125mg · g一、 [0021]上述磁性改性沸石材料在去除含Ni2+的微污染飲用水原水或工業(yè)廢水中Ni2+的應 用。
[0022]所述微污染飲用水原水或工業(yè)廢水pH = 6-9,懸浮物(SS)彡IOOmg · L'磁性改性 沸石材料投加量為1.0-3.Og · Γ1，輔以攪拌(例如機械或水力攪拌），吸附反應時間0.5h。 [0023]若待處理微污染飲用水原水或工業(yè)廢水中懸浮物SS彡IOOmg · I/1，需先經(jīng)過較簡 單的預混凝沉淀（I-IOmg · I/1的PFS/PAC等高分子混凝劑、沉淀時間10-30min)將水的SS降 低至IOmg · I/1以下；若原水pH大于9或小于6,可用H2SO4或石灰等調(diào)節(jié)至6-9范圍內(nèi)，然后將 制備的磁性改性沸石材料按1.0-3. Og · I/1的投量，以干式投加方式，投加至待處理微污染 飲用水原水或工業(yè)廢水中。
[0024]若處理對象為飲用水原水，Ni2 +濃度不超過0.2mg · I/1，處理后出水可滿足 GB5749 - 2006中的限值0.02mg · L-S若處理對象為工業(yè)廢水，廢水中Ni2+濃度不超過 2.5mg · I/1，處理后出水可滿足GB21900-2008中的限值0.5mg · I/1，起到保護水環(huán)境、保障 飲水安全的作用。
[0025] 待處理水中Ni2+濃度不高于0.2mg · 1^(飲用水)或2.5mg · 1^(工業(yè)廢水）；吸附反 應可采用間歇式（SBR)或推流式反應器(PFR)，宜采用機械攪拌或水力攪拌，攪拌強度以保 持吸附劑懸浮不產(chǎn)生明顯沉淀為宜；吸附〇.5h后進入沉淀池，同時投加0.5-5mg · IZ1的PFS 或PAC混凝劑，沉淀時間為0.1-0.3h，上清液溢流排出，出水中Ni2+濃度不高于0.02mg · L一1 (飲用水)或〇.5mg · 1^(工業(yè)廢水）。沉淀池泥渣應通過浸出試驗以確定作為危險廢物或普 通廢物加以處理或資源化利用。
[0026] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果：
[0027] (1)本發(fā)明制得的磁性改性沸石材料表面由片狀排列的磁性金屬氧化物 (Fe2O 3)m · (FeO)Jg雜組成，比表面積大，富含的活性吸附點位，可與Ni2+產(chǎn)生較強吸附效 應：
[0028] (Fe2O3)m · (FeO)n+Ni2+^(Fe2〇3)m · (FeO)n · Ni2+ (1)
[0029] 這也是磁性改性沸石材料除鎳的主要機理。此外，部位未被金屬氧化物覆蓋的沸 石顆粒表面具有豐富孔道，可以通過離子交換或吸附作用，實現(xiàn)Ni 2+的去除：
[0030] Z(沸石）-2Na++Ni2+-Z(沸石）-Ni2++2Na+ (2)
[0031] Z(沸石)+Ni2+-Z(沸石）_Ni2+ (3)
[0032] (2)本發(fā)明采用的天然沸石、以及負載的磁性金屬氧化物(Fe2O3)m · (FeO)n均無任 何生物毒性，使用安全無污染，可用于飲用水處理。
[0033] (3)本發(fā)明制得的磁性改性沸石材料，（Fe2O3)m · (FeO)n混雜負載于沸石表面，表 現(xiàn)出一定的磁性，有利于強化Ni2+的去除，且易于聚結(jié)沉淀，節(jié)省沉淀時間。
[0034] (4)本發(fā)明中的磁性改性沸石材料制取方法較為簡單，殼聚糖堿性溶液可反復多 次使用，成本低廉;使用方便;制得的磁性改性沸石材料保存方便，效果持久。
【附圖說明】
[0035] 圖1沸石與磁性改性沸石吸附材料表面掃描電鏡圖（a.天然沸石，b.磁性改性沸 石)。
[0036] 圖2磁性改性沸石材料制備工藝流程圖。
[0037]圖3利用磁性改性沸石材料處理含Ni2+微污染原水或工業(yè)廢水的工藝流程圖。 [0038]圖4影響磁性改性沸石材料對Ni2+去除率的因素(4-1為反應時間對沸石和磁性改 性沸石材料除Ni 2+的影響，4-2為初始濃度除Ni2+的影響）。
【具體實施方式】
[0039]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。
[0040] 實施例1
[0041 ]( - )磁性改性沸石材料的制備，工藝流程如圖2所示，包括以下步驟：
[0042] (1)選取天然斜發(fā)沸石，機械粉碎、100-150目篩分后用蒸餾水洗凈，在常溫條件 下，先用0.1mol · IZ1的NaOH溶液浸泡15min，然后用滌綸或維綸濾布過濾;再用0.1mol · IZ1 的HCl溶液浸泡15min，再次過濾后用去離子水清洗3-5min，在100-105°C下烘干得到沸石A。 [0043] (2)將沸石A在50°C下質(zhì)量濃度為5%的殼聚糖堿性溶液中反應Ih后，離心分離，用 蒸餾水洗凈，得到沸石B。
[0044] (3)將沸石B投加到0· Imol · I/1的Fe2(SO4)3溶液中，靜置15min;在磁力攪拌條件 下，以體積比1:1加入混合堿性溶液;混合堿性溶液中NaBH4濃度為0 . Imol · L-1，（NH2)2CSO2 濃度為0.05111〇1.1/1，混合堿性溶液?!1=11。
[0045] (4)混合液緩慢加熱至55°C，磁力攪拌繼續(xù)反應3-5min，靜置Ih自然冷卻，將底部 褐色沉淀物濾布過濾、洗凈，50-60 °C低溫烘干，制得磁性改性沸石材料。本實施例制得的磁 性改性沸石材料中(Fe2O3)m · (FeO)n重量占22%，比表面積為215m2 · g'
[0046] 圖1為實施例1中天然沸石與制得的磁性改性沸石材料表面掃描電鏡圖(a.天然沸 石，b.磁性改性沸石材料），表面掃描電鏡結(jié)果表明，經(jīng)改性處理后的沸石表面松散的顆粒 雜質(zhì)大大減少，層狀結(jié)構顯著。比表面積的增加有利于吸附質(zhì)在表面的吸附和孔道傳輸，也 有利于沸石顆粒與金屬氧化物的緊密結(jié)合。同時表面生成了排列致密、層狀結(jié)構的 (Fe 2O3)m · (FeO)n混合物，為吸附反應的進行提供了良好界面環(huán)境。實施例1中天然沸石改 性前后的孔結(jié)構參數(shù)如表1所示(表中的改性沸石即本發(fā)明所述的磁性改性沸石材料）。
[0047] 表1天然沸石改性前后的孔結(jié)構參數(shù)
[0049] 孔結(jié)構參數(shù)分析表明，與天然沸石相比，改性沸石比表面積并沒有顯著增加，但孔 結(jié)構發(fā)生明顯變化，微孔的比表面積和容積有一定增加。這主要是由于堿處理溶解了部分 表面附著的非骨架成分雜質(zhì)，疏通了沸石的孔道結(jié)構，同時改性后金屬氧化物附著在表面， 也會對孔分布和孔結(jié)構的測定產(chǎn)生影響。
[0050] (二)采用步驟(一)制備的磁性改性沸石材料處理飲用水原水Ni2+污染事件：
[0051 ] 某河流由于受到污染，Ni2+濃度為0.16mg · I/1，超過EPA建議值8倍，原水?!17-7.5，T0C 4-12mg · Γ1。此時采用常規(guī)混凝沉淀工藝對Ni2+去除率僅為50%。因此，改為采用 步驟(一)制備的磁性改性沸石材料來處理，工藝流程如圖3所示，采用在混凝劑投加前增設 預反應池，底部設曝氣攪拌裝置，設計水力停留時間為〇.5h，并用干式投加方式投加磁性改 性沸石材料，投加量為2.Og · Γ1;或直接采用已有長距離輸水渠為推流式反應器，底部適當 增設機械攪拌裝置，以不產(chǎn)生淤積為限，水力停留時間為〇.5h。吸附完成后，進入后續(xù)混凝 沉淀，投加2.Omg · !/1PFS后沉淀0.5h，吸附了Ni2+的沸石顆粒通過沉淀作用分離出來，處理 后出水可滿足Ni 2+<0.02mg · I/1的飲用水水質(zhì)標準。
[0052]圖4為影響磁性改性沸石材料對Ni2+去除率的因素(4-1為反應時間對沸石和磁性 改性沸石材料除Ni2+的影響(pH7.0±0.2，C(Ni2+)〇 = 2.5mg · IAm=Ug · 1/14-2為初始 濃度除Ni2+的影響（t = 60min，m= 2.5g ·廠1))，圖中的改性沸石即實施例1制得的磁性改性 沸石材料，實驗中處理的是人工配制的含Ni2+水。
[0053]從4-1可見，沸石和磁性改性沸石材料對Ni2+的吸附都是在開始的10-20min內(nèi)吸附 速率最快，隨后逐漸降低，并分別在30min和60min達到表觀吸附平衡，改性后最大去除率增 加約30%。從4-2可見，沸石和磁性改性沸石材料對Ni 2+的去除率隨初始濃度的增加而降低。 二者初始濃度從〇.〇5mg · I/1增加到2.5mg · I/1，去除率也分別從96.2%、92.1%下降到 91.0%和66.7%。磁性改性沸石材料對不同濃度Ni 2+適應性更強。
[0054] 實施例2
[0055](一）磁性改性沸石材料的制備：本實施方式與實施例1不同的是Na 4和（NH2) :^02的混合堿性溶液中，兩者濃度分別為0.05mol · L-1和0.02mol · L-、其它步驟與參數(shù)與 實施例1相同。
[0056](二)采用步驟(一）制備的磁性改性沸石材料治理電鍍工業(yè)廢水中Ni2+超標問題： 經(jīng)車間預處理后，排放廢水中Ni2+仍高達2.Omg · L'pH為7-8.5,采用如圖3所示流程，即先 投加2.0g · I/1的磁性改性沸石材料，吸附時間為30min，然后投加1.5mg · I/1的PFS混凝后 沉淀301^11，石英砂過濾后出水可降低至0.3-0.4 1^*1/1，滿足排放標準。
[0057]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1. 一種用于吸附除鎳的磁性改性沸石材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1)將酸堿預處理后的沸石在殼聚糖堿性溶液中反應后，離心分離，用水洗凈； ⑵將步驟（1)處理后的沸石加入到Fe2(S04)3溶液中，靜置反應;在攪拌條件下，加入 NaBH4和(懸)必02的混合堿性溶液，F(xiàn)e2(S〇4)3溶液和混合堿性溶液的體積比為1:1; (3)將步驟(2)得到的混合液加熱至50-60°C，然后攪拌繼續(xù)反應3-5min，即制得用于吸 附除鎳的磁性改性沸石材料。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種用于吸附除鎳的磁性改性沸石材料的制備方法，其特征 在于，步驟（1)所述酸堿預處理具體步驟為:將沸石粉碎、篩分后用水洗凈，在常溫條件下， 用HC1溶液和NaOH溶液分別浸泡，最后洗凈、烘干。3. 根據(jù)權利要求2所述的一種用于吸附除鎳的磁性改性沸石材料的制備方法，其特征 在于，所述沸石為天然斜發(fā)沸石或絲光沸石;所述粉碎為機械粉碎，所述篩分是指過50-150 目篩。4. 根據(jù)權利要求2所述的一種用于吸附除鎳的磁性改性沸石材料的制備方法，其特征 在于，所述用HC1溶液和NaOH溶液分別浸泡是指先用0. l-0.5mol · L-1的HC1溶液浸泡5-20砧11，再用0.1-0.5111〇1.1/1的恥0!1溶液浸泡5-2011^11 ;或者是先用0.1-0.5111〇1.1/1的恥0!1 溶液浸泡5-20111丨11，再用0.1-0.5111〇1?1/ 1的!1(：1溶液浸泡5-201^11。5. 根據(jù)權利要求1所述的一種用于吸附除鎳的磁性改性沸石材料的制備方法，其特征 在于，步驟(1)所述殼聚糖堿性溶液的質(zhì)量濃度為3-5%，反應溫度為50°C，反應時間為lh。6. 根據(jù)權利要求1所述的一種用于吸附除鎳的磁性改性沸石材料的制備方法，其特征 在于，步驟（2)所述混合堿性溶液中NaBH 4濃度為0.05-0. lmol · I/1，所述混合堿性溶液中 (NH2)2CS02濃度為0.02-(h05mol · L-S所述混合堿性溶液的pH為10-11。7. 根據(jù)權利要求1所述的一種用于吸附除鎳的磁性改性沸石材料的制備方法，其特征 在于，步驟⑵所述Fe2(S〇4) 3溶液的濃度為0.05-0. lmol · Γ1，靜置反應的時間為10-20min。8. -種用于吸附除鎳的磁性改性沸石材料，其特征在于，其由權利要求1至7任一項所 述的一種用于吸附除鎳的磁性改性沸石材料的制備方法制備得到，所述磁性改性沸石材料 (Fe 2〇3)m · (FeO)n重量占 10-25%，比表面積為80-250m2 · g-1。9. 權利要求8所述的用于吸附除鎳的磁性改性沸石材料在去除含Ni2+的微污染飲用水 原水或工業(yè)廢水中Ni 2+的應用。10. 根據(jù)權利要求9所述的用于吸附除鎳的磁性改性沸石材料在去除含Ni2+的微污染飲 用水原水或工業(yè)廢水中Ni 2+的應用，其特征在于，所述微污染飲用水原水或工業(yè)廢水pH=6-9，懸浮物彡10〇11^*1/1，磁性改性沸石材料投加量為1.〇-3.(^*1/ 1，輔以攪拌，吸附反應時 間0.5h。
【文檔編號】B01J20/16GK106040165SQ201610470707
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月22日
【發(fā)明人】任剛
【申請人】暨南大學