一種貴金屬納米晶負(fù)載CuSbS₂納米晶的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種貴金屬納米晶負(fù)載銅銻硫納米晶的制備方法，該方法為先將貴金屬鹽通過液相還原法制備貴金屬納米晶，所述貴金屬納米晶采用導(dǎo)電聚合物鈍化劑進(jìn)行表面鈍化處理；將表面鈍化的貴金屬納米晶、銅鹽及銻鹽，溶解混合，得到混合液；將含硫源的溶液加入到所述混合液中反應(yīng)，即得貴金屬納米晶負(fù)載CuSbS2納米晶，該方法針對(duì)貴金屬納米晶負(fù)載于銅銻硫納米晶中存在的熱力學(xué)和催化動(dòng)力學(xué)等方面的問題提出了解決方案，所得復(fù)合材料有優(yōu)異的光催化性能，可應(yīng)用于光解水、光催化分解有機(jī)物及光電催化中。
【專利說明】
一種貴金屬納米晶負(fù)載CuSbS2納米晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種貴金屬納米晶負(fù)載CuSbS2納米晶的制備方法，屬于材料制備領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 銅銻硫(CuSbS2)是I-V-VI族化合物半導(dǎo)體材料，組成材料無毒，且地殼豐度高。 CuSbS2禁帶寬度接近1.4eV，對(duì)能量大于1.04eV的光子有較高的吸收系數(shù)OlO4Cnf 1)，因此 其在太陽能電池、光/光電催化、紅外探測(cè)器等領(lǐng)域有較為光明的應(yīng)用前景。納米尺寸的 CuSbS2由于具有較高的比表面積，因此理論上其相對(duì)于CuSbS2薄膜材料具備更高的催化活 性。較之其他結(jié)構(gòu)的Cu-Sb-S化合物如Cu 12Sb4S13和Cu3SbS3,正交相的CuSbS 2納米晶具有更窄 的禁帶寬度，以及更優(yōu)秀的光響應(yīng)性能，因而該材料更受關(guān)注(許冬瑩.三元Cu-Sb-S納米晶 體的選擇性合成及其性質(zhì)研究[D].蘇州大學(xué)，2014.)。但是若將單一的CuSbS 2納米晶用于 光催化降解有害物質(zhì)會(huì)存在效率低的問題。原因在于:其一，納米晶的高比表面積會(huì)造成較 多的表面缺陷，增加光生載流子的復(fù)合幾率;其二，單一結(jié)構(gòu)的CuSbS 2納米晶半導(dǎo)體無內(nèi)建 電場(chǎng)，導(dǎo)致光生載流子的分離困難。以上兩點(diǎn)使得CuSbS2納米晶的催化效果不夠理想。
[0003] 與單一納米晶材料相比，復(fù)合納米晶材料通常表現(xiàn)出更優(yōu)的催化性能(Walter M G,Warren E L,McKone J R,et al. Solar water splitting celIs[J]·Chemical reviews ,2010,110( 11) :6446-6473.)。通過半導(dǎo)體與半導(dǎo)體，以及半導(dǎo)體與金屬之間的復(fù) 合，可以構(gòu)建PN節(jié)結(jié)構(gòu)或者肖特基節(jié)結(jié)構(gòu)，這有利于在復(fù)合材料內(nèi)部形成內(nèi)建電場(chǎng)，促進(jìn)光 生電子空穴對(duì)的分離，增加納米晶的光量子效率，極大的改善納米晶的光催化性能。特別對(duì) 于半導(dǎo)體與貴金屬之間形成的復(fù)合納米材料，由于貴金屬納米晶的等離子共振效應(yīng)，其會(huì) 對(duì)特定波長的光產(chǎn)生較強(qiáng)的吸收作用，這會(huì)增加納米材料的光響應(yīng)范圍和強(qiáng)度，增加納米 晶的光量子效率，從而進(jìn)一步改善納米晶的光催化性能(Zhang X，Chen Y L，Liu R S，et al.Plasmonic photocatalysis[J].Reports on Progress in Physics,2013,76(4): 046401.)〇
[0004] 雖然半導(dǎo)體與貴金屬復(fù)合納米材料具有更優(yōu)的光催化性能，但是目前，針對(duì) CuSbS2與貴金屬(金，銀，鉬，把，鍺，釘以及銥等)復(fù)合納米晶材料的制備尚未有成功案例。 原因首先在于三元Cu-Sb-S化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，存在多種晶相結(jié)構(gòu)，而且各結(jié)構(gòu)的化學(xué)穩(wěn)定區(qū) 間范圍較小，對(duì)反應(yīng)體系熱波動(dòng)極為敏感。加之貴金屬納米晶的合成過程中涉及到極為強(qiáng) 烈的氧化還原反應(yīng)，這會(huì)影響三元硫?qū)倩衔顲uSbS2的物相穩(wěn)定，導(dǎo)致二次相如Cu2S，SbS2 等的產(chǎn)生。其次，貴金屬納米晶負(fù)載于CuSbS2納米晶的過程涉及到較為復(fù)雜的同相與異相 成核及生長過程，貴金屬納米晶晶面活性強(qiáng)，作為異相晶核會(huì)導(dǎo)致Cu-Sb-S納米晶特定晶面 的生長，難以保證生成所需要的正交CuSbS2納米晶，因此如何保證貴金屬納米晶在CuSbS2納 米晶上的負(fù)載，也是需要攻克的難點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中無法實(shí)現(xiàn)在CuSbS2納米晶中負(fù)載貴金屬納米晶的問題，本發(fā)明的 目的在于提供一種能將貴金屬納米晶有效負(fù)載在CuSbS 2納米晶中，獲得具有高催化活性的 CuSbS2與貴金屬復(fù)合納米晶的方法，該方法具有貴金屬納米晶的負(fù)載種類以及負(fù)載量可以 任意調(diào)控，能制備出適應(yīng)于多種領(lǐng)域需要的催化材料。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種貴金屬納米晶負(fù)載CuSbS2納米晶 的制備方法，該方法包括以下步驟
[0007] 1)貴金屬鹽通過液相還原法制備貴金屬納米晶；
[0008] 2)所述貴金屬納米晶采用導(dǎo)電聚合物鈍化劑進(jìn)行表面鈍化處理；
[0009] 3)將表面鈍化的貴金屬納米晶、銅鹽及銻鹽，溶解混合，得到混合液；
[0010] 4)將含硫源的溶液加入到所述混合液中反應(yīng)，即得貴金屬納米晶負(fù)載CuSbS2納米 晶。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)方案的關(guān)鍵在于將貴金屬納米晶與CuSbS2納米晶的制備進(jìn)行隔離， 避免了貴金屬納米晶還原過程對(duì)CuSbS 2的生長的破壞;首先獨(dú)立制備貴金屬納米晶，所得 貴金屬納米晶顆粒通過表面化學(xué)"鈍化"處理，使貴金屬納米晶晶面活化降低，鈍化劑相當(dāng) 于起到隔離作用，有效防止其對(duì)易變價(jià)的銅和銻的陽離子或相應(yīng)的絡(luò)合離子與硫源的反應(yīng) 產(chǎn)生影響，導(dǎo)致體系熱波動(dòng)，從而破壞CuSbS2的形成；同時(shí)，鈍化后的貴金屬納米晶表面在 反應(yīng)中不促進(jìn)Cu-Sb-S的特定晶面生長，反應(yīng)參與程度低，從而可以保證正交型CuSbS 2化合 物在貴金屬納米晶表面的異質(zhì)生長及后續(xù)同質(zhì)生長過程，形成貴金屬納米晶在CuSbS2納米 晶中的負(fù)載。通過本發(fā)明的方法成功解決了 CuSbS2在貴金屬納米晶表面難以異質(zhì)生長，無 法完成貴金屬納米晶在CuSbS2納米晶上負(fù)載的難題。
[0012] 本發(fā)明的貴金屬納米晶負(fù)載CuSbS2納米晶的制備方法還包括以下優(yōu)選方案：
[0013] 優(yōu)選的方案，鈍化處理過程為將貴金屬納米晶加入到含導(dǎo)電聚合物的溶液中，超 聲處理1~48h。鈍化處理過程一般在常溫下即可完成。
[0014] 較優(yōu)選的方案，導(dǎo)電聚合物與貴金屬納米晶的摩爾比為(0.001~10):1;更優(yōu)選為 (0.01~1):1〇
[0015] 進(jìn)一步優(yōu)選的方案，導(dǎo)電聚合物為聚乙二酰胺、氧化聚丙烯、聚偏二氯乙烯、聚三 氟氯乙烯、聚乙二醇中的至少一種。導(dǎo)電聚合物的分子量大小一般在200~20000之間，更優(yōu) 選為1000~10000之間。
[0016] 優(yōu)選的方案，含硫源的溶液加入到所述混合液中反應(yīng)在100~600°C溫度下反應(yīng)1 ~5小時(shí)。
[0017] 較優(yōu)選的方案，硫源與貴金屬納米晶的摩爾比為（1~10000) :1，更優(yōu)選為（1~ 100)：1〇
[0018] 較優(yōu)選的方案，硫源為硫粉、硫醇、硫醚、二硫化碳、異硫氰酸胍、硫代磺酸脂、二烯 丙基硫醇、二烯丙基硫醚、磺胺中的至少一種。
[0019] 優(yōu)選的方案，液相還原法制備貴金屬納米晶的過程為:將含還原劑的溶液加入含 貴金屬鹽的溶液中，在50~200°C溫度下，反應(yīng)0.5~4小時(shí)，得到貴金屬納米晶。
[0020] 較優(yōu)選的方案，還原劑相對(duì)貴金屬鹽的用量，以還原反應(yīng)過程中還原劑的總電子 轉(zhuǎn)移數(shù)為貴金屬鹽中貴金屬離子總電子轉(zhuǎn)移數(shù)的1~5倍計(jì)量。
[0021 ]進(jìn)一步優(yōu)選的方案，貴金屬鹽為貴金屬的氯酸鹽、乙酰丙酮鹽、氯化鹽、三苯基膦 鹽、吡?；}中的至少一種，所述貴金屬為Pt、Au、Ag、Ru、Pd和Ir中的至少一種。
[0022]進(jìn)一步優(yōu)選的方案，所述的還原劑為氫硼化鈉、二甲基胺硼烷、三辛基膦和三丁基 膦、苯胺、絡(luò)氨酸、酚羥基、甲醛、乙醛、葡萄糖、乙炔、丙炔中的至少一種。
[0023]優(yōu)選的方案，貴金屬納米晶負(fù)載CuSbS2納米晶由CuSbS2納米晶包覆貴金屬納米晶、 和/或貴金屬納米晶粘附在CuSbS2納米晶表面、和/或貴金屬納米晶部分鑲嵌在CuSbS2納米 晶中構(gòu)成。
[0024] 較優(yōu)選的方案，CuSbS2納米晶的粒徑大小在Inm~Ιμπι。
[0025]較優(yōu)選的方案，貴金屬納米晶的粒徑大小在0· Inm~900nm〇
[0026] 較優(yōu)選的方案，貴金屬納米晶與CuSbS2納米晶的摩爾比為I: (1~10000)，更優(yōu)選 為 1:(1 ~100)。
[0027] 本發(fā)明的在CuSbS2納米晶中負(fù)載貴金屬納米晶的方法包括以下具體步驟：
[0028] 第一步:制備貴金屬納米顆粒
[0029]將貴金屬鹽分散于溶劑I中，加以攪拌并進(jìn)行除水除氧處理，得到含貴金屬溶液； 同時(shí)將還原劑溶解于溶劑I中，通過注射或栗壓入無水無氧的含貴金屬鹽的溶液中，在50~ 200°C下進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)持續(xù)0.5~4小時(shí)，隨后得到貴金屬納米晶顆粒；
[0030] 溶劑I為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、油胺、油酸、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己 酮、醋酸酯類、苯乙烯和乙烯乙二醇醚中的至少一種；
[0031] 第二步:貴金屬納米顆粒表面處理
[0032]將貴金屬納米顆粒洗滌后，與一定量導(dǎo)電聚合物鈍化劑加入到溶劑II中，進(jìn)行超 聲處理1~48小時(shí)，標(biāo)記為溶液A;溶劑II為乙醚、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、丙酮、氯仿、甲 醇、四氫呋喃、苯、乙醇、乙腈、吡啶、二甲苯、二甲基乙酰胺和二甲亞砜中的至少一種；
[0033] 第三步:溶液B的制備
[0034]將銅鹽和銻鹽加入溶劑II中，加以攪拌并進(jìn)行除水除氧處理，得到的溶液注射或 栗壓到溶液A中，繼續(xù)攪拌并除水除氧1~4小時(shí)，溫度穩(wěn)定在50~150°C，形成均勻性良好的 溶液B;
[0035] 溶劑II為乙醚、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、丙酮、氯仿、甲醇、四氫呋喃、苯、乙醇、乙 腈、吡啶、二甲苯、二甲基乙酰胺和二甲亞砜中的至少一種；
[0036]第四步:溶液C的制備
[0037]將硫源溶解于溶劑II中，加以攪拌并進(jìn)行除水除氧處理，持續(xù)1~4小時(shí)，形成均一 的溶液C，保存在惰性氣體中，溫度保持在20~60°C;溶劑II為乙醚、二氯甲烷、甲基叔丁基 醚、丙酮、氯仿、甲醇、四氫呋喃、苯、乙醇、乙腈、吡啶、二甲苯、二甲基乙酰胺和二甲亞砜中 的至少一種；
[0038] 第五步:貴金屬納米晶負(fù)載CuSbS2納米晶的制備
[0039] 將溶液C通過注射或栗壓到溶液B中，反應(yīng)過程保持1~5小時(shí)，反應(yīng)溫度保持在100 ~600°C，得到的產(chǎn)物離心洗滌若干次后，分散于溶劑III中，形成均一的貴金屬納米晶負(fù)載 CuSbS2納米晶溶液；
[0040] 溶劑III為甲苯、二甲苯、乙醇、異丙醇、環(huán)己烷中的一種。
[0041] 相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果如下：
[0042] 1.本發(fā)明的方法首次成功將貴金屬納米晶與CuSbS2納米晶復(fù)合制成特殊的貴金 屬納米晶負(fù)載CuSbS2納米晶復(fù)合材料，復(fù)合材料由CuSbS2納米晶包覆貴金屬納米晶、和/或 貴金屬納米晶粘附在CuSbS2納米晶表面、和/或貴金屬納米晶部分鑲嵌在CuSbS2納米晶中構(gòu) 成，解決了存在多種晶相結(jié)構(gòu)的Cu S b S 2與貴金屬納米晶的復(fù)合中物相不穩(wěn)定的問題，以及 貴金屬納米晶與CuSbS2納米晶復(fù)合過程中同相與異相成核及生長過程的問題，針對(duì)CuSbS 2 與貴金屬(金，銀，鉑，把，鍺，釘以及銥等)復(fù)合納米晶材料的制備尚未有成功案例的現(xiàn)狀， 為實(shí)現(xiàn)貴金屬納米晶在CuSbS2納米晶上的負(fù)載提供了合成路線。
[0043] 2.本發(fā)明的方法通過溶液還原法獲得貴金屬納米晶，溶液還原法易于通過調(diào)節(jié)溶 劑種類及反應(yīng)時(shí)間等條件控制貴金屬納米晶的形貌、大小，可以針對(duì)所需要LSPR效應(yīng)的光 波響應(yīng)區(qū)間的不同，制備出不同形貌、大小的貴金屬納米晶顆粒。
[0044] 3.本發(fā)明的方法可以通過不同種類的貴金屬同時(shí)還原的方式，形成二元或多元復(fù) 合貴金屬納米晶，得到對(duì)光波響應(yīng)區(qū)間更大，光吸收更強(qiáng)的LSPR效應(yīng)。
[0045] 4、本發(fā)明的方法對(duì)貴金屬納米晶的負(fù)載量可以在較大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控，易于獲得 不同使用要求的貴金屬納米晶負(fù)載CuSbS2納米晶材料。
[0046] 5.本發(fā)明的方法制備的貴金屬納米晶負(fù)載CuSbS2納米晶材料相對(duì)于CuSbS2納米晶 單體，具有更優(yōu)的光催化性能。
【附圖說明】
[0047]【圖1】為實(shí)施例1中表征鈀納米晶負(fù)載在CuSbS2納米晶上的高角環(huán)形暗場(chǎng)成像圖。 [0048]【圖2】為實(shí)施例1中0.5%球狀Pd納米晶與納米磚型CuSbS2納米晶的復(fù)合物的光電 響應(yīng)圖。
[0049] 【圖3】為實(shí)施例3中10%Ag/Pt雙貴金屬納米晶與納米磚型CuSbS2納米晶的復(fù)合物 的光電響應(yīng)圖。
[0050] 【圖4】為實(shí)施例3中納米磚型CuSbS2納米晶和10%Ag/Pt雙貴金屬納米晶與納米磚 型CuSbS 2納米晶的復(fù)合物的XRD圖。
[00511【圖5】為實(shí)施例5中20%Au/Ir與納米片型CuSbS2復(fù)合物納米晶的透射電子顯微鏡 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0052] 以下實(shí)例旨在進(jìn)一步說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
[0053] 實(shí)施例1
[0054] 0.5%球狀Pd納米晶與納米磚型CuSbS2納米晶的復(fù)合
[0055] 1.將0.5mmol乙酰丙酮鈀溶于21mL油胺和乙烯乙二醇醚的混合溶液（油胺與乙烯 乙二醇醚體積比為20:1)中，除水除氧2小時(shí);將2mmol三辛基膦溶于5mL油酸中，注射入乙酰 丙酮鈀溶液，在200°C下反應(yīng)1小時(shí)，還原得到球狀鈀納米晶溶液。
[0056] 2.將步驟1所得鈀納米晶溶液洗滌離心5次后，加入0.04mmol聚乙二醇-200和5mL 乙醇，超聲10小時(shí)，得到表面處理的鈀納米晶。
[0057] 3 ·將IOmmo 1乙酰丙酮銅，IOmmo 1氯化銻以及步驟2所得表面處理的鈀納米晶加入 至lj60mL油胺溶液中，除水除氧1小時(shí)；
[0058] 4.將22mmol硫醇注射到步驟3所得混合溶液中，300°C下反應(yīng)2小時(shí)。
[0059] 5.所得的產(chǎn)物洗滌離心2次，形成均勻的鈀納米晶與CuSbS2納米晶的復(fù)合物溶液， 分散保存于50mL乙醇中，在導(dǎo)電基底上滴涂成膜。
[0060] 將制備的鈀納米晶負(fù)載的CuSbS2薄膜應(yīng)用于光催化分解水制備氫氣中（Na2SO^K 溶液的濃度為IM，溶液的體積為150mL，復(fù)合物薄膜面積為5cm2，氙燈光強(qiáng)100W)，其制氫速 率為36mol/h。將該薄膜應(yīng)用于光電測(cè)試中，在-0.2V(相對(duì)于甘汞電極)下，光電流密度達(dá)到 3A/cm 2 〇
[0061 ] 實(shí)施例2
[0062] 0.5%十面體Pd納米晶與納米磚型CuSbS2納米晶的復(fù)合
[0063] 1.將0.5mmol醋酸鈀溶于12mL油胺和油酸的混合溶液（油胺與油酸體積比為5:1) 中，除水除氧1.5小時(shí)；將2mmol三辛基膦溶于5mL油酸中，注射入乙酰丙酮鈀溶液，在150°C 下反應(yīng)1小時(shí)，還原得到十面體鈀納米晶溶液。
[0064] 2.將步驟1所得鈀納米晶溶液洗滌離心5次后，加入0.04mmol聚乙二醇-400和5mL 乙醇，超聲10小時(shí)，得到表面處理的鈀納米晶。
[0065] 3.將IOmmol乙酰丙酮銅，IOmmol氯化銻以及步驟2所得表面處理的鈀納米晶加入 至lj60mL油胺溶液中，除水除氧1小時(shí)；
[0066] 4.將22mmol硫醇注射到步驟3所得混合溶液中，300°C下反應(yīng)2小時(shí)。
[0067] 5.所得的產(chǎn)物洗滌離心2次，形成均勻的鈀納米晶與CuSbS2納米晶的復(fù)合物溶液， 分散保存于50mL乙醇中，在導(dǎo)電基底上滴涂成膜。
[0068]將制備的鈀納米晶負(fù)載的CuSbS2薄膜應(yīng)用于光催化分解水制備氫氣中（Na2SO^K 溶液的濃度為IM，溶液的體積為150mL，復(fù)合物薄膜面積為5cm2，氙燈光強(qiáng)100W)，其制氫速 率為90mol/h。將該薄膜應(yīng)用于光電測(cè)試中，在-0.2V(相對(duì)于甘汞電極)下，光電流密度達(dá)到 IA/cm2〇
[0069] 【表1】為實(shí)施例2中0.5%十面體Pd納米晶與納米磚型CuSbS2納米晶的復(fù)合物的X 射線熒光光譜。
[0070] 表 1
[0073] 實(shí)施例3
[0074] 10%48/^1:雙貴金屬納米晶與納米磚型(：113&32納米晶的復(fù)合
[0075] 1.將3mmol硝酸銀和3mmol氯鉑酸溶于15mL二甲基甲酰胺溶液中，除水除氧2小時(shí)； 將IOmmol二甲基胺硼烷溶于15mL二甲基亞砜中，栗壓入硝酸銀和氯鉑酸溶液，在100°C下反 應(yīng)1.5小時(shí)，還原得到銀，鉑納米晶混合溶液。
[0076] 2.將所得銀，鉑納米晶混合溶液離心洗滌三次后，加入2mmol聚氧化乙烯-150和 60mL乙醇，超聲18小時(shí)，得到表面處理的鈀納米晶。
[0077 ] 3 ·將3 Ommo 1醋酸銅，40mmo 1三苯基膦鋪以及步驟2所得銀鉬納米晶加入到6 OmL油 胺溶液中，除水除氧2小時(shí)；
[0078] 4.將65mmol硫粉溶于15mL二甲基甲酰胺溶液中，注射到步驟3所得混合溶液中， 300 °C下反應(yīng)2小時(shí)。
[0079] 5.所得的產(chǎn)物洗滌離心2次，形成均勻的銀鉑納米晶與CuSbS2納米晶的復(fù)合物溶 液，分散保存于50mL乙醇中，在導(dǎo)電基底上滴涂成膜。
[0080] 將制備的銀鉑納米晶負(fù)載的CuSbS2薄膜應(yīng)用于光催化分解水制備氫氣中（Na2S〇4 水溶液的濃度為IM，溶液的體積為150mL，復(fù)合物薄膜面積為5cm2，氙燈光強(qiáng)100W)，其制氫 速率為54mol/h。將該薄膜應(yīng)用于光電測(cè)試中，在-0.2V(相對(duì)于甘汞電極)下，光電流密度達(dá) 至丨 j6A/cm2〇
[0081 ] 實(shí)施例4
[0082] 20%411/11'雙貴金屬納米晶與納米磚型(]115&52納米晶的復(fù)合 [0083] 1 ·將6mmol三苯基膦金和6mmol乙酰丙酮銥溶于60mL二甲基甲酰胺溶液中，除水除 氧2小時(shí)；將IOmmol二甲基胺硼烷溶于15mL二甲基亞砜中，栗壓入硝酸銀和氯鉑酸溶液，在 100°C下反應(yīng)1.5小時(shí)，還原得到金，銥納米晶混合溶液。
[0084] 2.將所得金，銥納米晶混合溶液離心洗滌四次后，加入4mmol氧化聚丙烯(數(shù)均分 子量2000)和30mL去離子水，超聲18小時(shí)，得到表面處理的鈀納米晶。
[0085] 3 ·將30mmol硝酸銅，30mmol吡啶基鋪以及步驟2所得銀鉬納米晶加入到60mL吡啶 溶液中，除水除氧1小時(shí)；
[0086] 4.將60mm〇l二烯丙基硫醇溶于6mL甲苯溶液中，注射到步驟3所得混合溶液中，150 °C下反應(yīng)1小時(shí)。
[0087] 5.所得的產(chǎn)物洗滌離心5次，形成均勻的金，銥納米晶與CuSbS2納米晶的復(fù)合物溶 液，分散保存于50mL環(huán)己烷和異丙醇(體積比1:1)的混合溶液中，在導(dǎo)電基底上滴涂成膜。 [0088]將制備的金，銥納米晶復(fù)合的CuSbS 2薄膜應(yīng)用于光催化分解水制備氫氣中（Na2SO4 水溶液的濃度為IM，溶液的體積為150mL，復(fù)合物薄膜面積為5cm2，氙燈光強(qiáng)100W)，其制氫 速率為98mol/h。將該薄膜應(yīng)用于光電測(cè)試中，在-0.2V(相對(duì)于甘汞電極)下，光電流密度達(dá) 至丨 j6A/cm2〇
[0089] 實(shí)施例5
[0090] 20%411/11"雙貴金屬納米晶與納米片型(：113&32納米晶的復(fù)合 [0091] 1 ·將6mmol三苯基膦金和6mmol乙酰丙酮銥溶于60mL二甲基甲酰胺溶液中，除水除 氧2小時(shí)；將IOmmol二甲基胺硼烷溶于15mL二甲基亞砜中，栗壓入硝酸銀和氯鉑酸溶液，在 100°C下反應(yīng)1.5小時(shí)，還原得到金，銥納米晶混合溶液。
[0092] 2.將所得金，銥納米晶混合溶液離心洗滌四次后，加入4mmol聚乙二酰胺(數(shù)均分 子量1000)和30mL去離子水，超聲18小時(shí)，得到表面處理的鈀納米晶。
[0093] 3 .將30mm〇 1硝酸銅和氯化銅的混合銅源（硝酸銅與氯化銅的摩爾比為3 : 1)， 30mmol氯化銻以及步驟2所得銀鉑納米晶加入到60mL吡啶溶液中，除水除氧1小時(shí)；
[0094] 4.將60mm〇l二硫化碳溶于6mL甲苯溶液中，注射到步驟3所得混合溶液中，450°C下 反應(yīng)1小時(shí)。
[0095] 5.所得的產(chǎn)物洗滌離心5次，形成均勻的金，銥納米晶與CuSbS2納米晶的復(fù)合物溶 液，分散保存于50mL環(huán)己烷和異丙醇(體積比1:1)的混合溶液中，在導(dǎo)電基底上滴涂成膜。
[0096] 將制備的金，銥納米晶復(fù)合的納米片CuSbS2薄膜應(yīng)用于光催化分解水制備氫氣中 (Na2SO4水溶液的濃度為IM，溶液的體積為150mL，復(fù)合物薄膜面積為5cm2，氙燈光強(qiáng)100W)， 其制氫速率為60mol/h。將該薄膜應(yīng)用于光電測(cè)試中，在-0.2V(相對(duì)于甘汞電極)下，光電流 密度達(dá)到2A/cm 2〇
[0097] 【表2】為實(shí)施例4和5中20%Au/Ir與納米磚型CuSbS2復(fù)合物、20%Au/Ir與納米片 型CuSbS 2復(fù)合物的析氫速率表。
[0098] 表 2
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種貴金屬納米晶負(fù)載CuSbS2納米晶的制備方法，其特征在于:包括以下步驟： 1) 貴金屬鹽通過液相還原法制備貴金屬納米晶； 2) 所述貴金屬納米晶采用導(dǎo)電聚合物鈍化劑進(jìn)行表面鈍化處理； 3) 將表面鈍化的貴金屬納米晶、銅鹽及銻鹽，溶解混合，得到混合液； 4) 將含硫源的溶液加入到所述混合液中反應(yīng)，即得貴金屬納米晶負(fù)載CuSbS2納米晶。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的貴金屬納米晶負(fù)載CuSbS2納米晶的制備方法，其特征在于:鈍 化處理過程為將貴金屬納米晶加入到含導(dǎo)電聚合物的溶液中，超聲處理1~48h。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的貴金屬納米晶負(fù)載CuSbS2納米晶的制備方法，其特征在于： 所述的導(dǎo)電聚合物與貴金屬納米晶的摩爾比為(0.001~10): 1。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的貴金屬納米晶負(fù)載CuSbS2納米晶的制備方法，其特征在于:所 述的導(dǎo)電聚合物為聚乙二酰胺、氧化聚丙烯、聚偏二氯乙烯、聚三氟氯乙烯、聚乙二醇中的 至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的貴金屬納米晶負(fù)載CuSbS2納米晶的制備方法，其特征在于:含 硫源的溶液加入到所述混合液中，在100~600°C溫度下反應(yīng)1~5小時(shí);所述的硫源為硫粉、 硫醇、硫醚、二硫化碳、異硫氰酸胍、硫代磺酸脂、二烯丙基硫醇、二烯丙基硫醚、磺胺中的至 少一種； 所述的硫源與貴金屬納米晶的摩爾比為（1~10000): 1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的貴金屬納米晶負(fù)載CuSbS2納米晶的制備方法，其特征在于： 液相還原法制備貴金屬納米晶的過程為:將含還原劑的溶液加入含貴金屬鹽的溶液中，在 50~200°C溫度下，反應(yīng)0.5~4小時(shí)，得到貴金屬納米晶。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的貴金屬納米晶負(fù)載CuSbS2納米晶的制備方法，其特征在于:所 述的還原劑相對(duì)貴金屬鹽的用量，以還原反應(yīng)過程中還原劑的總電子轉(zhuǎn)移數(shù)為貴金屬鹽中 貴金屬尚子總電子轉(zhuǎn)移數(shù)的1~5倍計(jì)量。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的貴金屬納米晶負(fù)載CuSbS2納米晶的制備方法，其特征在于： 所述的貴金屬鹽為貴金屬的氯酸鹽、乙酰丙酮鹽、氯化鹽、三苯基膦鹽、吡叮基鹽中的 至少一種，所述貴金屬為?1：、六11、48、1?11、？(1和11'中的至少一種； 所述的還原劑為氫硼化鈉、二甲基胺硼烷、三辛基膦和三丁基膦、苯胺、絡(luò)氨酸、酚羥 基、甲醛、乙醛、葡萄糖、乙炔、丙炔中的至少一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、5、7或8所述的貴金屬納米晶負(fù)載CuSbS2納米晶的制備方法，其 特征在于:所述的貴金屬納米晶負(fù)載CuSbS2納米晶由CuSbS2納米晶包覆貴金屬納米晶、和/ 或貴金屬納米晶粘附在CuSbS2納米晶表面、和/或貴金屬納米晶部分鑲嵌在CuSbS2納米晶中 構(gòu)成。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的貴金屬納米晶負(fù)載CuSbS2納米晶的制備方法，其特征在于： 所述的Cu Sb S2納米晶的粒徑大小在1 nm~1 μπι; 所述的貴金屬納米晶的粒徑大小在〇. 1 nm~900nm; 所述的貴金屬納米晶與CuSbS2納米晶的摩爾比為1: (1~10000)。
【文檔編號(hào)】B01J27/045GK106040263SQ201610343133
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月23日
【發(fā)明人】劉芳洋, 蔣妍, 童正夫, 蔣良興, 韓璐
【申請(qǐng)人】中南大學(xué)