一種鈣鈦礦催化過(guò)硫酸鹽及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鈣鈦礦催化過(guò)硫酸鹽的制備方法，包括以下步驟：1)按照摩爾比為L(zhǎng)a:Co:CA＝1:1:2，分別稱取La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和C6H8O7·H2O，加水使其溶解，在室溫條件下攪拌12h，得到前驅(qū)體溶液；2)將配制好的前驅(qū)體溶液放置在80℃的水浴加熱鍋中靜置12h，使其完全凝膠；3)在真空干燥箱內(nèi)放置12h將其烘干；4)將馬弗爐以5℃/min的速率升溫至500℃，煅燒3h得到催化劑LaFeO3粉末；5)將煅燒好的LaFeO3粉末研磨至均勻的細(xì)顆粒備用。本發(fā)明鈣鈦礦催化劑LaFeO3可以高效活化過(guò)硫酸鹽，產(chǎn)生高氧化活性的SO4·?，完成對(duì)難降解藥物污染物的去除，顯著改善水質(zhì)，保障水質(zhì)安全。以廉價(jià)易得的La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O為主要制備原料，通過(guò)水浴、凝膠、烘干、煅燒和研磨工序制備出鈣鈦礦催化劑LaFeO3。
【專利說(shuō)明】一種鈣鈦礦催化過(guò)硫酸鹽及其制備方法和應(yīng)用 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水體深度處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鈣鈦礦催化過(guò)硫酸鹽及其制備方法 和應(yīng)用。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 近年來(lái)，各種水體中藥物污染問(wèn)題日益突出。與常規(guī)污染物相比，盡管污(廢)水中 藥物污染物的濃度很低，但常規(guī)的污水處理工藝難以對(duì)其有效去除，因此藥物污染物被持 續(xù)地排入河流、湖泊等地表水中，最終進(jìn)入飲用水源。因此，去除水中藥物類污染物具有重 要的環(huán)境和生態(tài)意義。
[0003] 由于常規(guī)給水處理和污水處理工藝是以去除水中懸浮及膠體污染物為主，對(duì)有機(jī) 污染物，特別是對(duì)藥物類污染物的去除能力十分有限，甚至無(wú)能為力。因此，必須借助深度 處理技術(shù)來(lái)進(jìn)一步保障水質(zhì)安全。其中，基于硫酸根自由基(SO 4^)的高級(jí)氧化技術(shù)近年來(lái) 在水深度處理領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。SO4^是通過(guò)活化過(guò)硫酸鹽（主要包括:過(guò)一硫酸鹽 (口61"(?5〇]10110 811]^3七6，？15)和過(guò)二硫酸鹽(。61811]^3七6，？5))而產(chǎn)生的。過(guò)硫酸鹽均為固體 物質(zhì)，運(yùn)輸、儲(chǔ)存、投加、操作更方便;相比H 2O2,過(guò)硫酸鹽適用的pH值范圍更廣。目前活化過(guò) 硫酸鹽的方法包括熱處理、微波輻射、紫外照射、超聲耦合以及過(guò)渡金屬離子催化等方法。 其中，熱處理、微波輻射、紫外照射和超聲耦合等技術(shù)需要額外提供能量，而且其設(shè)備系統(tǒng) 較為復(fù)雜。過(guò)渡金屬離子活化法反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)，但是引入的金屬離子 (特別是Co 2+)在反應(yīng)結(jié)束后需要采取其他措施予以去除，不僅增加了工藝運(yùn)營(yíng)成本，而且增 加了出水的水環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。非均相活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)可以在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)水體中難降 解有機(jī)污染物的強(qiáng)化去除。該技術(shù)避免了向水體引入有毒金屬離子的缺陷，催化劑可一次 性填裝于反應(yīng)器內(nèi)，操作簡(jiǎn)單、便于在實(shí)際的水處理工藝中應(yīng)用。但目前所采用的催化劑存 在催化效率低且具有一定的選擇性，難以滿足實(shí)際需求。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)和制備經(jīng)濟(jì)、 高效的催化劑，應(yīng)用于非均相催化過(guò)硫酸鹽技術(shù)之中，以解決水體中難降解有機(jī)污染物的 去除問(wèn)題。
[0004] 鈣鈦礦型氧化物分子通式是ABO3, A位一般是稀土或堿土元素離子，B位為過(guò)渡元 素離子。我國(guó)稀土儲(chǔ)量和產(chǎn)量均居世界第一，但稀土自用率較低。稀土元素具有未充滿的4f 電子層和鑭系收縮等特性，擁有優(yōu)良的儲(chǔ)放氧能力和機(jī)械穩(wěn)定性，研究證明稀土的引入對(duì) 過(guò)渡金屬氧化物的催化性能有明顯的促進(jìn)作用。該催化劑還具有高的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐 蝕性，已被Nature等雜志報(bào)道為一類極具產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景的催化材料。鑒于此，引入稀土元 素 La制備鈣鈦礦型金屬氧化物，可以顯著提高過(guò)渡金屬氧化物在非均相催化過(guò)硫酸鹽氧化 水中難降解有機(jī)污染物中的催化活性，該技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0005] 本發(fā)明的目的在于解決上述問(wèn)題，提供一種鈣鈦礦催化過(guò)硫酸鹽及其制備方法和 應(yīng)用，該催化劑可以顯著強(qiáng)化過(guò)硫酸鹽在催化劑表面的活化，產(chǎn)生具有高氧化活性的S0 4^， 最終實(shí)現(xiàn)難降解藥物污染物的強(qiáng)化去除。與其它過(guò)硫酸鹽活化水處理技術(shù)相比較，本發(fā)明 可顯著提高過(guò)硫酸鹽活化水處理技術(shù)的除污染效能，同時(shí)催化劑的原料成本和制備成本較 低，并且易于從水中分離，最后資源化回收利用了催化劑，提出了一個(gè)簡(jiǎn)便易行的非均相催 化水處理新途徑。
[0006] -種鈣鈦礦催化過(guò)硫酸鹽的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 1)按照摩爾比為L(zhǎng)a:Co:CA=l: 1:2,分別稱取La(NO3)3 · 6H20、Fe(NO3)3 · 9H20和 C6H8O7 · H2O，加水使其溶解，在室溫條件下攪拌12h，得到前驅(qū)體溶液；
[0008] 2)將配制好的前驅(qū)體溶液放置在80°C的水浴加熱鍋中靜置12h，使其完全凝膠；
[0009] 3)在真空干燥箱內(nèi)放置12h將其烘干；
[0010] 4)將馬弗爐以5°C/min的速率升溫至500°C，煅燒3h得至Ij催化劑LaFeO3粉末；
[0011] 5)將煅燒好的LaFeO3粉末研磨至均勻的細(xì)顆粒備用。
[0012] 本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于：
[0013] 所述步驟3)中，在80°C的溫度下進(jìn)行烘干處理。
[0014] -種鈣鈦礦催化過(guò)硫酸鹽，制備得到的鈣鈦礦催化過(guò)硫酸鹽比表面積為 27 · 3865m2/g，總孔容為 0 · 244mL/g，平均孔徑為 356 · 4nm。
[0015] -種鈣鈦礦催化過(guò)硫酸鹽在去除污水或廢水中藥物的應(yīng)用。
[0016] -種采用鈣鈦礦催化過(guò)硫酸鹽去除污水或廢水中藥物的方法，包括以下步驟：
[0017] 將濃度為0.5mM的過(guò)硫酸鹽和0.1-0.8g/L鈣鈦礦催化劑LaFeO3加入到待處理水體 中。
[0018] 所述待處理水體的藥物濃度為0.0125~0.1 OmM，pH為4.0~9.0。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0020] 本發(fā)明鈣鈦礦催化劑LaFeO3可以高效活化過(guò)硫酸鹽，產(chǎn)生高氧化活性的S〇4 ^，完 成對(duì)難降解藥物污染物的去除，顯著改善水質(zhì)，保障水質(zhì)安全。以廉價(jià)易得的La(NO3)3 · 6H20、Fe (NO3)3 · 9H20為主要制備原料，通過(guò)水浴、凝膠、烘干、煅燒和研磨工序制備出鈣鈦 礦催化劑LaFeO3。
[0021]本發(fā)明中的催化劑是以LaFeO3表面的Fe3+為主要活性組分，LaFeO 3催化劑高效活 化過(guò)硫酸鹽于其表面，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性能的S04^，實(shí)現(xiàn)對(duì)藥物污染物的強(qiáng)化去除。鈣鈦礦 催化劑LaFeO 3催化過(guò)硫酸鹽氧化去除水中藥物污染技術(shù)可以大幅度提高過(guò)硫酸鹽的利用 效率(如圖1和圖2所示）。另外，與LaFeO 3催化過(guò)氧化氫氧化降解有機(jī)污染物相比，LaFeO3催 化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)污染物的效能有了極大了提高，當(dāng)添加相同的催化劑(〇.6g/L)，過(guò)硫 酸鹽的添加量(〇.5mM)遠(yuǎn)低于過(guò)氧化氫添加量(88mM)時(shí)，LaFeO 3催化過(guò)硫酸鹽降解雙氯芬 酸的反應(yīng)速率常數(shù)約為HlT1，是LaFeO3催化過(guò)氧化氫氧化降解苯酚反應(yīng)速率常數(shù)的112倍。 且催化劑制備簡(jiǎn)便，自身穩(wěn)定性高，不產(chǎn)生二次污染，是一種高效的水深度處理技術(shù)。 【【附圖說(shuō)明】】
[0022] 圖1為雙氯芬酸在不同條件下的降解；
[0023] 圖2為卡馬西平在不同條件下的降解。 【【具體實(shí)施方式】】
[0024] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：
[0025] 本發(fā)明鈣鈦礦催化過(guò)硫酸鹽的制備方法，包括以下步驟：（1)按照摩爾比為L(zhǎng)a:C〇: CA=I :1:2的分別稱取適量La(NO3)3 · 6H20、Fe(N03)3 · 9H20和C6H8O7 · H20,加少量水使其溶 解，在室溫條件下攪拌12h; (2)將配制好的前驅(qū)體溶液放置在80°C的水浴加熱鍋中靜置12h 使其完全凝膠；（3)在80 °C真空干燥箱內(nèi)放置12h將其烘干；（4)將馬弗爐以5 °C /min的速率 升溫至在500°C，煅燒3h得到催化劑LaFeO3; (5)將煅燒好的LaFeO3粉末研磨至均勻的細(xì)顆粒 備用。
[0026]本發(fā)明催化過(guò)硫酸鹽水處理方法:將所得的LaFeO3催化劑以一定濃度加入到配制 好的溶液中，加入氧化劑，用Na2B4O7 · 7H20緩沖劑將反應(yīng)液的pH調(diào)至7左右開(kāi)始反應(yīng)，最終 每隔一定時(shí)間取樣過(guò)濾，通過(guò)高效液相色譜檢測(cè)得到某時(shí)刻的藥物濃度。
[0027] 降解率（％)二(1 -殘庳思璧惹黎量)x 1 〇〇%=( I -1 )x 1 〇〇% 初始藥物量 C0
[0028] 其中C是降解反應(yīng)后反應(yīng)液中殘留藥物的濃度，Co是藥物的初始濃度。
[0029] 本發(fā)明催化過(guò)硫酸鹽氧化反應(yīng)器可為間歇式反應(yīng)器，也可為連續(xù)式反應(yīng)器或多級(jí) 聯(lián)用反應(yīng)系統(tǒng)。如果采取間歇式反應(yīng)器，反應(yīng)完成后的反應(yīng)液靜置，LaFeO 3催化劑幾乎可以 完全沉淀下來(lái)，繼續(xù)進(jìn)行催化反應(yīng)降解有機(jī)物，仍能取得很好的降解效果。
[0030] 圖1是得到的鈣鈦礦催化劑LaFeO3催化過(guò)硫酸鹽氧化去除水中藥物雙氯芬酸的去 除效果圖，其中▲表示單獨(dú)使用LaFeO 3對(duì)雙氯芬酸的去除效果，?表示單獨(dú)使用過(guò)一硫酸 氫鉀(Oxon e)對(duì)雙氯芬酸的降解效能，表示聯(lián)合使用LaFe〇3和Oxon e對(duì)雙氯芬酸的降解效 能。從圖中可以看到，單獨(dú)使用LaFeO3和Oxone幾乎不能降解雙氯芬酸，但聯(lián)合使用具有極 佳的降解雙氯芬酸的能力，30min內(nèi)雙氯芬酸能被完全降解。
[0031] 圖2是得到的鈣鈦礦催化劑LaFeO3催化過(guò)硫酸鹽氧化去除水中藥物卡馬西平的去 除效果圖，其中▲表示單獨(dú)使用LaFeO 3對(duì)卡馬西平的降解效能，?表示單獨(dú)使用過(guò)一硫酸 氫鉀(Oxone)對(duì)卡馬西平的降解效能，表示聯(lián)合使用LaFe〇3和Oxone對(duì)卡馬西平的降解效 能。從圖中可以看到，單獨(dú)使用LaFeO 3和Oxone幾乎不能降解卡馬西平，但聯(lián)合使用能有效 降解卡馬西平，但降解速率比雙氯芬酸的降解速率慢，120min內(nèi)被完全去除。
[0032]以上內(nèi)容僅為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)思想，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡是按 照本發(fā)明提出的技術(shù)思想，在技術(shù)方案基礎(chǔ)上所做的任何改動(dòng)，均落入本發(fā)明權(quán)利要求書 的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鈣鈦礦催化過(guò)硫酸鹽的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 按照摩爾比為L(zhǎng)a:Co:CA=l: 1:2,分別稱取La(N〇3)3 · 6H20、Fe(N03)3 · 9H20和 C6H8〇7 · H20,加水使其溶解，在室溫條件下攪拌12h，得到前驅(qū)體溶液； 2) 將配制好的前驅(qū)體溶液放置在80°C的水浴加熱鍋中靜置12h，使其完全凝膠； 3) 在真空干燥箱內(nèi)放置12h將其烘干； 4) 將馬弗爐以5°C/min的速率升溫至500°C，煅燒3h得到催化劑LaFe03粉末； 5) 將煅燒好的LaFe03粉末研磨至均勻的細(xì)顆粒備用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦催化過(guò)硫酸鹽的制備方法，其特征在于，所述步驟3) 中，在80°C的溫度下進(jìn)行烘干處理。3. -種由權(quán)利要求1所述方法制備的鈣鈦礦催化過(guò)硫酸鹽，其特征在于，制備得到的鈣 鈦礦催化過(guò)硫酸鹽比表面積為27.3865m 2/g，總孔容為0.244mL/g，平均孔徑為356.4nm。4. 一種如權(quán)利要求1、2或3所述鈣鈦礦催化過(guò)硫酸鹽在去除污水或廢水中藥物的應(yīng)用。5. -種采用鈣鈦礦催化過(guò)硫酸鹽去除污水或廢水中藥物的方法，其特征在于，包括以 下步驟： 將濃度為〇. 5mM的過(guò)硫酸鹽和0.1-0.8g/L鈣鈦礦催化劑LaFe03加入到待處理水體中。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的采用鈣鈦礦催化過(guò)硫酸鹽去除污水或廢水中藥物的方法，其 特征在于，所述待處理水體的藥物濃度為0.0125~0.1011^，？!1為4.0~9.0。
【文檔編號(hào)】C02F101/38GK106040249SQ201610445984
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月20日
【發(fā)明人】饒永芳, 薛丹, 王驕陽(yáng), 馮江濤
【申請(qǐng)人】西安交通大學(xué)