一種用于復(fù)合固體推進劑的固化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于復(fù)合固體推進劑的固化催化劑及其制備方法。以水楊醛為起始原料，以甲醇為溶劑，與烷烴或芳香烴伯胺溶液反應(yīng)得金屬配體SR；之后將金屬配體SR與過渡金屬鹽在堿的作用下反應(yīng)，經(jīng)過濾，溶劑洗滌，干燥得固化催化劑MSR。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的固化催化劑大多存在成本較高，影響推進劑的工藝性能，后固化嚴重等問題，而本發(fā)明制備的催化劑亦可以有效地降低IPDI-HTPB體系推進劑的固化溫度，提高推進劑的力學(xué)性能，降低IPDI對丁羥膠的敏感性，同時其還具有成本低，不影響推進劑的工藝性能，不存在后固化問題等優(yōu)點。
【專利說明】
一種用于復(fù)合固體推進劑的固化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合固體推進劑的固化催化劑，具體是用于IPDI-HTPB體系推進 劑的新型固化催化劑，屬于有機合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)與端羥基聚丁二烯（HTPB)粘合劑相溶性好，是丁羥 推進劑理想的固化劑品種。用IPDI作固化劑的丁羥推進劑藥漿適用期長，固化成型后的 推進劑力學(xué)性能和貯存性能優(yōu)良。然而，IPDI的反應(yīng)活性較低導(dǎo)致推進劑固化溫度高、固 化時間長，不僅增加了研制生產(chǎn)周期和動力消耗，提高了研制生產(chǎn)成本，而且增大了推進劑 藥柱熱應(yīng)力和殘余應(yīng)力，降低推進劑力學(xué)性能，有些推進劑還出現(xiàn)固化不完全的現(xiàn)象。嚴重 時可能造成藥柱內(nèi)產(chǎn)生永久性裂紋，造成報廢損失。另外，由于國內(nèi)丁羥粘合劑的生產(chǎn)工 藝條件、原材料等與國外存在一定差異，導(dǎo)致IPDI的反應(yīng)活性與國內(nèi)丁羥粘合劑的反應(yīng)活 性匹配性差，導(dǎo)致目前IPDI-HTPB 丁羥推進劑體系對丁羥膠性能極其敏感，有時甚至出現(xiàn) IPDI-HTPB推進劑強度低且可調(diào)性差的問題，影響了發(fā)動機正常生產(chǎn)。
[0003] 采用合適的固化催化劑可以解決固化溫度高、固化時間長以及丁羥膠與IPDI反 應(yīng)活性匹配性差的問題，因此，固化催化劑的選擇對提高推進劑產(chǎn)品性能、保證產(chǎn)品質(zhì)量、 優(yōu)化工藝過程十分重要。。
[0004] 目前經(jīng)常使用或報道的用于丁羥推進劑中的固化催化劑主要包括二月桂酸二丁 基錫（T-12)、三苯基鉍（TPB)和乙酰丙酮鐵（Fe(AA) 3)等。但這三種催化劑在使用過 程中或使用后都存在一定的問題無法解決。二月桂酸二丁基錫（T-12)為小分子液相化 合物，與丁羥膠相溶性好，具有很強的催化活性，即使使用量較小也存在推進劑藥漿適用期 短，工藝性能差等缺點，無法滿足實際生產(chǎn)要求。三苯基鉍（TPB)為一種滯后的固化催化 劑，既能使推進劑具有足夠長的適用期，又可使固化時間大大縮短，但其存在價格昂貴，推 進劑后固化嚴重，不利于推進劑的長期貯存等問題。乙酰丙酮鐵（Fe(AA) 3)本身催化活 性很強，單獨使用時嚴重影響推進劑的工藝性能，通過將其與乙酰丙酮（HAA)配合使用，可 以延長推進劑藥漿的適用期，改善推進劑的工藝性能，但這種途徑使推進劑組分復(fù)雜化，且 Fe (AA) 3存在分散不均勻，緩慢升華（80°C左右開始）等缺點。
[0005] 綜上可以看出，目前亟需一種適用于IPDI-HTPB體系復(fù)合固體推進劑的固化催化 劑，且要求其價格便宜，不影響推進劑的工藝及其他性能，無后固化現(xiàn)象等。本發(fā)明綜合考 慮上述要求，設(shè)計、合成了一種適用于IPDI-HTPB體系的新型固化催化劑，開發(fā)了一條工藝 簡單、成本低廉、純化方便的合成工藝，并在IPDI-HTPB體系中開展了相應(yīng)的應(yīng)用研究。此 種新型固化催化劑應(yīng)用于IPDI-HTPB體系中，具有較好地固化催化效果，可以有效地降低 推進劑的固化溫度，提高推進劑的力學(xué)性能，對丁羥膠的敏感性顯著降低，且還具有不影響 推進劑的工藝性能，不存在后固化問題等優(yōu)點，對于發(fā)揮IPDI的優(yōu)點及其推廣使用具有非 常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：針對目前IPDI-HTPB推進劑的固化問題，研制出 成本低、不影響推進劑的工藝等性能、不存在后固化問題的用于復(fù)合固體推進劑的固化催 化劑（以下簡稱MSR)。
[0007] 該固化催化劑的結(jié)構(gòu)是：
M為Fe2+、Cu' Zn' Co2+、Ni2+等過渡金屬離子； 札為C1-C18的烷基或雜環(huán)或苯環(huán)等芳香環(huán)等； 私為C2-C6的亞烷基及其衍生物或芳香環(huán)等。
[0008] 本發(fā)明的目的還在于提供上述用于復(fù)合固體推進劑的固化催化劑的制備方法。
[0009] 本發(fā)明以水楊醛為起始原料，以甲醇為溶劑，與烷烴或芳香烴伯胺溶液反應(yīng)得金 屬配體SR ;之后將金屬配體SR與過渡金屬鹽在堿的作用下反應(yīng)，經(jīng)過濾，溶劑洗滌，干燥得 固化催化劑MSR。本發(fā)明的新型固化催化劑MSR的中心離子與配體協(xié)同對固化反應(yīng)起催化 作用，通過調(diào)節(jié)中心離子和配體可以很方便地調(diào)節(jié)催化劑的溶解性、能量及催化活性。其具 體合成步驟如下： ||將烷烴或芳香烴伯胺化合物溶于甲醇溶液中； |?攪拌條件下，用恒壓滴液漏斗將溶有水楊醛的甲醇溶液緩慢滴加到伯胺溶液中； 滴加完畢后，溫度升高至50Γ左右，繼續(xù)反應(yīng)3~4小時； _冷卻，有大量固體析出，抽濾，用甲醇洗滌2~3次，真空干燥得金屬配體SR ; i之后將金屬配體SR溶于丙酮中，加入堿，攪拌至完全溶解； _將過渡金屬鹽溶于甲醇中，緩慢滴入上述配體溶液中，滴加完畢后，室溫下繼續(xù)反 應(yīng)3小時； _靜置，有大量固體析出，抽濾，用甲醇和丙酮洗滌，真空干燥即得固化催化劑MSR。
[0010] 所述烷烴或芳香族伯胺為C1-C18的烷基伯胺或乙二胺及其衍生物或雜環(huán)或芳香 環(huán)鄰二胺。
[0011] 本發(fā)明所述堿為KOH或NaOH。
[0012] 本發(fā)明所述過渡金屬鹽為Fe、Cu、Zn、Co、Ni等過渡金屬的金屬鹽。
[0013] 本發(fā)明所述過渡金屬鹽為FeCl2 · 2H20或CuCl2 · 2H20或ZnCl2S CoCl 2 · 6H20或 NiCl2 · 6H20 等。
[0014] 本發(fā)明配體SR為水楊醛與伯胺反應(yīng)生成的希夫堿類化合物。
[0015] 本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的固化催化劑大多存在成本較高，影響推進劑的工藝性 能，后固化嚴重等問題，而本發(fā)明制備的催化劑亦可以有效地降低IPDI-HTPB體系推進劑 的固化溫度，提高推進劑的力學(xué)性能，降低IPDI對丁羥膠的敏感性，同時其還具有成本低， 不影響推進劑的工藝性能，不存在后固化問題等優(yōu)點。與現(xiàn)有技術(shù)的固化催化劑如二月桂 酸二丁基錫（T-12)、乙酰丙酮鐵（Fe(AA) 3)和三苯基鉍（TPB)等相比，具有合成簡單、 價格便宜、反應(yīng)活性適中、無揮發(fā)性、無后固化現(xiàn)象、所得推進劑力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點。用本 發(fā)明制得的固化催化劑MSR不僅適用于IPDI-HTPB推進劑體系，同樣也適用于其他反應(yīng)活 性較低的固化體系。
【具體實施方式】
[0016] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明進行說明，但決不局限于此。
[0017] 實施例1 1) 于三口燒瓶中，將37. 83g鄰苯二胺溶于350 ml甲醇中； 2) 攪拌條件下，用恒壓滴液漏斗將溶有88. 28g水楊醛的400ml甲醇溶液緩慢滴加到 鄰苯二胺溶液中； 3) 滴加完畢后，溫度升高至50度，繼續(xù)反應(yīng)4小時； 4) 后冷卻，有大量固體析出，抽濾，用甲醇洗滌2~3次，真空干燥得配體SR-I (試驗編 號)，備用。
[0018] 實施例2 1) 取實施例1制備的15. 81g配體SR-I溶于600ml丙酮中，加入5. 6gK0H，攪拌至完全 溶解； 2) 將9. 94g FeCl2 · 2H20溶于200ml甲醇中，緩慢滴入上述配體溶液中，滴加完畢后， 室溫下繼續(xù)反應(yīng)3小時； 3) 靜置，有大量固體析出，抽濾，用甲醇和丙酮洗滌，真空干燥即得固化催化劑(試驗編 號MSR-I )，為紅色固體粉末。
[0019] 實施例3 1) 取實施例1制備的15. 81克配體SR-I溶于600ml丙酮中，加入4. 0 g NaOH，攪拌至 完全溶解； 2) 將19. 21g Fe(NO3)2 · 6H20溶于300ml甲醇中，緩慢滴入上述配體溶液中，滴加完畢 后，室溫下繼續(xù)反應(yīng)3小時； 3) 靜置，有大量固體析出，抽濾，用甲醇和丙酮洗滌，真空干燥即得固化催化劑(試驗編 號MSR-2 )，為紅色固體粉末。
[0020] 實施例4 1) 取實施例1制備的15. 81克配體SR-I溶于600ml丙酮中，加入4. 0 g NaOH，攪拌至 完全溶解； 2) 將11. 27g CuCl2 · 2H20溶于300ml甲醇中，緩慢滴入上述配體溶液中，滴加完畢后， 室溫下繼續(xù)反應(yīng)3小時； 3) 靜置，有大量固體析出，抽濾，用甲醇和丙酮洗滌，真空干燥即得固化催化劑(試驗編 號MSR-3 )，為黑色固體粉末。
[0021] 實施例5 1)于三口燒瓶中，將12. Og乙二胺溶于120 ml甲醇中； 2) 攪拌條件下，用恒壓滴液漏斗將溶有50. 4g水楊醛的250ml甲醇溶液緩慢滴加到鄰 苯二胺溶液中； 3) 滴加完畢后，溫度升高至50度，繼續(xù)反應(yīng)4小時； 4) 后冷卻，有大量固體析出，抽濾，用甲醇洗滌2~3次，真空干燥得配體SR-2 (試驗編 號）；備用。
[0022] 實施例6 1) 取實施例5制備的16. 09克配體SR-2溶于350ml丙酮中，加入6. 72g Κ0Η，攪拌至 完全溶解； 2) 將11. 93g FeCl2 · 2H20溶于350ml甲醇中，緩慢滴入上述配體溶液中，滴加完畢后， 室溫下繼續(xù)反應(yīng)3小時； 3) 靜置，有大量固體析出，抽濾，用甲醇和丙酮洗滌，真空干燥即得固化催化劑(試驗編 號MSR-4 )，為紅褐色固體粉末。
[0023] 實施例7 1) 取實施例5制備的12. 06克SR-2溶于280ml丙酮中，加入3. 60 g NaOH，攪拌至完 全溶解； 2) 將14. 22g CoCl2 · 6H20溶于360ml甲醇中，緩慢滴入上述配體溶液中，滴加完畢后， 室溫下繼續(xù)反應(yīng)3小時； 3) 靜置，有大量固體析出，抽濾，用甲醇和丙酮洗滌，真空干燥即得固化催化劑(試驗編 號 MSR-5)。
[0024] 實施例8 1) 于三口燒瓶中，將12. 92g正辛胺溶于150 ml甲醇中； 2) 攪拌條件下，用恒壓滴液漏斗將溶有12. 20g水楊醛的180ml甲醇溶液緩慢滴加到 鄰苯二胺溶液中； 3) 滴加完畢后，溫度升高至50度，繼續(xù)反應(yīng)4小時； 4) 后冷卻，有大量固體析出，抽濾，用甲醇洗滌2~3次，真空干燥得配體SR-3 (試驗編 號）；備用。
[0025] 實施例9 1) 取實施例8制備的11. 66克SR-3溶于240ml丙酮中，加入2. 80g Κ0Η，攪拌至完全 溶解； 2) 將4. Ilg FeCl2 · 2H20溶于300ml甲醇中，緩慢滴入上述配體溶液中，滴加完畢后， 室溫下繼續(xù)反應(yīng)3小時； 3) 靜置，有大量固體析出，抽濾，用甲醇和丙酮洗滌，真空干燥即得固化催化劑(試驗編 號MSR-6 )，為黑色固體粉末。
[0026] 實施例10 1) 取實施例8制備的23. 32克SR-3溶于380ml丙酮中，加入4.0 gNaOH，攪拌至完全 溶解； 2) 將11. 8g NiCl2 · 6H20溶于360ml甲醇中，緩慢滴入上述配體溶液中，滴加完畢后， 室溫下繼續(xù)反應(yīng)3小時； 3) 靜置，有大量固體析出，抽濾，用甲醇和丙酮洗滌，真空干燥即得固化催化劑(試驗編 號 MSR-7)。
[0027] 選取三個不同的固化催化劑（MSR-1、MSR-3、MSR-4)應(yīng)用于IPDI-HTPB推進劑配 方中，推進劑組成如表1所示，試驗所用AP (高氯酸銨)、A1 (鋁粉）等材料、iroi/HTPB配比 均相同，試驗工藝為相同的復(fù)合固體推進劑混合制備工藝，使用三種固化催化劑的工藝性 能良好(加入這三種固化催化劑的適用期大于6小時，T-12為固化催化劑的適用期僅為3 小時)。固化條件選用60°C固化7天，不添加催化劑的空白配方固化條件為70°C固化7天； 之后再70度加速老化兩個月，測試的力學(xué)性能結(jié)果見表2。
[0028] 表1 丁羥推進劑組成
【主權(quán)項】
1. 一種用于復(fù)合固體推進劑的固化催化劑，其特征在于：該固化催化劑的結(jié)構(gòu)為M為 Fe2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni 2+等過渡金屬離子； 札和1?2是C1-C18的烷基或乙撐基及其衍生物或雜環(huán)或芳香環(huán)。2. -種用于復(fù)合固體推進劑的固化催化劑的制備方法，其特征在于：以水楊醛為起始 原料，以甲醇為溶劑，與烷烴或芳香烴伯胺溶液反應(yīng)得金屬配體SR ;之后將金屬配體SR與 過渡金屬鹽在堿的作用下反應(yīng)，經(jīng)過濾，溶劑洗滌，干燥得固化催化劑MSR。3. -種用于復(fù)合固體推進劑的固化催化劑的制備方法，其特征在于：①將烷烴或芳香 烴伯胺化合物溶于甲醇溶液中； ② 攪拌條件下，將溶有水楊醛的甲醇溶液緩慢加到伯胺溶液中； ③ 加完畢后，溫度升高至50°C左右，繼續(xù)反應(yīng)3~4小時； ④ 冷卻，有固體析出，抽濾，用甲醇洗滌2~3次，真空干燥得金屬配體SR ; ⑤ 之后將金屬配體SR溶于丙酮中，加入堿，攪拌至完全溶解； ⑥ 將過渡金屬鹽溶于甲醇中，緩慢加入上述配體溶液中，加完畢后，室溫下繼續(xù)反應(yīng)3 小時； ⑦ 靜置，有大量固體析出，抽濾，用甲醇和丙酮洗滌，真空干燥即得固化催化劑MSR。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述用于復(fù)合固體推進劑的固化催化劑的制備方法，其特征在于： 所述烷烴或芳香族伯胺為C1-C18的烷基伯胺或乙二胺及其衍生物或雜環(huán)或芳香環(huán)鄰二 胺。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述用于復(fù)合固體推進劑的固化催化劑的制備方法，其特征在于： 所述堿為KOH或NaOH。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述用于復(fù)合固體推進劑的固化催化劑的制備方法，其特征在于： 所述過渡金屬鹽為Fe、Cu、Zn、Co、Ni等過渡金屬的金屬鹽。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述用于復(fù)合固體推進劑的固化催化劑的制備方法，其特征在于： 所述過渡金屬鹽為 FeCl2 ? 2H20 或 CuCl2 ? 2H20 或 ZnCl2S CoCl 2 ? 6H20 或 NiCl2 ? 6H20 等。
【文檔編號】B01J31/22GK106040298SQ201510522788
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年8月24日
【發(fā)明人】李爽, 王亞平, 賈方娜, 李彥榮, 劉玄, 涂善, 毛羽, 徐劍屏, 王愛梅
【申請人】湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所