一種苯硼酸型金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沫吸附劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種苯硼酸型金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沫吸附劑的制備方法。首先合成耐高溫的高內(nèi)相材料，其次在管式爐里煅燒成碳泡沫，緊接著把碳泡沫材料泡在鋅離子的溶液中，然后加入有機(jī)配體(對(duì)苯二甲酸)和配體片段(3,5?二羧基苯硼酸)進(jìn)行一系列處理后得到吸附劑，并將吸附劑用于木犀草素的選擇性識(shí)別和分離。制備的乳液印跡聚合物微球具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，可以高效吸附木犀草素并具有酸堿控制釋放性能。
【專利說明】
一種苯硼酸型金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沬吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
:
[0001]本發(fā)明屬環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種苯硼酸型金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沫吸附劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]大孔材料因其顯著的抗壓能力受到廣泛的關(guān)注并且被應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，例如催化劑、組織工程、吸附和分離等等;制備這種大孔材料的傳統(tǒng)方法就是通過聚合以表面活性劑來穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液來制取，高內(nèi)相乳液(High Internal Phase Emuls1n，HIPE)又稱高濃乳液，它是一種分散相體積分?jǐn)?shù)大于74.05 %的乳液。
[0003]金屬有機(jī)框架是由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過配位鍵自組裝形成的具有三維多孔的材料。由于它具有巨大的比表面積和孔徑，金屬有機(jī)框架材料近十幾年來被應(yīng)用到大量的領(lǐng)域，如氣體回收，藥物載體，催化，分離等領(lǐng)域。最近功能型金屬有機(jī)框架材料吸引了很大的關(guān)注，通過引入功能性單體作為有機(jī)配體片段去合成金屬有機(jī)框架材料。這樣的策略大大促進(jìn)了金屬框架材料的使用范圍。
[0004]木犀草素是天然黃酮類化合物，具有多種藥理活性，如抗菌，抗癌，抗病毒，抗氧化等能力。提純花生殼中的木犀草素常用的分離純化的傳統(tǒng)方法主要有大孔樹脂吸附分離法、酸沉法、梯度萃取法等。這些方法雖然各有獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，但也各有其局限性，其中共性的缺陷是選擇性差，重復(fù)使用率低，花費(fèi)巨大。因此，建立和完善選擇性識(shí)別與分離純化花生殼提取液中木犀草素的新策略、增加產(chǎn)品得率的同時(shí)獲得較高純度吸引了很大的關(guān)注。
[0005]因此本工作是通過原位生長(zhǎng)的方法，然后在高內(nèi)相模板上長(zhǎng)出金屬有機(jī)框架材料，并在金屬有機(jī)框架材料中引入硼酸單體然后用來吸附木犀草素利用硼親和作用的原理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明利用原位生長(zhǎng)技術(shù)制備硼酸修飾型金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沫吸附劑(M0F-5-B-CF)。首先合成高內(nèi)相乳液材料，由甲醛和三聚氰胺組成一個(gè)混合溶液，然后引入三乙醇胺，最后形成一個(gè)前聚液，然后取前聚液和甲苯劇烈攪拌，形成高內(nèi)相乳液，然后用乙醇除去雜質(zhì)，把獲得的高內(nèi)相乳液材料浸泡到鋅離子溶液中，然后加入有機(jī)配體(對(duì)苯二甲酸)和配體片段(3，5_ 二羧基苯硼酸)在高溫高壓下在高內(nèi)相材料生長(zhǎng)出金屬有機(jī)框架材料。然后用來分離純化木犀草素。
[0007]發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0008](I)碳泡沫(CF)的制備:
[0009]將甲醛溶液和三聚氰胺混合，再加入三乙醇胺，50-70 0C下500rpm下劇烈攪拌20-40m i η，得到前聚液；
[0010]然后向所述前聚液里逐漸滴加甲苯溶液，100rpm下攪拌2min;得到的乳液在60-80 °C下聚合3-5小時(shí)，真空50-70 V下烘干12_48小時(shí)，得到的高內(nèi)相乳液分別用管式爐燒釜2小時(shí)，以5°C/min加熱到400-600°C，得到CF-T ；
[0011](2)制備 CF-500-B-M0F:
[0012]首先將六水合硝酸鋅溶于乙醇和水的混合溶液中，再加入步驟(I)制備的CF-T得到溶液A，然后再向溶液A中加入3，5-二羧基苯硼酸(BBDC)和對(duì)苯二甲酸(H2BDC)得到溶液B，將溶液B置于聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100-200°C下反應(yīng)6-24小時(shí)，最后得到的產(chǎn)品用乙醇洗3遍，真空50-70°C下烘干。
[0013]步驟(I)中，所述的甲醛，三乙醇胺，三聚氰胺，甲苯的比例為3-4mL:2-3mL:1.5-2g:6-10mLo
[0014]步驟(2)中，所述的CF-500，六水合硝酸鋅，乙醇和水的混合溶液的比例為50-1OOmg:0.1-0.2g:5-15mL。
[0015]所述乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的體積比為1:1。
[0016]步驟(2)中，所述的3,5-二羧基苯硼酸(BBDC)，對(duì)苯二甲酸(H2BDC)的比例為40-50mg:40-50mgo
[0017]所述3,5-二羧基苯硼酸(BBDC):CF-T的用量比為40-50mg:50-100mg。
[0018]本發(fā)明制備的苯硼酸型金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沫吸附劑用于分離純化木犀草素。
[0019]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):
[0020]該產(chǎn)品通過制備硼酸修飾型金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沫吸附劑，首先在M0F-5中引入硼酸功能單體，并在大孔材料上原位生長(zhǎng)出金屬有機(jī)框架材料，材料具有耐高溫，具有優(yōu)良的化學(xué)性能，此外材料還具有PH響應(yīng)功能可以簡(jiǎn)化吸附脫附操作。
【附圖說明】
[0021 ]圖1為不同溫度上燒釜的高內(nèi)相材料的SEM圖，其中，A1，A2為沒經(jīng)過燒釜的，BI，B2為400 0C燒釜的高內(nèi)相材料的SEM圖，Cl，C2為500 °C燒釜的高內(nèi)相材料的SEM圖，DI，D2為600°C燒釜的高內(nèi)相材料的SEM圖。
[0022]圖2為實(shí)施例1中經(jīng)過6個(gè)小時(shí)的聚合時(shí)間在高內(nèi)相材料(500°C)上原位生長(zhǎng)金屬有機(jī)框架材料(Al-A2)，經(jīng)過12個(gè)小時(shí)的聚合時(shí)間在高內(nèi)相材料(500 °C)上原位生長(zhǎng)金屬有機(jī)框架材料(B1-B2)，經(jīng)過24個(gè)小時(shí)的聚合時(shí)間在高內(nèi)相材料(500 V)上原位生長(zhǎng)金屬有機(jī)框架材料(Cl-C2)的SEM圖。
[0023]圖3為實(shí)施例1中高內(nèi)相材料(a)，在500°C下燒釜的高內(nèi)相材料(b)，經(jīng)過24個(gè)小時(shí)的聚合時(shí)間在高內(nèi)相材料(500°C)上原位生長(zhǎng)金屬有機(jī)框架材料(c)的拉曼圖。
[0024]圖4為實(shí)施例1中高內(nèi)相材料(a)，在500°C下燒釜的高內(nèi)相材料(b)，經(jīng)過24個(gè)小時(shí)的聚合時(shí)間在高內(nèi)相材料(500°C)上原位生長(zhǎng)金屬有機(jī)框架材料(c)的X射線衍射譜圖。
[0025]圖5為實(shí)施例1中高內(nèi)相材料(a)，在500°C下燒釜的高內(nèi)相材料(b)，經(jīng)過24個(gè)小時(shí)的聚合時(shí)間在高內(nèi)相材料(500 0C )上原位生長(zhǎng)金屬有機(jī)框架材料(c)的X射線光電子能譜圖。
[0026]圖6為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的吸附動(dòng)力學(xué)曲線圖。
[0027]圖7為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的吸附等溫曲線圖。
[0028]圖8為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的競(jìng)爭(zhēng)物吸附曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中識(shí)別性能評(píng)價(jià)按照下述方法進(jìn)行:利用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)完成。將1ml—定濃度的LTL溶液加入到離心管中，加入一定量的苯硼酸型金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沫吸附劑放在25°C恒溫水域中靜置若干小時(shí)，吸附后LTL含量用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量;飽和吸附后，金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沫吸附劑用高速離心收集，選擇幾種結(jié)構(gòu)和性質(zhì)類似的羥基類化合物，作為競(jìng)爭(zhēng)吸附物，參與研究聚合物的識(shí)別性能。
[0030]下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0031]實(shí)施例1:
[0032](I)碳泡沫(CF)的制備
[0033]3mL甲醛溶液和1.5mL三聚氰胺混合，然后再加入2 g三乙醇胺，然后在5O度下500rpm下劇烈攪拌20min，然后得到前聚液。然后前聚液里逐漸滴加6mL甲苯溶液，然后在100rpm下攪拌2min。然后得到的乳液在60度下聚合3小時(shí)。然后在真空50度下烘干12小時(shí)。得到的50mg高內(nèi)相乳液分別用管式爐燒釜2小時(shí)，以5°C/min加熱到400，500,600度，得到CF-400，CF-500，CF-600o
[0034](2)制備 CF-5OO-B-MOF
[0035]首先把50mg的CF-500放入到0.1g的六水合硝酸鋅溶液中由5mL的乙醇和水組成的混合溶液(v:v, 1:1)攪拌6小時(shí)在聚四氟乙稀的反應(yīng)!！中。然后再加入40mg的3,5-二羧基苯硼酸(BBDC)和40mg的對(duì)苯二甲酸(H2BDC)在100度下反應(yīng)6小時(shí)。最后得到的產(chǎn)品用乙醇洗3遍，然后再真空50度下烘干。
[0036]實(shí)施例2:
[0037](I)碳泡沫(CF)的制備
[0038]4mL甲醛溶液和2mL三聚氰胺混合，然后再加入3g三乙醇胺，然后在70度下500rpm下劇烈攪拌40min，然后得到前聚液。然后前聚液里逐漸滴加1mL甲苯溶液，然后在100rpm下攪拌2min。然后得到的乳液在80度下聚合5小時(shí)。然后在真空70度下烘干48小時(shí)。得到的50mg高內(nèi)相乳液分別用管式爐燒釜2小時(shí)，以5°C/min加熱到400，500，600度，得到CF-400，CF-500，CF-600o
[0039](2)制備 CF-500-B-M0F
[0040]首先把10mg的CF-500放入到0.2g的六水合硝酸鋅溶液中由15mL的乙醇和水組成的混合溶液(v:v, 1:1)攪拌24小時(shí)在聚四氟乙稀的反應(yīng)!！中。然后再加入50mg的3,5-二羧基苯硼酸(BBDC)和50mg的對(duì)苯二甲酸(H2BDC)在200度下反應(yīng)24小時(shí)。最后得到的產(chǎn)品用乙醇洗3遍，然后再真空70度下烘干。
[0041 ] 實(shí)施例3:
[0042](I)碳泡沫(CF)的制備
[0043]3.5mL甲醛溶液和2mL三聚氰胺混合，然后再加入2.5g三乙醇胺，然后在60度下500rpm下劇烈攪拌30min，然后得到前聚液。然后前聚液里逐漸滴加SmL甲苯溶液，然后在100rpm下攪拌2min。然后得到的乳液在70度下聚合4小時(shí)。然后在真空60度下烘干24小時(shí)。得到的50mg高內(nèi)相乳液分別用管式爐燒釜2小時(shí)，以5°C/min加熱到400，500,600度，得到CF-400，CF-500，CF-600o
[0044](2)制備 CF-500-B-M0F
[0045]首先把75mg的CF-500放入到0.15g的六水合硝酸鋅溶液中由1mL的乙醇和水組成的混合溶液(v:v, 1:1)攪拌12小時(shí)在聚四氟乙稀的反應(yīng)!！中。然后再加入45mg的3,5-二羧基苯硼酸(BBDC)和45mg的對(duì)苯二甲酸(H2BDC)在120度下反應(yīng)12小時(shí)，最后得到的產(chǎn)品用乙醇洗3遍，然后再真空60度下烘干。
[0046]圖1為不同溫度上燒釜的高內(nèi)相材料的SEM圖，其中，Al，A2為沒經(jīng)過燒釜的，BI，B2為400 0C燒釜的高內(nèi)相材料的SEM圖，Cl，C2為500 °C燒釜的高內(nèi)相材料的SEM圖，DI，D2為600°C燒釜的高內(nèi)相材料的SEM圖。從圖中可以得出，隨著溫度升高，高內(nèi)相材料變形的越厲害，發(fā)現(xiàn)500 0C時(shí)的高內(nèi)相材料具有好的多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的剛性。
[0047]圖2為實(shí)施例1中經(jīng)過6個(gè)小時(shí)的聚合時(shí)間在高內(nèi)相材料(500°C)上原位生長(zhǎng)金屬有機(jī)框架材料(Al-A2)，經(jīng)過12個(gè)小時(shí)的聚合時(shí)間在高內(nèi)相材料(500 °C)上原位生長(zhǎng)金屬有機(jī)框架材料(B1-B2)，經(jīng)過24個(gè)小時(shí)的聚合時(shí)間在高內(nèi)相材料(500 V)上原位生長(zhǎng)金屬有機(jī)框架材料(Cl-C2)的SEM圖。
[0048]圖3為實(shí)施例1中高內(nèi)相材料(a)，在500°C下燒釜的高內(nèi)相材料(b)，經(jīng)過24個(gè)小時(shí)的聚合時(shí)間在高內(nèi)相材料(500°C)上原位生長(zhǎng)金屬有機(jī)框架材料(c)的拉曼圖，從c圖中可以得出在1489cm—1出現(xiàn)硼酸的峰，說明硼酸型修飾的金屬有機(jī)金屬框架材料負(fù)載高內(nèi)相材料成功。
[0049]圖4為實(shí)施例1中高內(nèi)相材料(a)，在500°C下燒釜的高內(nèi)相材料(b)，經(jīng)過24個(gè)小時(shí)的聚合時(shí)間在高內(nèi)相材料(500°C)上原位生長(zhǎng)金屬有機(jī)框架材料(c)的X射線衍射譜圖，依次從上到下的順序，從c圖中可以得出，經(jīng)過硼酸型金屬有機(jī)框架材料負(fù)載后，高內(nèi)相的材料的峰變得不尖銳了，說明負(fù)載成功。
[0050]圖5為實(shí)施例1中高內(nèi)相材料(a)，在500°C下燒釜的高內(nèi)相材料(b)，經(jīng)過24個(gè)小時(shí)的聚合時(shí)間在高內(nèi)相材料(500 0C )上原位生長(zhǎng)金屬有機(jī)框架材料(c)的X射線光電子能譜圖。從c圖中可以得出在189cm-l出現(xiàn)硼酸的峰值，說明硼酸型修飾金屬有機(jī)框架材料負(fù)載成功。
[0051]試驗(yàn)例1:
[0052]取I Oml 初始濃度分別為 1mg/1、15mg/1、20mg/1、25mg/1、30mg/1 的 LTL 溶液加入到離心管中，分別加入1mg實(shí)施例1中的苯硼酸型金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沫吸附劑(CF-500-B-M0F)，把測(cè)試液放在25°C，35°C，45°C的水浴中靜置6h后，上層清液用高速離心機(jī)分離收集，未吸附的LTL分子濃度用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量。
[0053]從圖6中可以得出結(jié)果，，當(dāng)初始濃度為25mg/L時(shí)，苯硼酸型金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沫吸附劑(CF-500-B-M0F)的吸附趨于平衡。
[0054]試驗(yàn)例2:
[0055]取1mL初始濃度為20mg/L的木犀草素(LTL)溶液加入到離心管中，分別加入1mg實(shí)施例1中的苯硼酸型金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沫吸附劑(CF-500-B-M0F)，把測(cè)試液放在25°C的水浴振蕩器中，分別在5min，15min，30min，60min，120min，和180min的時(shí)候取出；通過離心將苯硼酸型金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沫吸附劑(CF-500-B-M0F)和木犀草素(LTL)溶液分離開，再使用孔徑為0.45mm的微孔硝酸纖維素膜對(duì)溶液進(jìn)行過濾去除懸浮的粒子。濾液中的LC濃度由紫外分光光度計(jì)在349nm的波長(zhǎng)下計(jì)算測(cè)定，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量；
[0056]從圖7中可以得出結(jié)果，MIPFs的吸附過程可以分為快速階段(前60min)和緩慢階段，而MIPFs在快速階段的吸附容量達(dá)到平衡容量的96.28%，之后緩慢增加直到平衡，證明了大孔碳結(jié)構(gòu)上的結(jié)合位點(diǎn)對(duì)吸附的影響，苯硼酸型金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沫吸附劑(CF-500-B-M0F)有利于分離木犀草素。
[0057]試驗(yàn)例3:選擇鄰苯二酚、對(duì)硝基苯酚、間苯二酚、槲皮素、木犀草素為競(jìng)爭(zhēng)吸附的羥基類化合物，分別配置以上四種羥基類化合物的水溶液，每種競(jìng)爭(zhēng)吸附劑的濃度都為20mg/l，取1ml配置好的溶液加入到離心管中，分別加入1mg實(shí)施例1中的苯硼酸型金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沫吸附劑(CF-500-B-M0F)，把測(cè)試液放在25 °C的水浴中分別靜置6.0h，靜置時(shí)間完成后，上層清液用高速離心分離收集，未吸附的各種競(jìng)爭(zhēng)吸附羥基類化合物濃度用高效液相(HPLC)測(cè)定。
[0058]從圖8中可以得出結(jié)果，(CF-500-B-M0F)對(duì)鄰苯二酚、對(duì)硝基苯酚、間苯二酚、槲皮素、木犀草素的吸附容量分別為9.04mg/g，4.15mg/g，3.28mg/g, 14.58mg/g；26.52mg/g。表明CF-500-B-M0F對(duì)LTL有顯著的專一識(shí)別性，吸附容量高于其它羥類化合物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種苯硼酸型金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沫吸附劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)碳泡沫(CF)的制備: 將甲醛溶液和三聚氰胺混合，再加入三乙醇胺，50-70°C下500rpm下劇烈攪拌20-40m i η，得到前聚液； 然后向所述前聚液里逐漸滴加甲苯溶液，100rpm下攪拌2min;得到的乳液在60-80°C下聚合3-5小時(shí)，真空50-70°C下烘干12-48小時(shí)，得到的高內(nèi)相乳液分別用管式爐燒釜2小時(shí)，以 5 °C /min加熱到400-600 °C，得到CF-T ； (2)制備CF-500-B-M0F: 首先將六水合硝酸鋅溶于乙醇和水的混合溶液中，再加入步驟(I)制備的CF-T得到溶液A，然后再向溶液A中加入3，5-二羧基苯硼酸(BBDC)和對(duì)苯二甲酸(H2BDC)得到溶液B，將溶液B置于聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100-200 °C下反應(yīng)6-24小時(shí)，最后得到的產(chǎn)品用乙醇洗3遍，真空50-70 °C下烘干。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯硼酸型金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沫吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的甲醛，三乙醇胺，三聚氰胺，甲苯的比例為3-4mL:2-3mL: 1.5-2g:6-10mLo3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯硼酸型金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沫吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的CF-500，六水合硝酸鋅，乙醇和水的混合溶液的比例為50_100mg:0.1-0.2g:5_15mL。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種苯硼酸型金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沫吸附劑的制備方法，其特征在于，所述乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的體積比為1:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯硼酸型金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沫吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的3，5-二羧基苯硼酸BBDC，對(duì)苯二甲酸(H2BDC)的比例為40-50mg:40-50mg。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯硼酸型金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沫吸附劑的制備方法，其特征在于，所述3，5-二羧基苯硼酸BBDC: CF-T的用量比為40_50mg: 50_100mg。7.—種苯硼酸型金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沫吸附劑，其特征在于，所述苯硼酸型金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沫吸附劑是通過如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述苯硼酸型金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沫吸附劑的制備方法所得。8.—種如權(quán)利要求7所述的苯硼酸型金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沫吸附劑的應(yīng)用，其特征在于，將所述苯硼酸型金屬有機(jī)框架材料修飾碳泡沫吸附劑用于分離純化木犀草素。
【文檔編號(hào)】C07D311/30GK106040182SQ201610592278
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月25日 公開號(hào)201610592278.1, CN 106040182 A, CN 106040182A, CN 201610592278, CN-A-106040182, CN106040182 A, CN106040182A, CN201610592278, CN201610592278.1
【發(fā)明人】劉樹成, 潘建明, 夏大廈, 姚俊彤, 黃偉
【申請(qǐng)人】江蘇大學(xué)