一種用于VOCs催化燃燒的催化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及環(huán)保及化工領(lǐng)域，旨在提供一種用于VOCs催化燃燒的催化劑及制備方法。該催化劑是以蜂窩陶瓷基體為骨架，以占蜂窩陶瓷基體質(zhì)量10％?15％的氧化鋁為涂層、以占蜂窩陶瓷基體質(zhì)量0.05％?0.2％的Pt和1％?5％的Cu作為活性組分。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，比表面積大，成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明對(duì)蜂窩陶瓷基體處理后，活性組分與基體結(jié)合力強(qiáng)，不易脫落和龜裂，在高空速氣流和熱沖擊下仍能保持較高活性。所得催化劑在260℃對(duì)甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％，與同種催化劑相比T98降低了20℃；240℃對(duì)乙酸乙酯的催化效率達(dá)到98％以上，與同種催化劑相比T98降低了30℃。
【專利說明】
一種用于VOCs催化燃燒的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒高性能Pt/CuO蜂窩陶瓷整體式催化劑及制備方法，屬于環(huán)保及化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]揮發(fā)性有機(jī)化合物簡(jiǎn)稱VOCs，是指在常溫下飽和蒸氣壓大于70Pa，常壓下沸點(diǎn)在260°C以內(nèi)的有機(jī)化合物。揮發(fā)性有機(jī)物產(chǎn)生于石油煉制行業(yè)以及電子、印刷、涂料、醫(yī)藥、噴漆、印刷、人造革、農(nóng)藥、橡膠、電子元器件的脫脂等行業(yè)以及汽車尾氣。
[0003]大量排放的有機(jī)物不但污染環(huán)境，而且嚴(yán)重影響到人類的健康，多數(shù)VOCs有異味損害人體器官，產(chǎn)生病變甚至致癌。VOCs也易于臭氧發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生光化學(xué)煙霧等。隨著人民生活水平的提高，對(duì)生活環(huán)境的要求也越來越高，該類氣體的有效處理引起了人們的廣泛關(guān)注。
[0004]目前世界上已經(jīng)應(yīng)用和正在開發(fā)的VOCs脫除技術(shù)主要有吸附法、冷凝法、吸收法、生物處理法、膜分離技術(shù)、光催化、直接燃燒法、催化燃燒法和等離子技術(shù)等。其中催化燃燒由于具有較低的操作溫度，能耗較低，且可以在較低的濃度下進(jìn)行，無二次污染等特點(diǎn)，使之成為目前VOCs處理最有前景的方法。
[0005]催化燃燒技術(shù)的核心是催化劑，目前廣泛應(yīng)用的是以PcUPt等貴金屬為主要活性組分、蜂窩陶瓷為載體的催化劑，如公開號(hào)為CN1415410A的發(fā)明書中所介紹，通過貴金屬活性組分Pt以浸漬法吸附分布到蜂窩陶瓷表面，使得該催化劑在貴金屬含量較低時(shí)，催化凈化有機(jī)廢氣也表現(xiàn)出較高的活性，但抗毒性較差。專利CNlO 13245B中所述的催化劑制備方法是將擔(dān)載了貴金屬的氧化鋯和其他氧化物混合后的含水漿料浸涂到蜂窩載體上。專利CN148835A所述的催化劑制備方法是將Al203、Si02、堿土金屬氧化物的前驅(qū)體硝酸鋁、硅溶膠、堿土金屬的硝酸鹽加入氨水調(diào)制成含水稀漿，浸漬蜂窩陶瓷載體，然后再負(fù)載貴金屬。但貴金屬催化劑成本高，加上稀土資源緊缺，限制了其應(yīng)用。過渡金屬氧化物催化劑經(jīng)過改性后具有較高的催化活性已成為催化燃燒催化劑研究的熱點(diǎn)和應(yīng)用趨勢(shì)。如公開號(hào)為CN1462648B的發(fā)明書所介紹的一種Cu/Mn/Ce/Zr/Ο四組分催化劑，操作條件溫和，成本低，和現(xiàn)有技術(shù)的非貴金屬催化劑相比大大降低了反應(yīng)溫度，提高了活性，但制備工藝復(fù)雜不適合擴(kuò)大生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于VOCs催化燃燒的催化劑及制備方法。本發(fā)明方法制備的催化劑，其涂層結(jié)合牢固度高、活性組分分散均勻，活性高、貴金屬組分用量少、成本低。
[0007]為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是:
[0008]提供一種用于VOCs催化燃燒的催化劑，該催化劑是以蜂窩陶瓷基體為骨架，以占蜂窩陶瓷基體質(zhì)量10% %-15%的氧化鋁為涂層、以占蜂窩陶瓷基體質(zhì)量分別為0.05%-0.2 %和I % -5 %的Pt、Cu作為活性組分。
[0009]本發(fā)明進(jìn)一步提供了用于VOCs催化燃燒的催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)將蜂窩陶瓷基體放入稀酸中浸泡預(yù)處理，取出烘干、焙燒，備用；
[0011](2)將步驟(I)處理后的蜂窩陶瓷基體浸入鋁溶膠中，取出吹去殘液，干燥、焙燒，得到涂覆有氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷；
[0012](3)將步驟(2)中得到的蜂窩陶瓷浸漬于Cu鹽水溶液中，取出干燥、焙燒后，獲得載有CuO的蜂窩陶瓷；
[0013]該過程中，控制Cu鹽水溶液濃度和浸漬時(shí)間，使在載有CuO的蜂窩陶瓷中，作為活性組分的Cu占蜂窩陶瓷基體質(zhì)量的I % -5 % ;
[0014](4)將增孔劑聚乙二醇和Pt鹽加入去離子水中混合后充分?jǐn)嚢?，再加入還原劑水合肼，使Pt離子還原得到黑色懸濁液;攪拌下將步驟(3)中所得載有CuO的蜂窩陶瓷浸入懸濁液中，取出后干燥、焙燒，得到Pt/CuO蜂窩陶瓷整體式催化劑；
[0015]該過程中，控制Pt鹽加入量和浸漬時(shí)間，使得在Pt/CuO蜂窩陶瓷整體式催化劑中，作為活性組分的Pt占蜂窩陶瓷基體質(zhì)量的0.05%-0.2%;并且，增孔劑聚乙二醇與Pt鹽的質(zhì)量之比為I::(1-4)，還原劑水合肼與Pt鹽的質(zhì)量之比為(5-8)::1。
[0016]本發(fā)明中，所述蜂窩陶瓷基體是堇青石蜂窩陶瓷基體，孔數(shù)為(200-400)孔/平方英寸。
[0017]本發(fā)明中，步驟(I)中的稀酸為稀硝酸，其質(zhì)量濃度為3稀酸溫度為30-800C，浸泡處理時(shí)間為6-12h，干燥溫度為100-150 0C，干燥時(shí)間為2_6h，焙燒溫度為300-600°C，焙燒時(shí)間為2-5h。
[0018]本發(fā)明中，步驟(2)中的鋁溶膠由異丙醇鋁、擬薄水鋁石、氧化鋁粉中的一種或幾種制備，陳化3h而成，其pH值為2-3 ；浸漬時(shí)間為5-15min;干燥溫度為120°C，干燥時(shí)間為6h，焙燒溫度為500 0C，焙燒時(shí)間為5h。
[0019]本發(fā)明中，所述步驟(3)中的Cu鹽為Cu(NO3)2.3H20、CuC12.2H20、Cu(CH3COO)2中的一種或多種，浸漬時(shí)間為Ih;干燥溫度為100-150 0C，干燥時(shí)間為4-6h，焙燒溫度為500-700°C，焙燒時(shí)間為4h;
[0020]本發(fā)明中，所述步驟(4)中的增孔劑聚乙二醇分子量為1000-10000; Pt鹽為Pt(N03)2、H2PtCl6.6H20、K2PtCl4中的一種或多種；浸漬時(shí)間為5-20min;干燥溫度為120-1500C，干燥時(shí)間為2-6h，焙燒溫度為300-600 0C，焙燒時(shí)間為2_6h。
[0021]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果是:
[0022](I)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，比表面積大，成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0023](2)本發(fā)明對(duì)蜂窩陶瓷基體處理后，活性組分與基體結(jié)合力強(qiáng)，不易脫落和龜裂，在高空速氣流和熱沖擊下仍能保持較高活性。所得催化劑在260 °C對(duì)甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，與同種催化劑相比T98降低了20°C;240°C對(duì)乙酸乙酯的催化效率達(dá)到98%以上，與同種催化劑相比T98降低了 30 °C。
【附圖說明】
[0024]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明:
[0025]圖1是實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3的催化劑催化甲苯的活性圖。
[0026]圖2是實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3的催化劑催化乙酸乙酯的活性圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)例。
[0028]實(shí)施例1
[0029](I)蜂窩陶瓷基體預(yù)處理:將蜂窩陶瓷基體在30°C的6%硝酸溶液中浸泡處理8小時(shí)，然后去離子水清洗3次，在150°C下干燥2h，300 °C焙燒5h。
[0030](2)鋁溶膠制備:將49.9g擬薄水鋁石加入到200mL去離子水中，攪拌下滴加I %的稀硝酸，至完全膠溶，控制PH在2-3，陳化3h即形成固含量為15%的鋁溶膠。
[0031]涂層涂覆:將預(yù)處理后的堇青石蜂窩陶瓷載體浸入到上述制備的鋁溶膠中1min后取出，除去殘液，120°C干燥6h，500°C焙燒5h，得到涂覆有氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷;氧化鋁涂層占蜂窩陶瓷載體質(zhì)量的12%。
[0032](3)Cu活性組分的負(fù)載:將6.3克CuCl2.2H20溶于50mL去離子水中形成濃度為
4.5%的CuCl2溶液，將步驟(2)得到的蜂窩陶瓷浸漬于該溶液中l(wèi)h，100°C干燥6h，稱重，再重復(fù)浸漬、干燥的操作，直至達(dá)到負(fù)載總量目標(biāo)值，然后500°C焙燒4h后，即得到負(fù)載3%Cu0的蜂窩陶瓷。
[0033](4)Pt活性組分的負(fù)載:將0.29克H2PtCl6.6H20和0.145克聚乙二醇-6000加入到50mL去離子水中，混合后充分?jǐn)嚢瑁缓蠹尤?.32克還原劑水合肼還原劑后得到黑色懸濁液，攪拌下將步驟(3)所得載有CuO的蜂窩陶瓷浸入懸濁液中浸漬20min后加熱至沸騰，繼續(xù)加熱至液體蒸干完，150 °C干燥2h，600 °C焙燒2h后，即得到負(fù)載0.1 % Pt/CuO蜂窩陶瓷整體式催化劑。
[0034]實(shí)施例2
[0035](I)蜂窩陶瓷基體預(yù)處理:將蜂窩陶瓷基體在50 °C的3 %硝酸溶液中浸泡處理12h，然后去離子水清洗3次，在120°C下干燥4h，400 °C焙燒3h。
[0036](2)鋁溶膠制備:將26.Sg異丙醇鋁加入到200mL去離子水中充分?jǐn)嚢枭郎刂?5°C水解反應(yīng)半小時(shí)后，滴加一定量的I %的稀硝酸，控制pH在2-3，升溫至95°C，攪拌下反應(yīng)半小時(shí)，陳化3h，即形成固含量為10%的鋁溶膠。
[0037]涂層涂覆:將預(yù)處理后的堇青石蜂窩陶瓷載體浸入到上述制備的鋁溶膠中15min后取出，除去殘液，120°C干燥6h，500°C焙燒5h，得到涂覆有氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷;氧化鋁涂層占蜂窩陶瓷載體質(zhì)量的10%。
[0038]鋁溶膠制備:將49.9g擬薄水鋁石加入到200mL去離子水中，攪拌下滴加I %的稀硝酸，至完全膠溶，控制PH在2-3，陳化3h即形成固含量為15%的鋁溶膠。
[0039]涂層涂覆:將預(yù)處理后的堇青石蜂窩陶瓷載體浸入到上述制備的鋁溶膠中1min后取出，除去殘液，120°C干燥6h，500°C焙燒5h，得到涂覆有氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷;氧化鋁涂層占蜂窩陶瓷載體質(zhì)量的12%。
[0040](3)Cu活性組分的負(fù)載:將7.32克Cu(NO3)2.3H20溶于50mL去離子水中，形成濃度為3.0%的Cu(NO3)2溶液，將步驟(2)得到的蜂窩陶瓷浸漬于該溶液中l(wèi)h，150°C干燥4h，稱重，再重復(fù)浸漬、干燥的操作，直至達(dá)到負(fù)載總量目標(biāo)值，然后600°C焙燒4h后，即得到負(fù)載1%Cu0的蜂窩陶瓷。[0041 ] (4)Pt活性組分的負(fù)載:將0.36克Pt(NO3)2和0.36克聚乙二醇-1000加入到50mL去離子水中，混合后充分?jǐn)嚢?，然后加?.16克還原劑水合肼，還原劑后得到黑色懸濁液，攪拌下將步驟(3)所得載有CuO的蜂窩陶瓷浸入懸濁液中浸漬5min后加熱至沸騰，繼續(xù)加熱至液體蒸干完，120°C干燥6h，300°C焙燒6h后，即得到負(fù)載0.2%Pt/Cu0蜂窩陶瓷整體式催化劑。
[0042]實(shí)施例3
[0043](I)蜂窩陶瓷基體預(yù)處理:將蜂窩陶瓷基體在80 °C的10 %硝酸溶液中浸泡處理6h，然后去離子水清洗3次，在100°C下干燥6h，600 °C焙燒2h。
[0044](2)鋁溶膠制備:將56.6g氧化鋁粉加入到200mL去離子水中，攪拌下滴加I %的稀硝酸至完全膠溶，控制PH在2-3，陳化3h即形成固含量為20%的鋁溶膠。
[0045]涂層涂覆:將預(yù)處理后的堇青石蜂窩陶瓷載體浸入到上述制備的鋁溶膠中5min后取出，除去殘液，120°C干燥6h，500°C焙燒5h，得到涂覆有氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷;氧化鋁涂層占蜂窩陶瓷載體質(zhì)量的15%。
[0046](3)Cu活性組分的負(fù)載:將9.1克Cu(CH3⑶0)2溶于50mL去離子水中形成濃度為6.0 %的Cu (CH3COO) 2溶液，將步驟(2)得到的蜂窩陶瓷浸漬于該溶液中Ih，120 °C干燥5h，稱重，再重復(fù)浸漬、干燥的操作，直至達(dá)到負(fù)載總量目標(biāo)值，然后700°C焙燒4h后，即得到負(fù)載5%Cu0的蜂窩陶瓷。
[0047](4)Pt活性組分的負(fù)載:將0.12克K2PtCl4和0.03克聚乙二醇-10000加入到501^去離子水中，混合后充分?jǐn)嚢?，然后加?.6克還原劑水合肼，還原劑后得到黑色懸濁液，攪拌下將步驟(3)所得載有CuO的蜂窩陶瓷浸入懸濁液中浸漬1min后加熱至沸騰，繼續(xù)加熱至液體蒸干完，130°C干燥5h，500°C焙燒4h后，即得到負(fù)載0.05%Pt/CuO蜂窩陶瓷整體式催化劑。
[0048]對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒的活性測(cè)試
[0049]將本實(shí)例I?3中催化劑裝于固定床反應(yīng)裝置中，分別以甲苯、乙酸乙酯作為催化燃燒反應(yīng)的探針，進(jìn)行有機(jī)廢氣的催化燃燒評(píng)價(jià)。催化劑放入內(nèi)經(jīng)為25mm的石英管進(jìn)行測(cè)試，催化劑長(zhǎng)度40mm，揮發(fā)性有機(jī)物濃度2000ppm，空速20000h—1，結(jié)果見附圖1和2。
[0050]由圖1可以看出，該催化劑在220°C-240°C對(duì)甲苯的催化效率達(dá)到90%以上，2600C-280 °C達(dá)到98 %以上，并且能夠在280 V-300°C范圍內(nèi)催化劑活性保持穩(wěn)定，說明催化劑活性具有較高的穩(wěn)定性，適合工業(yè)有機(jī)廢氣的處理。
[0051 ]由圖2可以看出，該催化劑在180 0C-200 °C對(duì)乙酸乙酯的催化效率達(dá)到90 %以上，220-240°C達(dá)到98%以上，并且能夠在260°C-300°C范圍內(nèi)催化劑活性保持穩(wěn)定，說明催化劑活性具有較高的穩(wěn)定性，適合工業(yè)有機(jī)廢氣的處理。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于VOCs催化燃燒的催化劑，其特征在于，該催化劑是以蜂窩陶瓷基體為骨架，以占蜂窩陶瓷基體質(zhì)量10%-15%的氧化鋁為涂層、以占蜂窩陶瓷基體質(zhì)量0.05%~0.2%的Pt和I %-5%的Cu作為活性組分。2.—種用于VOCs催化燃燒的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將蜂窩陶瓷基體放入稀酸中浸泡預(yù)處理，取出烘干、焙燒，備用； (2)將步驟(I)處理后的蜂窩陶瓷基體浸入鋁溶膠中，取出吹去殘液，干燥、焙燒，得到涂覆有氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷； (3)將步驟(2)中得到的蜂窩陶瓷浸漬于Cu鹽水溶液中，取出后干燥、焙燒，獲得載有CuO的蜂窩陶瓷； 該過程中，控制Cu鹽水溶液濃度和浸漬時(shí)間，使在載有CuO的蜂窩陶瓷中，作為活性組分的Cu占蜂窩陶瓷基體質(zhì)量的I; (4)將增孔劑聚乙二醇和Pt鹽加入去離子水中混合后充分?jǐn)嚢瑁偌尤脒€原劑水合肼，使Pt離子還原得到黑色懸濁液;攪拌下將步驟(3)中所得載有CuO的蜂窩陶瓷浸入懸濁液中，取出后干燥、焙燒，得到Pt/CuO蜂窩陶瓷整體式催化劑； 該過程中，控制Pt鹽加入量和浸漬時(shí)間，使得在Pt/CuO蜂窩陶瓷整體式催化劑中，作為活性組分的Pt占蜂窩陶瓷基體質(zhì)量的0.05%-0.2% ;并且，增孔劑聚乙二醇與Pt鹽的質(zhì)量之比為I: (1-4)，還原劑水合肼與Pt鹽的質(zhì)量之比為(5-8): I。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述蜂窩陶瓷基體是堇青石蜂窩陶瓷基體，孔數(shù)為200-400孔/平方英寸。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(I)中的稀酸為稀硝酸，其質(zhì)量濃度為3%-10%；稀酸溫度為30-80 0C，浸泡處理時(shí)間為6-12h，干燥溫度為100-150 °C，干燥時(shí)間為2_6h，焙燒溫度為300-600 °C，焙燒時(shí)間為2-5h。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(2)中的鋁溶膠由異丙醇鋁、擬薄水鋁石、氧化鋁粉中的一種或多種制備，陳化3h而成，其pH值為2-3 ；浸漬時(shí)間為5-15min;干燥溫度為120°C，干燥時(shí)間為6h，焙燒溫度為500 °C，焙燒時(shí)間為5h。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中的Cu鹽為Cu(NO3) 2.3H20、CuCl2.2H20、Cu(CH3⑶0)2中的一種或多種，浸漬時(shí)間為Ih;干燥溫度為100-150°C，干燥時(shí)間為4-6h，焙燒溫度為500-700 0C，焙燒時(shí)間為4h。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)中的增孔劑聚乙二醇分子量為 1000-10000 ;Pt鹽為Pt(N03)2、H2PtCl6.6H20、K2PtCl4中的一種或多種；浸漬時(shí)間為5-2011^11;干燥溫度為120-150°(:，干燥時(shí)間為2-611，焙燒溫度為300-600°(:，焙燒時(shí)間為2-611。
【文檔編號(hào)】B01J23/89GK106040259SQ201610490126
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月24日
【發(fā)明人】趙偉榮
【申請(qǐng)人】浙江恒榮環(huán)?？萍加邢薰?br>