一種疏水性固體有機酸催化劑制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種疏水性固體有機酸催化劑制備方法，主要包括兩個步驟：(1)采用溶液聚合的方式，以二乙烯基苯為功能單體、以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，以乙酸乙酯為溶劑制備聚二乙烯基苯載體；(2)將步驟(1)中得到的聚二乙烯基苯載體放入燒瓶中，加入二氯甲烷和氯磺酸混合液，進行磺酸化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將固體產(chǎn)物過濾，洗滌、干燥、分散后在干燥，即可制備本發(fā)明產(chǎn)品。本發(fā)明與常見磺酸樹脂相比，具有較好的熱穩(wěn)定性、較高的活性和重復(fù)使用性能，本發(fā)明用于脫臭餾出物的預(yù)處理工藝中，減小了環(huán)境污染，對設(shè)備腐蝕小，進而降低了生產(chǎn)成本。
【專利說明】
一種疏水性固體有機酸催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑化學(xué)和油脂化工領(lǐng)域，具體涉及一種疏水性固體有機酸催化 劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 脫臭餾出物是提取天然維生素 E(Ve)提取的主要原料之一，主要包括游離的脂肪 酸、植物留醇、留醇酯、甘三酯以及少量的小分子化合物如醛、酮、烴等，其中，脂肪酸占脫臭 餾出物總量的20%~75%。以脫臭餾出物為原料提取V e的一個重要的工序是脫臭餾出物的 預(yù)酯化處理。酯化反應(yīng)中催化劑的選擇很大程度上決定了整個催化反應(yīng)體系的反應(yīng)速率、 產(chǎn)物的組成及產(chǎn)品的后處理，所以，催化劑的選擇至關(guān)重要。
[0003] 目前，工業(yè)生產(chǎn)中的酸性催化劑大多為硫酸、磷酸等均廉價的相酸催化劑，這類催 化劑對原料要求低，反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速率快，能夠同時催化酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)。但 是，此類催化劑高溫適用性差，在高溫條件下導(dǎo)致原料和產(chǎn)物的碳化；另外，均相催化劑的 后處理工藝較為復(fù)雜，在水洗過程會產(chǎn)生大量的廢水，污染環(huán)境;再者，此類催化劑屬于無 機強酸，腐蝕性強，對反應(yīng)設(shè)備要求高，設(shè)備使用周期短。
[0004] 鑒于均相酸催化劑后處理工藝比較復(fù)雜、環(huán)境污染大、無法重復(fù)利用等弊端，非均 相催化劑越來越受到人們的關(guān)注，常見的非均相酸催化劑主要有雜多酸或無機酸負(fù)載型催 化劑和磺酸化催化劑。雜多酸或無機酸負(fù)載型催化劑具有親水性，其活性組分易溶于反應(yīng) 體系，從而降低催化劑的活性;磺酸化固體酸催化劑一般是在有機質(zhì)或無機質(zhì)為骨架連接 上磺酸基團的一類催化劑。磺酸基團主要以化學(xué)鍵的形式固定在催化劑骨架上，活性基團 不容易脫落，表現(xiàn)出較高的活性，磺酸樹脂是一類比較常見的磺酸化固體酸催化劑，目前已 經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化，如服09、411^61'1781：-15、411^61'1781：-16和0〇￥61!10?-￥2等。但是，這種樹脂 的熱穩(wěn)定差，比表面積小，不適用于溫度較高的反應(yīng)條件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種產(chǎn)物分離簡單、無環(huán)境污染、疏水性強 且可以重復(fù)利用的疏水性固體有機酸催化劑。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] -種疏水性固體有機酸催化劑制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)聚二乙烯基苯(PDVB)載體的制備:采用溶液聚合的方式，以二乙烯基苯(DVB) 為功能單體、以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，以乙酸乙酯為溶劑制備聚二乙烯基苯載體 (TOVB )，具體包括以下步驟：
[0009] ①、將DVB、AIBN和乙酸乙酯混合物置于圓底燒瓶中，室溫下攪拌3-6h，混合均勻；
[0010] ②、然后將混合溶液轉(zhuǎn)入不銹鋼水熱反應(yīng)釜中聚合，將不銹鋼水熱反應(yīng)釜置于恒 溫干燥箱中聚合至少24h以上；
[0011] ③、待聚合反應(yīng)結(jié)束后，不銹鋼水熱反應(yīng)釜于室溫條件下自然冷卻后打開，即可得 到含有乙酸乙酯的白色產(chǎn)物rovB;
[0012] ④、將步驟③中得到的roVB置于通風(fēng)櫥中自然干燥12h以上，得到PDVB粉末；
[0013] 其中，二乙烯苯與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為40:1;二乙烯基苯與乙酸乙酯的質(zhì)量 比為1:23;
[0014] (2 )、磺酸化聚二乙烯苯的制備(PDVB-SO3H):具體包括以下步驟：
[0015] A、將PDVB粉末于三口燒瓶中，加入二氯甲烷(CH2Cl2)和氯磺酸(ClSO3H)混合液4h:
[0016] B、磺化反應(yīng)結(jié)束后，用砂芯漏斗抽濾反應(yīng)產(chǎn)物，然后用去離子水洗滌除去反應(yīng)產(chǎn) 物中殘留的氯磺酸；
[0017] C、將上述步驟B中洗滌后的產(chǎn)物置于反應(yīng)瓶中，加入分散劑1，4_二氧六環(huán)，于室溫 下攪拌12h后，過濾除去產(chǎn)物多余的有機物雜質(zhì)，得到TOVB-SO 3H初產(chǎn)物；
[0018] D、將步驟C中的PDVB-SO3H初產(chǎn)物于40 °C溫度下，真空干燥24h，得到最終的固體有 機酸催化劑I3DVB-SO3H;
[0019] 其中，二氯甲燒(CH2Cl2)和氯磺酸(ClSO 3H)的體積比為1:1。
[0020] 步驟(2)中的A步驟中PDVB粉末(質(zhì)量)與甲烷(CH2Cl2)、氯磺酸(ClSO 3H)混合液(體 積）的比值為1:20。
[0021] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：
[0022] 1、本發(fā)明的催化劑制備簡單、以粉末狀的聚二乙烯苯為載體，保持了較高的比表 面積和較高的疏水性；
[0023] 2、本發(fā)明的催化劑通過聚二乙烯苯和氯磺酸的磺化反應(yīng)生成PDVB-SO3H,磺酸基 團以化學(xué)鍵的形式和聚二乙烯苯連接在一起，避免磺酸基團的脫落；
[0024] 3、與均相酸催化劑相比，本發(fā)明催化后的產(chǎn)物易分離、環(huán)境污染小、設(shè)備腐蝕小、 可重復(fù)利用多次仍能保持較高的活性，降低了生產(chǎn)成本。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明固體有機酸催化劑的制備原理示意圖。
[0026] 圖2位本發(fā)明固體有機酸催化劑的紅外譜圖。
[0027] 圖3為本發(fā)明固體有機酸催化劑的熱失重曲線譜圖。
[0028] 圖4為本發(fā)明固體有機酸催化劑的氮氣吸附曲線圖。
【具體實施方式】
[0029] 實施例1
[0030] -種疏水性固體有機酸催化劑制備方法，包括以下制備步驟：
[0031] (1)聚二乙烯基苯(PDVB)載體的制備:采用溶液聚合的方式，以二乙烯基苯(DVB) 為功能單體、以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，以乙酸乙酯為溶劑制備聚二乙烯基苯載體 (TOVB )，具體包括以下步驟：
[0032] ①、將4.Og DVB、0.1 g AIBN和40ml乙酸乙酯混合物置于圓底燒瓶中，室溫下攪拌 3_6h，混合均勾；
[0033]②、然后將混合溶液轉(zhuǎn)入不銹鋼水熱反應(yīng)釜中聚合，將不銹鋼水熱反應(yīng)釜置于恒 溫干燥箱中聚合至少24h以上；
[0034] ③、待聚合反應(yīng)結(jié)束后，不銹鋼水熱反應(yīng)釜于室溫條件下自然冷卻后打開，即可得 到含有乙酸乙酯的白色產(chǎn)物HWB;
[0035] ④、將步驟③中得到的roVB置于通風(fēng)櫥中自然干燥12h以上，得到roVB粉末；
[0036] 其中，二乙烯苯與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為40:1;二乙烯基苯與乙酸乙酯的質(zhì)量 比為1:23;
[0037] (2)、磺酸化聚二乙烯苯的制備(H)VB-SO3H):具體包括以下步驟：
[0038] A、將HWB粉末于三口燒瓶中，加入二氯甲烷(CH2Cl2)和氯磺酸(ClSO3H)混合液4h:
[0039] B、磺化反應(yīng)結(jié)束后，用砂芯漏斗抽濾反應(yīng)產(chǎn)物，然后用去離子水洗滌除去反應(yīng)產(chǎn) 物中殘留的氯磺酸；
[0040] C、將上述步驟B中洗滌后的產(chǎn)物置于反應(yīng)瓶中，加入分散劑1，4_二氧六環(huán)，于室溫 下攪拌12h后，過濾除去產(chǎn)物多余的有機物雜質(zhì)，然后將過濾后的催化劑放置到真空干燥箱 內(nèi)，于40°C溫度下，真空干燥24h，得到最終的固體有機酸催化劑TOVB-SO 3H;
[0041 ] 其中，二氯甲烷(CH2Cl2)和氯磺酸(ClSO3H)的體積比為1:1。
[0042] 步驟(2)中的A步驟中PDVB粉末(質(zhì)量)與甲烷(CH2Cl2)、氯磺酸(ClSO 3H)混合液(體 積）的比值為1:20。
[0043]本實施例固體有機酸催化劑的反應(yīng)機理見圖1，從圖1可以看出，二乙烯基苯通過 熱聚合反應(yīng)生成聚二乙烯基苯，聚二乙烯基苯通過磺酸化反應(yīng)生成本實施例的固體有機酸 催化劑。
[0044]圖2為本實施例固體有機酸催化劑的紅外譜圖，從圖2中可以看出，PDVB的特征吸 收峰:3240(3!^1附近出現(xiàn)的吸收峰是由于-OH的伸縮振動引起的，在2900CHT1附近的特征峰， 是由-CH 2不對稱伸縮振動引起的，共輒雙鍵的特征吸收峰出現(xiàn)在1600CHT1附近;PDVB-SO3H 譜圖中出現(xiàn)幾個新的吸收峰：1425CHT1附近的特征峰是由-SO3H的伸縮振動引起的；1055CHT 1 和SSOcnf1附近的特征峰，是-SO3H基團中S-O的對稱伸縮振動形成的；550CHT 1附近的特征峰， 是O-S-O的對稱伸縮振動。這些新峰的出現(xiàn)，表明磺酸基團已經(jīng)鍵合在HWB骨架上。
[0045]圖3為本實施例固體有機酸催化劑的熱失重曲線譜圖，從圖3可以看出，PDVB-SO3H 在100°C內(nèi)時出現(xiàn)第一個失重峰，這主要是由于TOVB-SO3H表面帶有少量的水和殘留的小分 子有機質(zhì)，失重約為8%;在300-390°C內(nèi)，出現(xiàn)第二個失重峰，這主要是催化劑上的磺酸基 團的斷裂，催化劑骨架開始有稍許的氧化分解，失重約為30%;在390-550°C溫度范圍內(nèi)，出 現(xiàn)第三個失重峰，是催化劑有機骨架的持續(xù)氧化分解過程。由PDVB-SO 3H的TG曲線可以看 出，PDVB-SO3H在200-300 °C之間有一個平衡區(qū)，與常見的磺酸離子交換樹脂相比，PDVB-SO3H 表現(xiàn)出了很好的熱穩(wěn)定性。
[0046] 圖4為本實施例固體有機酸催化劑的氮氣吸附曲線譜圖。從圖4中可以看出，PDVB-SO3H樣品的N2吸附-脫附等溫曲線，屬于吸附等溫線中的IV型等溫線。PDVB-SO 3H的等溫吸 附-脫附曲線都有一個明顯的H4型滯后回環(huán)，表明它們的孔道是由層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的狹縫孔。 當(dāng)相對壓力P/Po在0-0 · 1之間時，PDVB和之間的作用力較強，說明樣品存在微 孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)相對壓力Ρ/Ρο在〇. 5-0.9之間時，PDVB的吸附量突增，說明H)VB樣品含有大孔結(jié) 構(gòu)。表1為本實施例固體有機酸催化劑的比表面積和孔體積。
[0047] 表1 PDVB和PDVB-SO3H的BET比表面積和孔體積
[0049] 其中，Amberlyst-36為常見的磺酸離子交換樹脂。
[0050] 從表1可以看出，PDVB磺化后，比表面積由原來的740m2/g減小到370m2/g，孔體積由 1.38cm 3/g減小到0.95cm3/g，這說明磺酸基團鍵接在有機骨架上F1DVB上，與Amberlyst-36相 比，TOVB-SO 3H具有較大的比表面積和孔體積，進而保證了 TOVB-SO3H具有較高的催化活性。 [0051 ] 實施例2
[0052]將實施例1所制備的催化劑用于催化大豆脫臭餾出物中的游離脂肪酸，反應(yīng)條件 如下：
[0053]稱取20g不含水分的大豆脫臭餾出物于圓底燒瓶內(nèi)，然后加入16g甲醇和0.3g的固 體有機酸催化劑，將反應(yīng)原料置于恒溫磁力攪拌水浴鍋內(nèi)，將反應(yīng)原料加熱至65°C，回流反 應(yīng)一定時間后，將反應(yīng)產(chǎn)物置于離心管內(nèi)，用離心機將反應(yīng)產(chǎn)物分離，分別得到液體混合物 和催化劑，將得到的液體混合物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去其中未反應(yīng)的甲醇，然后根據(jù)GB/T 5530-2005·宙皮應(yīng)產(chǎn)物的釀佶·狄后枏據(jù)公式（1)計算游離脂肪酸的酯化率，
[0054]
(1)
[0055] 式中:AV1為脫臭餾出物的初始酸值;AV2為脫臭餾出物的最終酸值。
[0056]按照上述實驗條件，將20g無水大豆脫臭餾出物換成20g水分含量依次為lwt%、 2wt %、5wt %和IOwt %的大豆脫臭餾出物，實驗結(jié)果見表2。
[0057] 表2大豆脫臭餾出物的含水暈對催化劑活性的影響
[0059] 由表2可以看出，當(dāng)大豆脫臭餾出物不含水時，大豆脫臭餾出物的酯化率為 98.4 %，當(dāng)大豆脫臭餾出物的水分含量為IOwt %時，大豆脫臭餾出物的酯化率為92.2 %，轉(zhuǎn) 化率僅僅減少了6.2%，這說明TOVB-SO3H催化劑是一種疏水性催化劑。
[0060] 實施例3
[0061 ]考察實施例1制備的催化劑的重復(fù)利用性能：
[0062]稱取20g不含水分的大豆脫臭餾出物于圓底燒瓶內(nèi)，然后加入20g甲醇和0.3g的固 體有機酸催化劑，將反應(yīng)原料置于恒溫磁力攪拌水浴鍋內(nèi)，將反應(yīng)原料加熱至65°C，回流反 應(yīng)3h后，將反應(yīng)產(chǎn)物置于離心管內(nèi)，用離心機將反應(yīng)產(chǎn)物分離，分別得到液體混合物和催化 劑，將得到的催化劑用正己烷洗滌3次，1，4_二氧六環(huán)洗滌一次，然后在恒溫干燥箱中干燥 6h后，投入下批次的酯化反應(yīng)，其中，下批次酯化反應(yīng)的反應(yīng)條件與首次使用相同；當(dāng)催化 劑用量不足時，用平行實驗回收催化劑補充，當(dāng)催化劑活性較低時，對催化劑進行再生，再 生過程同實施例1中的步驟(2)，實驗結(jié)果見表3。
[0063]表3催化劑的重復(fù)利用性
[0065] 從表3可以看出，實施例1的催化劑在使用四次之后，大豆脫臭餾出物中的脂肪酸 轉(zhuǎn)化率仍有80.9%，對使用四次后的催化劑進行再生，在相同反應(yīng)條件反應(yīng)，酯化率為 96.4%，說明本發(fā)明的催化劑的活性高，具有重復(fù)利用性，進而降低生產(chǎn)成本。
[0066] 實施例4
[0067] 考察實施例1制備的催化劑對大豆脫臭流出物中Ve結(jié)構(gòu)及含量的影響。
[0068]稱取20g不含水分的大豆脫臭餾出物于圓底燒瓶內(nèi)，然后加入20g甲醇和0.3g的固 體有機酸催化劑，將反應(yīng)原料置于恒溫磁力攪拌水浴鍋內(nèi)，將反應(yīng)原料加熱至65°C，回流反 應(yīng)一定時間后，將反應(yīng)產(chǎn)物置于離心管內(nèi)，用離心機將反應(yīng)產(chǎn)物分離，分別得到液體混合物 和催化劑，測定不同反應(yīng)時間下Ve的回收率，采用反相高效液相色譜法(HPLC)檢測V E，采用 外標(biāo)法定量分析Ve的含量，Ve的回收率見表4, Ve各異構(gòu)體的含量見表5。
[0069]表4接觸時間對Ve回收率的影響
[0071 ]從表4可以看出，不同反應(yīng)時間下，Ve的回收率變化僅為0.8 %，說明實施例1制備 的催化劑與反應(yīng)體系接觸時間對Ve回收率的影響可以忽略不計。
[0072]表5接觸時間對Ve各異構(gòu)體的含量 luu/仔」 /yv衣〇κι以句m，大JJtriyu丄巾u食η、」?隹
^爾料mji女用岀口、j |hj，i、fj y -土冃|3方只出 3.162%逐漸的減小到3.145% 生育酚則由〇. 544%緩慢的降低到0.527%，δ-生育酚的 含量基本保持不變，說明接觸時間主要影響β，γ-生育酚和α-生育酚的含量，對δ-生育酚含 量的影響不大。
【主權(quán)項】
1. 一種疏水性固體有機酸催化劑制備方法，其特征在于:包括以下步驟： (1) 聚二乙烯基苯載體的制備:采用溶液聚合的方式，以二乙烯基苯為功能單體、以偶 氮二異丁腈為引發(fā)劑，以乙酸乙酯為溶劑制備聚二乙烯基苯載體，具體包括以下步驟： ① 、將二乙烯基苯、偶氮二異丁腈和乙酸乙酯混合物置于圓底燒瓶中，加入轉(zhuǎn)子，將混 合物置于磁力攪拌器上于室溫下攪拌3_6h，混合均勾； ② 、然后將混合溶液轉(zhuǎn)入不銹鋼水熱反應(yīng)釜中聚合，將不銹鋼水熱反應(yīng)釜置于恒溫干 燥箱中，將恒溫干燥箱內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)至l〇5°C，使得原料在不銹鋼水熱反應(yīng)釜中聚合反應(yīng)至 少 24h; ③ 、待聚合反應(yīng)結(jié)束后，從恒溫干燥箱中取出不銹鋼水熱反應(yīng)釜置于通風(fēng)櫥內(nèi)，室溫冷 卻后打開反應(yīng)釜，即可得到含有乙酸乙酯的白色產(chǎn)物聚二乙烯基苯； ④ 、將步驟③中得到的聚二乙烯基苯置于濾紙上，于通風(fēng)櫥中自然干燥12h以上，得到 聚二乙烯基粉末； 其中，二乙烯苯與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為40:1;二乙烯基苯與乙酸乙酯的質(zhì)量比為1 ：(20-25)； (2) 、磺酸化聚二乙烯苯的制備:具體包括以下步驟： A、 將聚二乙烯基苯粉末于三口燒瓶中，加入二氯甲烷和氯磺酸混合液，通入氮氣，在氮 氣保護下攪拌反應(yīng)4h; B、 磺化反應(yīng)結(jié)束后，用砂芯漏斗抽濾反應(yīng)產(chǎn)物，然后用去離子水洗滌除去反應(yīng)產(chǎn)物中 殘留的氯磺酸； C、 將上述步驟B中洗滌后的產(chǎn)物置于反應(yīng)瓶中，加入分散劑1，4_二氧六環(huán)，于室溫下攪 拌12h后，過濾除去產(chǎn)物多余的有機物雜質(zhì)，然后將催化劑置于真空干燥箱中，調(diào)節(jié)真空干 燥箱內(nèi)的溫度40 °C，干燥24h，得到干燥的疏水性固體有機酸催化劑； 其中，二氯甲烷和氯磺酸的體積比為1:1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性固體有機酸，其特征在于:步驟(2)中的A步驟中聚二乙 烯基苯粉末(質(zhì)量)與甲烷氯磺酸混合液(體積)的比值為1:20。
【文檔編號】B01J31/10GK106040297SQ201610357334
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】谷克仁, 杜雪麗, 楊書平, 王宏雁, 潘麗, 馬磊
【申請人】河南工業(yè)大學(xué)