一種具有核?刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑及制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有核?刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑及制備方法和應(yīng)用，屬于吸附劑技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用磁性載體技術(shù)，在含有殼聚糖的溶液中加入三價鐵離子和二價鐵離子混合液得到未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球，然后加入戊二醛溶液，得到交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。稱取交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球后，采用過硫酸鉀引發(fā)，再加入單體(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸甲酯)得到具有核?刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑。通過吸附試驗發(fā)現(xiàn)，合成的核?刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑具有可生物降解、易從水中分離、可重復(fù)使用、對藥物雙氯芬酸鈉吸附效果優(yōu)良等特點。
【專利說明】
一種具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑及制備方 法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于吸附劑技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性 復(fù)合小球吸附劑及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著工業(yè)和企業(yè)的快速發(fā)展、污水排放量的急劇增加，導(dǎo)致自然水體中的污染物 濃度和種類也不斷增加，水環(huán)境污染隨著工業(yè)化進程的加速而越來越嚴重。近年來，學(xué)者們 對水體中污染物的種類研究關(guān)注的重點從傳統(tǒng)污染物轉(zhuǎn)向了新興污染物。其中藥物是典型 的新興污染物之一。盡管其在水體中常以較低的濃度存在，但由于它們在環(huán)境中難降解、且 具有較強的生物積累性，因此還是引起了公眾的廣泛關(guān)注。從水中除去該類藥物污染物具 有重要的意義。
[0003] 在眾多污染物脫除方法中，吸附法由于具有成本低、操作簡便、且無污泥形成等優(yōu) 點，被廣泛應(yīng)用。常用的商品化吸附劑包括活性炭和合成高分子樹脂，它們在移除有機污染 物方面具有不錯的效果。例如中國專利申請?zhí)枮?01510573838.4,申請公布日為2015年9月 10日的專利申請文件公開了一種氨基修飾的互貫型樹脂吸附劑，具有孔徑大，表面積適中， 再生吸附效果好等特點。但是該類吸附劑的成本較高、且在制備和使用過程中易造成二次 污染。相比之下，生物高分子(例如殼聚糖、纖維素、淀粉等)是可再生的和環(huán)境友好的，符合 綠色化學(xué)的要求，以生物高分子為基材的吸附劑很好的解決了上述的問題。Sandhya Babel 等（Sandhya Babel,Tonni Agustiono Kurniawan. Low-cost adsorbents for heavy metals uptake from contaminated water: a review. Journal of Hazardous Materials. 2003，97，219-243)研究了殼聚糖等生物高分子吸附劑對重金屬的吸附作用，實 驗結(jié)果顯示此類吸附劑有著良好的吸附效果。雖然以生物高分子為基材的吸附劑具有良好 的生物降解能力，并且來源豐富、成本較低，但是此類吸附劑所形成的凝膠不易從水體中分 離。為此，采用磁性載體技術(shù)(在生物高分子凝膠粒子內(nèi)引入四氧化三鐵磁性粒子)能夠顯 著地增強水處理效率，使得吸附劑能夠容易的從水中分離。Jiang Wei等(Jiang Wei，Wang Wenfeng1Pan Bingcai,Zhang Quanxing,Zhang Weiming，Lv Lu.Facile fabrication of magnetic chitosan beads of fast kinetics and high capacity for copper removal .ACS Applied Materials&Interfaces · 2014，6，3421-3426)合成了 以殼聚糖為基 材的磁性吸附劑，并且對金屬銅離子有著高效的移除能力。雖然此類吸附劑很容易的從水 中分離出來，并且有著一定的吸附能力，但是生物高分子上的功能基團數(shù)量有限。因此，使 用小分子改性的方法，通過在羥基基團上的酯化和醚化以及氨基基團上的酰胺化作用，增 加生物高分子上的功能基團的數(shù)量。例如中國專利申請?zhí)枮?01210110877.7,申請公布日 為2012年4月16日的專利申請文件公開了一種改性成兩性型吸附劑的秸桿，也就是在纖維 素或木質(zhì)素分子鏈上接枝2-羥丙基三甲基氯化銨和乙酸基團，使其具備較高的吸附絡(luò)合能 力，同時具有生物可降解、低毒性等特點。然而上述合成的以生物高分子為基材的磁性吸附 劑僅僅是對生物高分子進行小分子改性，雖然吸附效果有所提升，但是功能基團數(shù)量還是 較少的。為了在一步改性過程中引入更多的功能基團，接枝聚合是一個更好的選擇。接枝了 聚合物高分子鏈的以生物高分子為基材的磁性吸附劑有著特殊的核-刷結(jié)構(gòu)（以生物高分 子磁性復(fù)合小球作為核，接枝的聚合物長鏈分支為刷分布在外層）。生物高分子框架上的功 能基團可能會受到空間位阻的影響，當(dāng)吸附劑進入水相后，接枝的長鏈會更靈活地向水中 伸展，從而使吸附劑上的功能基團在水中接觸藥物污染物分子的可能性大大提升。然而，關(guān) 于用有核-刷結(jié)構(gòu)的以生物高分子為基材的磁性吸附劑去除去藥物的研究還未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 1.要解決的問題
[0005] 針對現(xiàn)有吸附劑在應(yīng)用時存在無法生物降解、易造成二次污染、成本高、在水體中 不易分離、吸附效果差等問題，本發(fā)明提供一種具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附 劑及制備方法和應(yīng)用。采用磁性載體技術(shù)，在含有殼聚糖的溶液中加入三價鐵離子和二價 鐵離子混合液得到未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球，然后加入戊二醛溶液，得到交聯(lián)的殼聚 糖磁性復(fù)合小球。稱取交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球后，采用過硫酸鉀引發(fā)，再加入單體(聚 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸甲酯)得到具有核-刷結(jié)構(gòu)的改 性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑。通過吸附試驗發(fā)現(xiàn)，合成的核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù) 合小球吸附劑具有可生物降解、易從水中分離、可重復(fù)使用、對藥物雙氯芬酸鈉吸附效果優(yōu) 良等特點。
[0006] 2.技術(shù)方案
[0007] 為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0008] 合成一種具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑，其核部結(jié)構(gòu)為殼聚 糖和四氧化三鐵磁性粒子混合的小球，表面接枝單體(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨， 或聚丙烯酸，或聚甲基丙烯酸甲酯）。對最終合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合 小球吸附劑進行定量分析:利用烘干技術(shù)得到吸附劑的含水量范圍為70%~90%，利用高 溫灼燒技術(shù)得到吸附劑中四氧化三鐵與有機組分的質(zhì)量比為1:(0.31~0.67)，利用元素分 析技術(shù)得到吸附劑有機組分中高分子接枝鏈與殼聚糖的質(zhì)量比為(0.05~2.32): 1。該吸附 劑的基本結(jié)構(gòu)式如下：
[0009]
[0010]
[0011] 上述的一種具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的制備方法，其步 驟為：
[0012] (1)稱取殼聚糖，加入去離子水，然后直接加入濃鹽酸(殼聚糖完全溶解），再稱取 FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20直接加入上述溶液，溶解、超聲，得到混合溶液；
[0013] (2)將步驟(1)中的混合溶液經(jīng)蠕動栗滴入氫氧化鈉-乙醇-水混合溶液中（溶液需 磁子攪拌），混合溶液迅速成為顆粒狀小球，過濾之后得到未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球；
[0014] (3)將步驟(2)中的未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球加入到水中之后，加入戊二醛溶 液，常溫磁力攪拌6_24h，反應(yīng)后洗凈，得到交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球；
[0015] (4)將步驟(3)中交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球精確稱取，加到四頸瓶中后加入水， 40~60°C下攪拌加熱;然后量取過硫酸鉀，加到水中溶解得到水溶液;稱取某種單體(聚甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，或聚丙烯酸，或聚甲基丙烯酸甲酯)加到水中，溶解得到水 溶液。搭好實驗裝置，把單體水溶液置于滴液漏斗中，確保裝置的氣密性，通氮氣10~25min 后，加入過硫酸鉀溶液，繼續(xù)通氮氣5~lOmin。升溫到40-60°C，慢慢滴加單體水溶液（10~ 20min)，滴加完畢后，反應(yīng)3~6h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液在丙酮中洗滌，放入水中，從而得到具有 核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑。
[0016] 進一步地，步驟（1)中所述的殼聚糖的黏均分子量為10~20萬，殼聚糖與FeCl3 · 6出0小6<：12.4!120、水、濃鹽酸的質(zhì)量比為1:(2.32~3.48):(0.85~1.28):(50~80):(0.5 ~2)，超聲5min。
[0017] 進一步地，步驟（2)中氫氧化鈉-乙醇-水混合溶液中氫氧化鈉、乙醇、水的質(zhì)量比 為1:3:6,上述合成的混合溶液和氫氧化鈉-乙醇-水的混合溶液的質(zhì)量之比為1: (3~5)，混 合溶液的滴加速度為lmL/min，磁子轉(zhuǎn)速在80r/min。
[0018] 進一步地，步驟（3)中未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球、戊二醛、水的質(zhì)量比為1: (0.0005~0.005): (0.5~2.5)，戊二醛溶液的質(zhì)量分數(shù)為25%，攪拌速度為20~60r/min。
[0019] 優(yōu)選地，步驟(4)中交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球和水的質(zhì)量比為1: 5，過硫酸鉀和 水的質(zhì)量比為1:20,單體和水的質(zhì)量比為(0.03~0.25) :1.00,過硫酸鉀、單體、交聯(lián)的殼聚 糖磁性復(fù)合小球的質(zhì)量比為〇.0125: (0.01~0.5):1，丙酮和最后合成之后的溶液質(zhì)量比為 1:3〇
[0020] 上述具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑在水處理中的應(yīng)用。
[0021] 上述具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑在含有雙氯芬酸鈉類廢水 處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0022]本發(fā)明的創(chuàng)新點為：
[0023] (1)采用磁性載體技術(shù)，使四氧化三鐵磁性粒子與天然高分子殼聚糖混合在一起， 從而導(dǎo)致最終合成的以殼聚糖為基材的吸附劑具有磁性，便于處理和回收。
[0024] (2)采用反相沉淀技術(shù)，將殼聚糖和四氧化三鐵磁性粒子的混合溶液滴入氫氧化 鈉-乙醇-水的混合溶液后析出，形成的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑易于分離，從而避免了 對水體造成二次污染。
[0025] (3)采用天然高分子殼聚糖作為吸附劑材料的骨架結(jié)構(gòu)，不僅起到了可生物降解、 避免環(huán)境污染的作用，而且殼聚糖分子上的大量氨基基團有不錯的吸附污染物的能力，更 為下一步接枝單體做了準備。
[0026] (4)采用戊二醛后交聯(lián)技術(shù)，使殼聚糖磁性復(fù)合小球中的殼聚糖交聯(lián)在一起，結(jié)構(gòu) 更緊密，從而形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，防止了殼聚糖磁性復(fù)合小球在水體中被破壞。
[0027] (5)采用接枝共聚技術(shù)，在殼聚糖磁性復(fù)合小球上接枝上單體，得到具有核-刷結(jié) 構(gòu)的吸附劑，從而大大增加了復(fù)合小球的有效功能基團以及在水體中展示出更多的接觸位 點，以至于有更好的吸附效果。
[0028] 3.有益效果
[0029] 相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：
[0030] (1)本發(fā)明針對現(xiàn)有的吸附劑在應(yīng)用時存在無法生物降解、易造成二次污染、成本 高、在水體中不易分離、吸附效果差等問題，采用生物高分子材料殼聚糖與四氧化三鐵磁性 粒子復(fù)合后再接枝單體，即合成一種具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑，從 而可以解決上述問題:一方面，使用生物高分子材料殼聚糖作為基材，使得合成的吸附劑相 對于其他吸附劑具有無二次污染、成本低等優(yōu)點，交聯(lián)后的殼聚糖磁性復(fù)合小球具有更穩(wěn) 定的結(jié)構(gòu)，而采用殼聚糖和四氧化三鐵磁性粒子混合成磁性復(fù)合小球，便于回收；另一方 面，接枝上單體后形成核-刷結(jié)構(gòu)的吸附劑，有更多的有效功能基團和接觸位點，從而對特 定的藥物雙氯芬酸鈉有更好的吸附效果；
[0031 ] (2)本發(fā)明的具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑中，四氧化三鐵磁 性粒子分布在殼聚糖內(nèi)部，具有磁分離性質(zhì)，使吸附劑易于從水中分離；
[0032] (3)本發(fā)明使用生物高分子殼聚糖作為吸附劑的基材，可以達到環(huán)保的效果，并且 殼聚糖本身也是良好的吸附劑基材，具有大量的氨基基團；
[0033] (4)本發(fā)明的具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑接枝了單體，從而 增加了吸附劑的比表面積，使其有更多的有效官能團和接觸位點，從而增加了吸附劑對藥 物雙氯芬酸鈉的吸附能力；
[0034] (5)本發(fā)明的具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑上，殼聚糖通過戊 二醛進行交聯(lián)，從而使復(fù)合小球的穩(wěn)定性大大增加，不易被破壞；
[0035] (6)本發(fā)明的具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的制備方法，操作 簡單、合成時間短，并且合成的吸附劑可多次循環(huán)使用并保持較高的吸附性能。
【附圖說明】
[0036] 圖1為本發(fā)明的具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑基本結(jié)構(gòu)式示 意圖；
[0037] 圖2為實施例1-3中具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑和對比例1 中殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的紅外譜圖；
[0038] 圖3為實施例1中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝聚丙烯酸的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸 附劑的TEM;
[0039]圖4為實施例2中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的TEM;
[0040] 圖5為實施例3中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝聚甲基丙烯酸甲酯的殼聚糖磁性復(fù) 合小球吸附劑的TEM;
[0041] 圖6為實施例4中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝聚甲基丙烯酸甲酯的殼聚糖磁性復(fù) 合小球吸附劑的TEM;
[0042]圖7為實施例5中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的TEM;
[0043] 圖8為實施例6中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝聚丙烯酸的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸 附劑的TEM;
[0044] 圖9為對比例1中合成的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的TEM;
[0045] 圖10為實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6中的具有核-刷結(jié) 構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑以及對比例1中合成的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑吸 附藥物雙氯芬酸鈉的吸附量圖。
【具體實施方式】
[0046] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進一步進行描述。
[0047] 實施例1
[0048]稱取殼聚糖(黏均分子量為20萬），加入去離子水，然后直接加入濃鹽酸(殼聚糖完 全溶解），再稱取FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20直接加入上述溶液（殼聚糖與FeCl3 · 6H20、 FeCl2 · 4H20、水、濃鹽酸的質(zhì)量比為1:2.32:0.85:60:1)，溶解、超聲5min，得到混合溶液。經(jīng) 蠕動栗將上述合成的混合溶液以lmL/min的流速滴入氫氧化鈉-乙醇-水混合溶液中（氫氧 化鈉-乙醇-水混合溶液中氫氧化鈉、乙醇、水的質(zhì)量比為1:3 :6，上述合成的混合溶液和氫 氧化鈉-乙醇-水的混合溶液的質(zhì)量之比為1:3;溶液需磁子攪拌，磁子轉(zhuǎn)速在80r/min)，混 合溶液迅速成為顆粒狀小球，過濾之后得到未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0049] 將上一步得到的未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球加到水中，加入質(zhì)量分數(shù)為25%的 戊二醛溶液(未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球、戊二醛、水的質(zhì)量比為1:0.0025:2)，常溫磁力 攪拌18h，攪拌速度為40r/min，反應(yīng)后洗凈，得交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0050] 將上一步得到的交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球，加到四頸瓶中后加入水(交聯(lián)的殼 聚糖磁性復(fù)合小球和水的質(zhì)量比為1:5)，45°C下攪拌加熱;然后量取過硫酸鉀，加到水中溶 解得到水溶液(過硫酸鉀和水的質(zhì)量比為1:20);稱取一定質(zhì)量的聚丙烯酸加到水中，溶解 得到水溶液(聚丙烯酸和水的質(zhì)量比為0.2:1，過硫酸鉀、聚丙烯酸、交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合 小球的質(zhì)量比為0.0125:0.2:1)。搭好實驗裝置，把聚丙烯酸水溶液置于滴液漏斗中，確保 裝置的氣密性，通氮氣15min后，加入過硫酸鉀溶液，繼續(xù)通氮氣IOmin。升溫到45 °C，慢慢滴 加聚丙烯酸水溶液（15min)，滴加完畢后，反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液在丙酮中洗滌(丙酮和 最后合成之后的溶液質(zhì)量比為3:1 )，最后倒入燒杯中（浸沒在水中），得到具有核-刷結(jié)構(gòu)的 接枝了聚丙烯酸的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑。
[0051] 結(jié)果：
[0052]圖2中顯示了本實施例中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚丙烯酸的殼聚糖磁性 復(fù)合小球吸附劑的紅外譜圖。在約344901^,1637(^1以及609CHT1處有特征峰，分別是-OH，-NH 2以及Fe3O4中Fe-O的吸收峰，意味著殼聚糖磁性復(fù)合小球的成功合成。并且上面有C = O (171 Scnf1，來自羧基）的特征峰。證明羧基被引入磁性材料中，證明聚丙稀酸鏈成功接枝在 殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑上。圖3為實施例1中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚丙烯酸 的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的TEM。從圖3看到，四氧化三鐵磁性粒子以納米級的形式分 布在吸附劑的內(nèi)部，黑色部分為殼聚糖分子，而邊緣透明部分為接枝上的聚丙烯酸長鏈。
[0053]最終合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚丙烯酸的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑進行 定量分析:利用烘干技術(shù)得到吸附劑含水量為80%，利用高溫灼燒技術(shù)得到吸附劑中四氧 化三鐵與有機組分的質(zhì)量比為1:0.48,利用元素分析技術(shù)得到吸附劑有機組分中接枝鏈與 殼聚糖的質(zhì)量比為0.45:1。
[0054] 實施例2
[0055]稱取殼聚糖(黏均分子量為10萬），加入去離子水，然后直接加入濃鹽酸(殼聚糖完 全溶解），再稱取FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20直接加入上述溶液（殼聚糖與FeCl3 · 6H20、 FeCl2 · 4H20、水、濃鹽酸的質(zhì)量比為1:3.48:1.28:50:2)，溶解、超聲5min，得到混合溶液。經(jīng) 蠕動栗將上述合成的混合溶液以lmL/min的流速滴入氫氧化鈉-乙醇-水混合溶液中（氫氧 化鈉-乙醇-水混合溶液中氫氧化鈉、乙醇、水的質(zhì)量比為1:3 :6，上述合成的混合溶液和氫 氧化鈉-乙醇-水的混合溶液的質(zhì)量之比為1:5;溶液需磁子攪拌，磁子轉(zhuǎn)速在80r/min)，混 合溶液迅速成為顆粒狀小球，過濾之后得到未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0056]將上一步得到的未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球加到水中，加入質(zhì)量分數(shù)為25%的 戊二醛溶液(未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球、戊二醛、水的質(zhì)量比為1: 0.005:0.5)，常溫磁 力攪拌12h，攪拌速度為50r/min，反應(yīng)后洗凈，得交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0057]將上一步得到的交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球，加到四頸瓶中后加入水(交聯(lián)的殼 聚糖磁性復(fù)合小球和水的質(zhì)量比為1:5)，50°C下攪拌加熱;然后量取過硫酸鉀，加到水中溶 解得到水溶液(過硫酸鉀和水的質(zhì)量比為1:20);稱取一定質(zhì)量的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲 基氯化銨加到水中，溶解得到水溶液(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和水的質(zhì)量比為 0.25:1，過硫酸鉀、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球的質(zhì)量 比為0.0125:0.5:1)。搭好實驗裝置，把聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液置于滴液 漏斗中，確保裝置的氣密性，通氮氣25min后，加入過硫酸鉀溶液，繼續(xù)通氮氣5min。升溫到 50 °C，慢慢滴加聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液(20min)，滴加完畢后，反應(yīng)4h。反 應(yīng)結(jié)束后，溶液在丙酮中洗滌(丙酮和最后合成之后的溶液質(zhì)量比為3:1)，最后倒入燒杯中 (浸沒在水中），得到具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的殼聚糖 磁性復(fù)合小球吸附劑。
[0058]結(jié)果：
[0059]圖2中顯示了本實施例中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化銨的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的紅外譜圖。在約344901^,1637(^1以及609CHT1 處有特征峰，分別是-〇H，-NH2以及Fe3O4中Fe-O的吸收峰，意味著殼聚糖磁性小球的成功合 成。同時在1722CHT 1處有羰基的特征峰，在1259CHT1處有酯基的吸收峰，在1377CHT1處有C-N (來自季銨基團）的吸收峰。從而證明聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨被成功接到殼聚糖 磁性復(fù)合小球吸附劑上。圖4為實施例2中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酰氧 乙基三甲基氯化銨的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的TEM。從圖4看到，四氧化三鐵磁性粒子 以納米級的形式分布在吸附劑的內(nèi)部，黑色部分為殼聚糖分子，而邊緣透明部分為接枝上 的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨長鏈。
[0060]最終合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的殼聚糖 磁性復(fù)合小球吸附劑進行定量分析:利用烘干技術(shù)得到吸附劑含水量為75%，利用高溫灼 燒技術(shù)得到吸附劑中四氧化三鐵與有機組分的質(zhì)量比為1:0.67,利用元素分析技術(shù)得到吸 附劑有機組分中接枝鏈與殼聚糖的質(zhì)量比為2.32:1。
[0061 ] 實施例3
[0062]稱取殼聚糖(黏均分子量為15萬），加入去離子水，然后直接加入濃鹽酸(殼聚糖完 全溶解），再稱取FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20直接加入上述溶液（殼聚糖與FeCl3 · 6H20、 FeCl2 · 4H20、水、濃鹽酸的質(zhì)量比為1:2.78:1.02:50:80:0.5)，溶解、超聲5min，得到混合溶 液。經(jīng)蠕動栗將上述合成的混合溶液以lmL/min的流速滴入氫氧化鈉-乙醇-水混合溶液中 (氫氧化鈉-乙醇-水混合溶液中氫氧化鈉、乙醇、水的質(zhì)量比為1:3:6，上述合成的混合溶液 和氫氧化鈉-乙醇-水的混合溶液的質(zhì)量之比為1:4;溶液需磁子攪拌，磁子轉(zhuǎn)速在SOr/ min)，混合溶液迅速成為顆粒狀小球，過濾之后得到未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0063]將上一步得到的未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球加到水中，加入質(zhì)量分數(shù)為25%的 戊二醛溶液(未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球、戊二醛、水的質(zhì)量比為1:0.05:2.5)，常溫磁力 攪拌24h，攪拌速度為60r/min，反應(yīng)后洗凈，得交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0064]將上一步得到的交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球，加到四頸瓶中后加入水(交聯(lián)的殼 聚糖磁性復(fù)合小球和水的質(zhì)量比為1:5)，55°C下攪拌加熱;然后量取過硫酸鉀，加到水中溶 解得到水溶液(過硫酸鉀和水的質(zhì)量比為1:20);稱取一定質(zhì)量的聚甲基丙烯酸甲酯加到水 中，溶解得到水溶液(聚甲基丙烯酸甲酯和水的質(zhì)量比為0.03:1，過硫酸鉀、聚甲基丙烯酸 甲酯、交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球的質(zhì)量比為0.0125:0.01:1)。搭好實驗裝置，把聚甲基丙 烯酸甲酯水溶液置于滴液漏斗中，確保裝置的氣密性，通氮氣IOmin后，加入過硫酸鉀溶液， 繼續(xù)通氮氣lOmin。升溫到55°C，慢慢滴加聚甲基丙烯酸甲酯水溶液（IOmin)，滴加完畢后， 反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液在丙酮中洗滌(丙酮和最后合成之后的溶液質(zhì)量比為3:1)，最后 倒入燒杯中（浸沒在水中），得到具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的殼聚糖磁性 復(fù)合小球吸附劑。
[0065] 結(jié)果：
[0066] 圖2中顯示了本實施例中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的殼 聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的紅外譜圖。在約344901^,16370^ 1以及609CHT1處有特征峰，分 別是-〇H，-NH2以及Fe 3O4中Fe-O的吸收峰，意味著殼聚糖磁性小球的成功合成。同時發(fā)現(xiàn)來 自甲基的(6:-11(2995(^ 1,2951cm-1)的特征峰，以及0 = 0(1730(^1)和酯基（1271cm-4的吸收 峰，也證明了接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的成功合成。圖5為實 施例3中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑 的TEM。從圖5看到，四氧化三鐵磁性粒子以納米級的形式分布在吸附劑的內(nèi)部，黑色部分為 殼聚糖分子，而邊緣透明部分為接枝上的聚甲基丙烯酸甲酯長鏈。
[0067] 最終合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸 附劑進行定量分析:利用烘干技術(shù)得到吸附劑含水量為90%，利用高溫灼燒技術(shù)得到吸附 劑中四氧化三鐵與有機組分的質(zhì)量比為I: 〇. 31，利用元素分析技術(shù)得到吸附劑有機組分中 接枝鏈與殼聚糖的質(zhì)量比為〇. 05:1。
[0068] 實施例4
[0069] 稱取殼聚糖(黏均分子量為20萬），加入去離子水，然后直接加入濃鹽酸(殼聚糖完 全溶解），再稱取FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20直接加入上述溶液（殼聚糖與FeCl3 · 6H20、 FeCl2 · 4H20、水、濃鹽酸的質(zhì)量比為1:2.55:0.94:70:2)，溶解、超聲5min，得到混合溶液。經(jīng) 蠕動栗將上述合成的混合溶液以lmL/min的流速滴入氫氧化鈉-乙醇-水混合溶液中（氫氧 化鈉-乙醇-水混合溶液中氫氧化鈉、乙醇、水的質(zhì)量比為1:3 :6，上述合成的混合溶液和氫 氧化鈉-乙醇-水的混合溶液的質(zhì)量之比為1:5;溶液需磁子攪拌，磁子轉(zhuǎn)速在80r/min)，混 合溶液迅速成為顆粒狀小球，過濾之后得到未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0070] 將上一步得到的未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球加到水中，加入質(zhì)量分數(shù)為25%的 戊二醛溶液(未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球、戊二醛、水的質(zhì)量比為1:0.002:1.5)，常溫磁 力攪拌24h，攪拌速度為20r/min，反應(yīng)后洗凈，得交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0071] 將上一步得到的交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球，加到四頸瓶中后加入水(交聯(lián)的殼 聚糖磁性復(fù)合小球和水的質(zhì)量比為1:5)，45°C下攪拌加熱;然后量取過硫酸鉀，加到水中溶 解得到水溶液(過硫酸鉀和水的質(zhì)量比為1:20);稱取一定質(zhì)量的聚甲基丙烯酸甲酯加到水 中，溶解得到水溶液(聚甲基丙烯酸甲酯和水的質(zhì)量比為0.1:1，過硫酸鉀、聚甲基丙烯酸甲 酯、交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球的質(zhì)量比為0.0125:0.25:1)。搭好實驗裝置，把聚甲基丙烯 酸甲酯水溶液置于滴液漏斗中，確保裝置的氣密性，通氮氣25min后，加入過硫酸鉀溶液，繼 續(xù)通氮氣5min。升溫到45 °C，慢慢滴加聚甲基丙烯酸甲酯水溶液(20min)，滴加完畢后，反應(yīng) 3h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液在丙酮中洗滌(丙酮和最后合成之后的溶液質(zhì)量比為3:1)，最后倒入 燒杯中（浸沒在水中），得到具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的殼聚糖磁性復(fù)合 小球吸附劑。
[0072] 結(jié)果：
[0073] 本實施例中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的殼聚糖磁性復(fù)合 小球吸附劑的紅外譜圖與圖2中實施例3所顯示的紅外譜圖類似。在約344901^,16370^ 1以 及609CHT1處有特征峰，分別是-OH，-NH2以及Fe 3O4中Fe-O的吸收峰，意味著殼聚糖磁性小球 的成功合成。同時發(fā)現(xiàn)來自甲基的011(2995011- 1,2951cm-1)的特征峰，以及0 = 0(17300^1) 和酯基（1271(3!^1)的吸收峰，也證明了接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸 附劑的成功合成。圖6為實施例4中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的殼 聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的TEM。從圖6看到，四氧化三鐵磁性粒子以納米級的形式分布在 吸附劑的內(nèi)部，黑色部分為殼聚糖分子，而邊緣透明部分為接枝上的聚甲基丙烯酸甲酯長 鏈。
[0074] 最終合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸 附劑進行定量分析:利用烘干技術(shù)得到吸附劑含水量為78%，利用高溫灼燒技術(shù)得到吸附 劑中四氧化三鐵與有機組分的質(zhì)量比為1:0.49,利用元素分析技術(shù)得到吸附劑有機組分中 接枝鏈與殼聚糖的質(zhì)量比為1.07:1。
[0075] 實施例5
[0076]稱取殼聚糖(黏均分子量為15萬），加入去離子水，然后直接加入濃鹽酸(殼聚糖完 全溶解），再稱取FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20直接加入上述溶液（殼聚糖與FeCl3 · 6H20、 FeCl2 · 4H20、水、濃鹽酸的質(zhì)量比為1:3.25:1.19:60:1.5)，溶解、超聲5min，得到混合溶液。 經(jīng)蠕動栗將上述合成的混合溶液以lmL/min的流速滴入氫氧化鈉-乙醇-水混合溶液中（氫 氧化鈉-乙醇-水混合溶液中氫氧化鈉、乙醇、水的質(zhì)量比為1:3 :6，上述合成的混合溶液和 氫氧化鈉-乙醇-水的混合溶液的質(zhì)量之比為1:4;溶液需磁子攪拌，磁子轉(zhuǎn)速在80r/min)， 混合溶液迅速成為顆粒狀小球，過濾之后得到未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0077]將上一步得到的未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球加到水中，加入質(zhì)量分數(shù)為25%的 戊二醛溶液(未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球、戊二醛、水的質(zhì)量比為1:0.004:2)，常溫磁力 攪拌6h，攪拌速度為30r/min，反應(yīng)后洗凈，得交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0078]將上一步得到的交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球，加到四頸瓶中后加入水(交聯(lián)的殼 聚糖磁性復(fù)合小球和水的質(zhì)量比為1:5)，60°C下攪拌加熱;然后量取過硫酸鉀，加到水中溶 解得到水溶液(過硫酸鉀和水的質(zhì)量比為1:20);稱取一定質(zhì)量的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲 基氯化銨加到水中，溶解得到水溶液(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和水的質(zhì)量比為 0.2:1，過硫酸鉀、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球的質(zhì)量 比為0.0125:0.4:1)。搭好實驗裝置，把聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液置于滴液 漏斗中，確保裝置的氣密性，通氮氣15min后，加入過硫酸鉀溶液，繼續(xù)通氮氣lOmin。升溫到 60°C，慢慢滴加聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液（15min)，滴加完畢后，反應(yīng)6h。反 應(yīng)結(jié)束后，溶液在丙酮中洗滌(丙酮和最后合成之后的溶液質(zhì)量比為3:1)，最后倒入燒杯中 (浸沒在水中），得到具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的殼聚糖 磁性復(fù)合小球吸附劑。
[0079] 結(jié)果：
[0080] 本實施例中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的 殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的紅外譜圖與圖2中實施例2所顯示的紅外譜圖類似。在約 3449cm-^1637(^ 1以及609cm-1處有特征峰，分別是-〇H，-NH2以及Fe3〇4中Fe-O的吸收峰，意 味著殼聚糖磁性小球的成功合成。同時在1722CHT 1處有羰基的特征峰，在1259CHT1處有酯基 的吸收峰，在1377CHT1處有C-N(來自季銨基團）的吸收峰。從而證明聚甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化銨被成功接到殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑上。圖7為實施例5中合成的具有核-刷 結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的TEM 13W 圖7看到，四氧化三鐵磁性粒子以納米級的形式分布在吸附劑的內(nèi)部，黑色部分為殼聚糖分 子，而邊緣透明部分為接枝上的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨長鏈。
[0081] 最終合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的殼聚糖 磁性復(fù)合小球吸附劑進行定量分析:利用烘干技術(shù)得到吸附劑含水量為70%，利用高溫灼 燒技術(shù)得到吸附劑中四氧化三鐵與有機組分的質(zhì)量比為1:0.61，利用元素分析技術(shù)得到吸 附劑有機組分中接枝鏈與殼聚糖的質(zhì)量比為1.96:1。
[0082] 實施例6
[0083] 稱取殼聚糖(黏均分子量為10萬），加入去離子水，然后直接加入濃鹽酸(殼聚糖完 全溶解），再稱取FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20直接加入上述溶液（殼聚糖與FeCl3 · 6H20、 FeCl2 · 4H20、水、濃鹽酸的質(zhì)量比為1:3.02:1.11:80:1)，溶解、超聲5min，得到混合溶液。經(jīng) 蠕動栗將上述合成的混合溶液以lmL/min的流速滴入氫氧化鈉-乙醇-水混合溶液中（氫氧 化鈉-乙醇-水混合溶液中氫氧化鈉、乙醇、水的質(zhì)量比為1:3 :6，上述合成的混合溶液和氫 氧化鈉-乙醇-水的混合溶液的質(zhì)量之比為1:4;溶液需磁子攪拌，磁子轉(zhuǎn)速在80r/min)，混 合溶液迅速成為顆粒狀小球，過濾之后得到未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0084]將上一步得到的未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球加到水中，加入質(zhì)量分數(shù)為25%的 戊二醛溶液(未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球、戊二醛、水的質(zhì)量比為1:0.001:1 )，常溫磁力 攪拌20h，攪拌速度為30r/min，反應(yīng)后洗凈，得交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0085] 將上一步得到的交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球，加到四頸瓶中后加入水(交聯(lián)的殼 聚糖磁性復(fù)合小球和水的質(zhì)量比為1:5)，40°C下攪拌加熱;然后量取過硫酸鉀，加到水中溶 解得到水溶液(過硫酸鉀和水的質(zhì)量比為1:20);稱取一定質(zhì)量的聚丙烯酸加到水中，溶解 得到水溶液(聚丙烯酸和水的質(zhì)量比為0.15:1，過硫酸鉀、聚丙烯酸、交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù) 合小球的質(zhì)量比為0.0125:0.3:1)。搭好實驗裝置，把聚丙烯酸水溶液置于滴液漏斗中，確 保裝置的氣密性，通氮氣25min后，加入過硫酸鉀溶液，繼續(xù)通氮氣IOmin。升溫到40°C，慢慢 滴加聚丙烯酸水溶液（IOmin)，滴加完畢后，反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液在丙酮中洗滌(丙酮 和最后合成之后的溶液質(zhì)量比為3:1)，最后倒入燒杯中（浸沒在水中），得到具有核-刷結(jié)構(gòu) 的接枝了聚丙烯酸的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑。
[0086] 結(jié)果：
[0087] 本實施例中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚丙烯酸的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附 劑的紅外譜圖與圖2中實施例1所顯示的紅外譜圖類似。在約344901^,1637(^ 1以及609CHT1 處有特征峰，分別是-〇H，-NH2以及Fe3O4中Fe-O的吸收峰，意味著殼聚糖磁性復(fù)合小球的成 功合成。并且上面有C = O(17IScnf1，來自羧基)的特征峰。證明羧基被引入磁性材料中，證明 聚丙烯酸鏈成功接枝在殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑上。圖8為實施例6中合成的具有核-刷 結(jié)構(gòu)的接枝了聚丙烯酸的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的TEM。從圖8看到，四氧化三鐵磁性 粒子以納米級的形式分布在吸附劑的內(nèi)部，黑色部分為殼聚糖分子，而邊緣透明部分為接 枝上的聚丙烯酸長鏈。
[0088]最終合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚丙烯酸的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑進行 定量分析:利用烘干技術(shù)得到吸附劑含水量為83%，利用高溫灼燒技術(shù)得到吸附劑中四氧 化三鐵與有機組分的質(zhì)量比為1:0.53,利用元素分析技術(shù)得到吸附劑有機組分中接枝鏈與 殼聚糖的質(zhì)量比為1.39:1。
[0089] 實施例7
[0090] -種具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的應(yīng)用
[0091] 在每個150mL的錐形瓶中，分別加入Ig實施例1-6制備的具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼 聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑。然后，再加入IOOmL pH分別為4、6、8、10、12的IOOppm的雙氯芬酸 鈉水溶液。蓋緊塞子后，充分震蕩錐形瓶24小時后，測量各吸附劑在各pH條件下的吸附量， 結(jié)果如圖10所不。
[0092] 從圖10可以看出，在所測的pH范圍（4-12)內(nèi)，實施例1 -6中所合成的具有核-刷結(jié) 構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑均具有一定的脫除藥物雙氯芬酸鈉的能力。其中，實 施例2中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑，同等條件下具有最大的 吸附量。
[0093] 對比例1
[0094] 稱取殼聚糖(黏均分子量為20萬），加入去離子水，然后直接加入濃鹽酸(殼聚糖完 全溶解），再稱取FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20直接加入上述溶液（殼聚糖與FeCl3 · 6H20、 FeCl2 · 4H20、水、濃鹽酸的質(zhì)量比為1:2.32:0.85:70:1)，溶解、超聲5min，得到混合溶液。經(jīng) 蠕動栗將上述合成的混合溶液以lmL/min的流速滴入氫氧化鈉-乙醇-水混合溶液中（氫氧 化鈉-乙醇-水混合溶液中氫氧化鈉、乙醇、水的質(zhì)量比為1:3 :6，上述合成的混合溶液和氫 氧化鈉-乙醇-水的混合溶液的質(zhì)量之比為1:4;溶液需磁子攪拌，磁子轉(zhuǎn)速在80r/min)，混 合溶液迅速成為顆粒狀小球，過濾之后得到未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0095]將上一步得到的未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球加到水中，加入質(zhì)量分數(shù)為25%的 戊二醛溶液(未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球、戊二醛、水的質(zhì)量比為1 :〇. 1:40)，常溫磁力攪 拌24h，攪拌速度為20r/min，反應(yīng)后洗凈，得殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑。
[0096] 結(jié)果：
[0097] 圖2為本對比例中合成的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的紅外譜圖。殼聚糖磁性復(fù) 合小球吸附劑在約344901^,1637(^ 1以及609CHT1處有特征峰，分別是-〇H，-NH2以及Fe3O^ Fe-O的吸收峰，意味著殼聚糖磁性復(fù)合小球的成功合成。圖9為對比例1中合成的殼聚糖磁 性復(fù)合小球吸附劑的TEM。通過比較合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附 劑的TEM，可以發(fā)現(xiàn)接枝的吸附劑會有高的透明度和低的亮度，表明改性的吸附劑存在核-刷結(jié)構(gòu)。
[0098] 將實施例7中的吸附劑由"實施例1-6中所合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁 性復(fù)合小球吸附劑"改成對比例中合成的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑，其余等同于實施例 7,得到本對比例中合成的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑吸附雙氯芬酸鈉的吸附量，見圖10。 從圖10可以看出，盡管由于具有氨基基團，殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑本身具有一定的吸 附量，但是，相比于具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑，殼聚糖磁性復(fù)合小 球自身吸附雙氯芬酸鈉的吸附量很低。這再次說明，在實施例1-6中所合成的具有核-刷結(jié) 構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑中，接枝單體形成核-刷結(jié)構(gòu)吸附劑對吸附起著重要 的作用;而殼聚糖磁性復(fù)合小球除避免二次污染、增強吸附劑可分離性外，僅起到微弱的協(xié) 同吸附作用。
[0099]最終合成的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑進行定量分析:利用烘干技術(shù)得到吸附劑 含水量為87%，利用高溫灼燒技術(shù)得到吸附劑中四氧化三鐵與有機組分的質(zhì)量比為1: 0.28〇
【主權(quán)項】
1. 一種具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑，其特征在于:其基本結(jié)構(gòu)式為：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑，其特征在 于:所述的復(fù)合小球吸附劑中高分子接枝鏈與殼聚糖的質(zhì)量比為(0.05~2.32): 1;四氧化 三鐵與有機組分的質(zhì)量比為1: (0.31~0.67)。3. 權(quán)利要求1中所述的具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的制備方法，其步 驟為： (1) 將殼聚糖溶于去離子水，隨后加入濃鹽酸，待殼聚糖溶解后加入FeCl3 ? 6H20和 FeCl2 ? 4H20超聲溶解得到混合溶液； (2) 配制氫氧化鈉-乙醇-水混合溶液，在攪拌條件下，將步驟（1)中的混合溶液滴入其 中形成顆粒狀小球，過濾后得到未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球； (3) 將步驟(2)中的未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球加入戊二醛溶液，攪拌6~24h，反應(yīng) 后洗凈，得到交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球； (4) 將步驟(3)中交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球分散于水中，在惰性氣體保護條件下加入 弓丨發(fā)劑，然后升溫至40~60°C，繼續(xù)加入單體溶液反應(yīng)3~6h，反應(yīng)結(jié)束后用丙酮洗滌，得到 所述的具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的制備方法，其 特征在于:步驟（1)中殼聚糖與FeCl3 ? 6H20、FeCl2 ? 4H20、水、濃鹽酸的質(zhì)量比為1:(2.32~ 3.48): (0.85~1.28): (50~80): (0.5~2)，超聲5min。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的制備方 法，其特征在于:步驟(2)中氫氧化鈉、乙醇、水的質(zhì)量比為1:3:6;步驟（1)的混合溶液與氫 氧化鈉-乙醇-水混合溶液的質(zhì)量比為1: (3~5)，混合溶液的滴加速度為lmL/min，攪拌采用 磁子攪拌，磁子轉(zhuǎn)速為80r/min。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的制備方法，其 特征在于：步驟(3)中未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球、戊二醛、水的質(zhì)量比為1: (0.0005~ 0 ? 005): (0 ? 5~2 ? 5)，攪拌速度為20-60r/min。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的制備方法，其 特征在于:步驟(4)中所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀，所述的單體為聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化銨、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸甲酯。8. 根據(jù)權(quán)利要求3或7所述的具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的制備方 法，其特征在于:步驟(4)中交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球與水的質(zhì)量比為1:5,引發(fā)劑、單體、 交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球的質(zhì)量比為0.0125: (0.01~0.5): 1。9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的制備方法，其 特征在于:步驟(4)中丙酮與反應(yīng)溶液的質(zhì)量比為1:3。10. 權(quán)利要求1或2中所述的具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑在水處理領(lǐng) 域中的應(yīng)用。
【文檔編號】C02F1/28GK106040194SQ201610466908
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月23日
【發(fā)明人】楊朕, 張少鵬, 楊維本, 張訊通, 沈佳淳
【申請人】南京師范大學(xué)