一種手性雙烯銠金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種手性雙烯銠金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用，屬于催化劑領(lǐng)域。所述催化劑合成原料易的，合成路線簡(jiǎn)單。經(jīng)濟(jì)環(huán)保，價(jià)格低廉。先將(?)?α?水芹烯和丙炔酸乙酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)?78℃下滴加二甲基氯化鋁溶液，所得混合物經(jīng)淬滅及快速柱色譜分離，得到手性雙烯配體；再將手性雙烯配體溶于乙醇中后加入金屬源，室溫下攪拌反應(yīng)2～3h后濃縮，過(guò)濾、重結(jié)晶，得到所述催化劑；所述催化劑單獨(dú)使用，或與含膦的有機(jī)化合物組成的催化體系，可用于對(duì)異腈基苯甲酸乙酯、對(duì)異腈基苯甲酸異丙酯、對(duì)異腈基苯甲酸叔丁酯、對(duì)異腈基苯甲酸正丁酯、對(duì)異腈基苯甲酸正戊酯、對(duì)異腈基苯甲酸環(huán)己酯、對(duì)異腈基苯甲酸正辛酯、α?異腈基萘，或其中兩種或三種的共聚反應(yīng)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種手性雙烯銠金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種手性雙烯銠金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚異腈是由異腈單體經(jīng)聚合得到的一類(lèi)化合物，也是第一個(gè)被報(bào)道的具有穩(wěn)定螺 旋構(gòu)象的聚合物。聚合反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力是單體上的表觀二價(jià)碳原子不斷轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锷系乃?價(jià)碳原子，這一過(guò)程釋放出81.4kJ/mol的聚合熱。因?yàn)榫酆衔镏麈溕系拿總€(gè)碳原子均帶有 一個(gè)取代基，這就造成了側(cè)鏈之間的空阻很大，致使主鏈上碳碳單鍵旋轉(zhuǎn)受阻從而不能采 取平面構(gòu)象。
[0003] 異腈的聚合歷史上出現(xiàn)了多種催化劑，如今常見(jiàn)的和更為廣泛使用的聚異睛制備 方法涉及到過(guò)渡金屬化合物，也就是Ni (I I )，Pd (II) -Pt (I I)或Rh (m)化合物。Ni化合物在 催化芳基異腈聚合的時(shí)候被發(fā)現(xiàn)其螺旋選擇性較低，Pd(II)-Pt(II)雜核化合物主要是用 來(lái)催化芳基異腈聚合反應(yīng)，然而現(xiàn)有的Rh催化劑只能催化鄰位有大官能團(tuán)的芳香異腈。
[0004] 當(dāng)異腈含有一個(gè)非常大的取代基時(shí)，經(jīng)聚合通?？傻玫揭粋€(gè)由動(dòng)力學(xué)控制的具穩(wěn) 定螺旋構(gòu)象的聚合物。1974年，Nolte等人首次用手性色譜的方法成功的將不具光學(xué)活性的 聚叔丁基異腈拆分為分別具有左手和右手螺旋的聚合物，并且發(fā)現(xiàn)這些聚合物的螺旋構(gòu)象 可以在溶液中穩(wěn)定存在，并且在高溫下仍非常穩(wěn)定，自身不會(huì)發(fā)生消旋化。這是一個(gè)激動(dòng)人 心的發(fā)現(xiàn)，因?yàn)檫@時(shí)期人們獲得的聚合物螺旋構(gòu)象幾乎都不能在溶液中穩(wěn)定存在，從這以 后，大量具有光學(xué)活性的聚合物被合成出來(lái)。
[0005] 1990年之前，由于當(dāng)時(shí)的異腈聚合反應(yīng)并不是活性聚合，所以其分子量和主鏈結(jié) 構(gòu)很難控制。之后，就出現(xiàn)了關(guān)于三例關(guān)于異腈的活性聚合報(bào)道，以JI-烯丙基作為配體的鎳 催化劑是烷基異腈活性聚合的高效催化劑，而Pd-Pt體系可以催化芳香異腈的聚合。但是 Pd-Pt雙核化合物的合成較為繁瑣，而現(xiàn)有的Rh催化劑也有合成步驟長(zhǎng)，只能催化鄰位有大 官能團(tuán)的芳香異腈等問(wèn)題，同時(shí)，這兩種催化體系都是通過(guò)聚合手性單體得到單一螺旋聚 合物，大大限制了其單體的選擇范圍。因此，開(kāi)發(fā)一種新型的手性銠化合物催化體系，用來(lái) 催化鄰位沒(méi)有大官能團(tuán)的芳香異腈勢(shì)在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種手性雙烯銠金屬催化劑;本發(fā)明的目的之二在于 提供一種手性雙烯銠金屬催化劑的制備方法;本發(fā)明的目的之三在于提供一種手性雙烯 銠金屬催化劑的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] -種以手性雙烯為配體的銠金屬催化劑，所述以手性雙烯為配體的銠金屬催化劑 結(jié)構(gòu)式有如下i、n、m三種：
[0009]
[0010] 式I、Π 、m中，1?1、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6、1?1'、1?2'、1?3'、1?4'、1?5'和1?6'是與雙環(huán)[2.2.2] 辛-2,5-二烯相連的取代基，Xl、X2是與金屬銠配位的鹵素元素;LI是與金屬銠相連的配位 基團(tuán);Rh即為金屬元素銠。
[0011]其中，1?1、1?2、1?4、1?5、1?6、1?1'、1?2'、1?4'、1?5'和1?6'均優(yōu)選氫原子、甲基、乙基、異丙 基、叔丁基、正丁基、烷氧基、硝基、苯基、芐基、萘基中的一種;R3和R3 '優(yōu)選羧酸基團(tuán)、甲酸 乙酯基團(tuán)、甲酸異丙酯基團(tuán)，甲酸叔丁酯基團(tuán)、甲酸正丁酯基團(tuán)、甲酸萘酯基團(tuán)中的一種;其 中Rl和R1'相同，R2和R2'相同，R4和R4'相同，R5和R5'相同，R6和R6'相同；R3和R3'相同； [0012] L1優(yōu)選三（對(duì)甲苯基）膦、三（對(duì)甲氧基苯基）膦、三（鄰甲氧基苯基）膦、三環(huán)己基 膦、甲基聯(lián)苯膦、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯、（± ) -2，2 ' -雙-(二苯膦基)-1，Γ -聯(lián)萘、4-二甲氨基吡啶、聯(lián)吡啶中的一種；
[0013] X1J2優(yōu)選氯原子、氟原子、羥基的一種；
[0014] -種手性雙烯銠金屬催化劑的制備方法，所述方法步驟如下：
[0015] (1)制備手性雙烯配體；
[0016] 〈1>手性雙烯配體a的制備
[0017]首先，將(-)-α-水芹烯和丙炔酸乙酯分別溶于無(wú)水二氯甲烷中而后加入到反應(yīng)器 內(nèi)，得到混合物b，將所述裝有混合物b的反應(yīng)器在氮?dú)饣驓鍤夥諊陆禍刂?78°C，在攪拌 下，向混合物b中逐滴加入二甲基氯化鋁，得到混合物c;其中，丙炔酸乙酯、（-)-α-水芹烯和 二甲基氯化鋁的摩爾比為1:1.1:1.1;
[0018] 其次，反應(yīng)10~12h后將反應(yīng)器取出，回溫至20~25°C，用飽和氯化銨水溶液淬滅， 得到含有目標(biāo)產(chǎn)物的混合物d;
[0019]最后，向混合物d中加入良溶劑25~35ml，分層得到水相和有機(jī)相，向有機(jī)相中加 入固體干燥劑5~IOg后，過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去掉溶劑，通過(guò)快速柱色譜分離。，得到所述的手性 雙稀配體a;
[0020] 〈2>手性雙烯配體a'的制備
[0021 ]將步驟〈1>所述的手性雙烯配體a和氫氧化鋰溶于良溶劑中，得到混合物e，將混合 物e加熱回流24~36h。
[0022] 其次，將混合物e的pH調(diào)節(jié)至2-3,得到含有目標(biāo)產(chǎn)物的混合物f。
[0023] 最后，向混合物f中加入良溶劑25~35ml，分層得到水相和有機(jī)相，向有機(jī)相中加 入固體干燥劑5~IOg后，過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去掉溶劑，通過(guò)快速柱色譜分離。，得到所述的手性 雙稀配體a' ；
[0024] (2)制備手性雙烯銠金屬催化劑Cl或C4;
[0025] 首先，將步驟〈1>或〈2>所述的手性雙烯配體a或者a'溶于良溶劑中，然后加入三水 合三氯化銠，加熱回流3h。
[0026] 其次，將所得混合物，旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑，用適當(dāng)溶劑依次清洗所得固體，得到本發(fā)明 所述手性雙烯銠催化劑Cl或C4。
[0027] (3)制備手性雙烯銠金屬催化劑C2或C5
[0028]將Cl或者C4溶于良溶劑中，然后加入三苯基膦，攪拌12h。
[0029] 其次，將所得混合物，旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑，用適當(dāng)溶劑清洗所得固體，得到本發(fā)明所述 手性雙烯銠催化劑C2或C5。
[0030] (4)制備手性雙烯銠金屬催化劑C3或C6
[0031]將Cl或者C4溶于良溶劑中，然后加入四苯硼鈉，攪拌12h。
[0032] 其次，將所得混合物，旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑，用適當(dāng)溶劑清洗所得固體，得到本發(fā)明所述 手性雙烯銠催化劑C3或C6。
[0033] (5)制備鄰位沒(méi)有大取代基的芳香異腈單體
[0034] 首先，將對(duì)氨基苯甲酸加入茄瓶中，而后加入甲酸和乙酸，在110°C回流3h，觀察有 白色固體析出，將反應(yīng)液過(guò)濾，收集得到白色固體抽干；
[0035]而后，將上述所得白色固體溶于無(wú)水THF加入三口瓶中，在氮?dú)夥諊孪群蠹尤?DMAP和DCC，攪拌0.5h后，向其中加入醇室溫?cái)嚢?2h。然后將反應(yīng)液過(guò)濾，將所得濾液用旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)走溶劑。得到固體混合物i，用飽和NaCO 3溶液，良溶劑和不良溶劑的混合 液洗滌所得到的固體混合物i，得到粗產(chǎn)物中間體j。
[0036]最后，將中間體j溶于無(wú)水THF中加入三口瓶?jī)?nèi)，然后加入無(wú)水三乙胺，在氮?dú)鈼l件 下0°C滴加固體光氣的THF溶液，然后室溫?cái)嚢鑜h，用飽和NaCO3溶液將反應(yīng)淬滅，得到含有 目標(biāo)產(chǎn)物的混合物k，向混合物k中加入良溶劑，分層得到水相和有機(jī)相，收集有機(jī)相，重復(fù) 三次后，向有機(jī)相中加入固體干燥劑5~IOg后，過(guò)濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)走溶劑，而后 用快速柱色譜進(jìn)行分離。
[0037] 其中，步驟（1)中優(yōu)選稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值；良溶劑優(yōu)選二氯甲烷；固體干燥劑優(yōu)選無(wú) 水硫酸鈉(NaS04);
[0038] 步驟(2)良溶劑優(yōu)選乙醇和水的混合溶劑；用于清洗的溶劑順序優(yōu)選:水、無(wú)水乙 醇、正己烷；
[0039]步驟(3)良溶劑優(yōu)選二氯甲烷;用于清洗的溶劑優(yōu)選:二氯甲烷和正己烷混合液 [0040]步驟(4)良溶劑優(yōu)選二氯甲烷和甲醇的混合液;用于清洗的溶劑優(yōu)選:二氯甲烷和 正己烷混合液
[0041 ]步驟(5)中的良溶劑優(yōu)選二氯甲烷;不良溶劑優(yōu)選石油醚;固體干燥劑優(yōu)選無(wú)水硫 酸鈉(NaS04);
[0042] 一種手性雙烯銠金屬催化劑的應(yīng)用，所述手性雙烯銠金屬催化劑與以三苯基膦為 代表的含膦或者含氮的助催化劑組成催化體系，可用于鄰位沒(méi)有大基團(tuán)的芳香異腈的自聚 和共聚；
[0043]其中，助催化劑與手性雙烯銠金屬催化劑的摩爾比為10~50:1;
[0044] 所述均聚反應(yīng)的步驟如下：
[0045] 向反應(yīng)器中依次加入手性雙烯銠金屬催化劑的溶液，助催化劑的溶液，和鄰位沒(méi) 有大取代基的芳香異腈單體a的溶液，在不斷攪拌下反應(yīng)2~12h后加入石油醚，使反應(yīng)中 止;將反應(yīng)液用石油醚進(jìn)行沉降，析出固體物質(zhì)，將所述固體物質(zhì)在40 °C下真空干燥，除去 溶劑至恒重，得到目標(biāo)產(chǎn)物；
[0046] 其中，鄰位沒(méi)有大基團(tuán)的芳香異腈單體a，助催化劑與以手性雙烯為配體的銠金屬 催化劑的摩爾比為25~100:10~50:1;反應(yīng)溫度為0~100°C;體系中溶劑用量為3~5mL;芳 香異腈單體a為對(duì)異腈基苯甲酸乙酯、對(duì)異腈基苯甲酸異丙酯、對(duì)異腈基苯甲酸叔丁酯、對(duì) 異腈基苯甲酸正丁酯、對(duì)異腈基苯甲酸正戊酯、對(duì)異腈基苯甲酸環(huán)己酯、對(duì)異腈基苯甲酸正 辛酯、異腈基萘中的一種。
[0047]所述共聚反應(yīng)的步驟如下：
[0048] 向反應(yīng)器中依次加入手性雙烯銠金屬催化劑的溶液，助催化劑的溶液，和鄰位沒(méi) 有大取代基的芳香異腈單體b的溶液，在不斷攪拌下反應(yīng)2~12h后加入石油醚，使反應(yīng)中 止;將反應(yīng)液用石油醚進(jìn)行沉降，析出固體物質(zhì)，將所述固體物質(zhì)在40 °C下真空干燥，除去 溶劑至恒重，得到目標(biāo)產(chǎn)物；
[0049] 其中，鄰位沒(méi)有大基團(tuán)的芳香異腈單體b，助催化劑與以手性雙烯為配體的銠金屬 催化劑的摩爾比為25~100:10~50:1;反應(yīng)溫度為0~100°C;體系中溶劑用量為3~5mL;芳 香異腈單體b為對(duì)異腈基苯甲酸乙酯、對(duì)異腈基苯甲酸異丙酯、對(duì)異腈基苯甲酸叔丁酯、對(duì) 異腈基苯甲酸正丁酯、對(duì)異腈基苯甲酸正戊酯、對(duì)異腈基苯甲酸環(huán)己酯、對(duì)異腈基苯甲酸正 辛酯、 α_異臆基萘中的兩種；
[0050] 所述助催化劑優(yōu)選三苯基膦、三(對(duì)甲苯基)膦、三(對(duì)甲氧基苯基)膦、三(鄰甲氧 基苯基)膦、三環(huán)己基膦、甲基聯(lián)苯膦、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯、（±)-2,2'_雙-(二苯 膦基)-1，Γ -聯(lián)萘、4-二甲氨基吡啶、聯(lián)吡啶中的一種；
[0051] 所述的催化體系溶劑優(yōu)選四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯中的一種；
[0052]有益效果
[0053] (1)本發(fā)明所述的手性雙烯銠金屬催化劑，是以一種常見(jiàn)的食用香料水芹烯為初 始原料，一步或兩步反應(yīng)即得到支撐配體，即手性雙烯配體，原料易得，且易于修飾；
[0054] (2)本發(fā)明所述的手性雙烯銠金屬催化劑的制備方法，經(jīng)濟(jì)效率高、環(huán)保性好，適 合工業(yè)化生產(chǎn)；
[0055] (3)本發(fā)明所述的手性雙烯銠金屬催化劑與常見(jiàn)的有機(jī)膦化合物為助催化劑組成 的催化體系，可進(jìn)行鄰位沒(méi)有大取代基的芳香異腈單體的自聚和共聚反應(yīng)，得到一系列具 有特定螺旋結(jié)構(gòu)的新型聚合材料。
【附圖說(shuō)明】
[0056] 附圖1為實(shí)施例1中以手性雙烯a為配體的銠催化劑的X-射線單晶衍射表征的晶體 結(jié)構(gòu)圖；
【具體實(shí)施方式】
[0057]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例來(lái)詳述本發(fā)明，但不限于此。 [0058] 主要試劑
[0060]主要儀器與設(shè)備
[0066] 首先，將三口瓶在_78°C下充入氮?dú)?，而后在氮?dú)夥諊录尤?-)-α-水芹烯10.43g (49.6mmo 1)的二氯甲烷溶液和丙炔酸乙酯4.44g (45.2mL)，得到混合物b，在-78 °C氮?dú)夥諊?下滴加0.9M的二甲基氯化鋁庚烷溶液49.7ml，得到混合物c，反應(yīng)12h;
[0067] 其次，向裝有混合物c的三口瓶中滴加飽和氯化銨進(jìn)行淬滅，得到含有目標(biāo)產(chǎn)物的 混合物d;
[0068]最后，向混合物d中加入二氯甲烷(30ml)，分層得到水相和有機(jī)相，收集有機(jī)相，重 復(fù)三次后，向有機(jī)相中加入無(wú)水NaSO4(Sg)后，過(guò)濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)走溶劑，而后用 快速柱色譜進(jìn)行分離。最終產(chǎn)物為無(wú)色液體，即為手性雙烯配體a，產(chǎn)率為78.8 %。
[0069] (2)制備以手性雙烯a為配體的銠金屬催化劑Cl
[0070]
[0071] 苜先，將手性雙烯Sd體a 2.00g(8.53mmol)的乙醇浴液加入到茄瓶中，然后加入 RhCl3 · 3H20 2.25g(17.06mmol)，加入少量水，在80°C下回流3h。得到含目標(biāo)產(chǎn)物的混合物 g;
[0072] 其次，將所述混合物g用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)走溶劑，將所得固體混合物分別用 水，乙醇，正己烷清洗，得到以手型雙烯a為配體的銠金屬催化劑Cl粗產(chǎn)品，將所述粗產(chǎn)品重 結(jié)晶后得到黃色粉末2.76g，即為以手型雙烯a為配體的銠金屬催化劑C1，產(chǎn)率為65%。如圖 1所示為所述單托品烯基鈧催化劑的X-射線單晶衍射表征的晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0073] (3)制備以手性雙烯a為配體的銠金屬催化劑C2
[0074]
[0075] 首先，將上述得到的Cl 1.48g(2mmol)的二氯甲烷溶液加入茄瓶中，加入PPh3 1.05g(4mmol)，室溫?cái)嚢?12h;
[0076]其次，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)走溶劑，得到得到以手型雙烯a為配體的銠金屬催化 劑C2粗產(chǎn)品，將所述粗產(chǎn)品重結(jié)晶后得到褐色粉末1.82g，即為以手型雙烯a為配體的銠金 屬催化劑C2,產(chǎn)率為71.9%。
[0077] (4)制備以手性雙烯a為配體的銠金屬催化劑C3
[0078]
[0079] 首先，將上述得到的Cl 1.48g(2mmol)的二氯甲烷溶液加入茄瓶中，而后加入四苯 硼鈉1.39 (4mmo 1)的甲醇溶液，室溫?cái)嚢?2h;
[0080] 其次，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)走溶劑，得到得到以手型雙烯a為配體的銠金屬催化 劑C3粗產(chǎn)品，將所述粗產(chǎn)品重結(jié)晶后得到褐色粉末1.46g，即為以手型雙烯a為配體的銠金 屬催化劑C3，產(chǎn)率為50.9 %。
[0081 ] 實(shí)施例2
[0082] (1)制備手性雙烯配體a'
[0083]
[0084] 首先，將手性配體a 5.60g(0.024mol)加入到茄瓶中，向其中加入THF和水的混合 液200ml，而后向其中加入LiOH ·取02.018(0.048111〇1)，將茄瓶置于105°(：下回流3611，得到 混合物e;
[0085] 其次，將混合物e用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至2~3,得到含有目標(biāo)產(chǎn)物的混合物f;
[0086]最后，向混合物f中加入二氯甲烷(30ml)，分層得到水相和有機(jī)相，收集有機(jī)相，重 復(fù)三次后，向有機(jī)相中加入無(wú)水NaS04(8g)后，過(guò)濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)走溶劑，而后用 快速柱色譜進(jìn)行分離。最終產(chǎn)物為白色固體，即為手性雙烯配體a '，產(chǎn)率為66.5 %。
[0087] (2)制備以手性雙烯a '為配體的銠金屬催化劑C4
[0088]
[0089]首先，將手性雙烯配體&'1.768(8.53!11111 〇1)的乙醇溶液加入到茄瓶中，而后加入 RhCl3 · 3H20 2.25g(17.06mmol)，加入少量水，在80°C下回流3h。得到含目標(biāo)產(chǎn)物的混合物 h；
[0090] 其次，將所述混合物h用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)走溶劑，將所得固體混合物分別用 水，乙醇，正己烷清洗，得到以手型雙烯a'為配體的銠金屬催化劑C4粗產(chǎn)品，將所述粗產(chǎn)品 重結(jié)晶后得到黃色粉末2.59g，即為以手型雙烯a'為配體的銠金屬催化劑C4,產(chǎn)率為64%;
[0091] (3)制備以手性雙烯a'為配體的銠金屬催化劑C5
[0092]
[0093] 首先，將上述得到的C4 1.37g(2mmol)的二氯甲烷溶液加入茄瓶中，加入PPh3 1.05g (4mmol)，室溫?cái)嚢?12h;
[0094]其次，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)走溶劑，得到得到以手型雙烯a'為配體的銠金屬催 化劑C5粗產(chǎn)品，將所述粗產(chǎn)品重結(jié)晶后得到褐色粉末1.29g，即為以手型雙烯a'為配體的銠 金屬催化劑C5，產(chǎn)率為53 %。
[0095] (4)制備以手性雙烯a'為配體的銠金屬催化劑C6
[0096]
[0097] 首先，將上述得到的C4 1.37g(2mmol)的二氯甲烷溶液加入茄瓶中，而后加入四苯 硼鈉1.39 (4mmo 1)的甲醇溶液，室溫?cái)嚢?2h;
[0098] 其次，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)走溶劑，得到以手型雙烯a '為配體的銠金屬催化劑 C6粗產(chǎn)品，將所述粗產(chǎn)品重結(jié)晶后得到褐色粉末1.23g，即為以手型雙烯a'為配體的銠金屬 催化劑C6,產(chǎn)率為44.5%。
[0099] 實(shí)施例3
[0100] (1)制備鄰位沒(méi)有大取代基的芳香異腈單體ml
[0101]
[0102] 首先，將對(duì)氨基苯甲酸13.7g(0.1mol)加入茄瓶中，而后加入140ml甲酸，和28ml乙 酸，在IHTC回流3h，觀察有白色固體析出，將反應(yīng)液過(guò)濾，收集得到白色固體抽干，即為單 體ml的中間體對(duì)甲酰胺苯甲酸。
[0103] 而后，將上述所得對(duì)甲酰胺苯甲酸5g(0.03mol)溶于無(wú)水THF加入三口瓶中，在氮 氣氛圍下先后加入DMAP 0.12g(0.001mol)和DCC 6.24g(0.03mol)，攪拌0.5h后，向其中加 入1-戊醇2.64g(0.03mol)室溫?cái)嚢?2h。然后將反應(yīng)液過(guò)濾，將所得濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)走溶劑。得到固體混合物i，用飽和NaCO 3溶液，二氯甲烷和石油醚的混合液洗滌所得到 的固體混合物i，得到粗產(chǎn)物中間體j。
[0104] 最后，將中間體j 5g溶于無(wú)水THF中加入三口瓶?jī)?nèi)，然后加入無(wú)水三乙胺8.9ml (0.064mol)，在氮?dú)鈼l件下(TC滴加固體光氣6.31 (0.021mol)的THF溶液，然后室溫?cái)嚢鐸h， 用飽和NaCO3溶液將反應(yīng)淬滅，得到含有目標(biāo)產(chǎn)物的混合物k，向混合物k中加入二氯甲烷 (30ml )，分層得到水相和有機(jī)相，收集有機(jī)相，重復(fù)三次后，向有機(jī)相中加入無(wú)水NaS04 (8g) 后，過(guò)濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)走溶劑，而后用快速柱色譜進(jìn)行分離。得到白色固體3.2g， 即為ml，產(chǎn)率為53%。
[0105] (2)制備鄰位沒(méi)有大取代基的芳香異腈單體m2
[0106]
[0107] 首先，將對(duì)氨基苯甲酸13.7g(0.1mol)加入茄瓶中，而后加入140ml甲酸，和28ml乙 酸，在IHTC回流3h，觀察有白色固體析出，將反應(yīng)液過(guò)濾，收集得到白色固體抽干，即為單 體m2的中間體對(duì)甲酰胺苯甲酸。
[0108] 而后，將上述所得對(duì)甲酰胺苯甲酸5g(0.03mol)溶于無(wú)水THF加入三口瓶中，在氮 氣氛圍下先后加入DMAP 0.12g(0.001mol)和DCC 6.24g(0.03mol)，攪拌0.5h后，向其中加 入正辛醇3.94g(0.03mol)室溫?cái)嚢?2h。而后將反應(yīng)液過(guò)濾，將所得濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)走溶劑。得到固體混合物1，用飽和NaCO 3溶液，二氯甲烷和石油醚的混合液洗滌所得到 的固體混合物1，得到粗產(chǎn)物中間體η。
[0109] 最后，將中間體n 5g溶于無(wú)水THF中加入三口瓶?jī)?nèi)，然后加入無(wú)水三乙胺8.9ml (0.064mol)，在氮?dú)鈼l件下(TC滴加固體光氣6.31(0.021111〇1)的1'冊(cè)溶液，而后室溫?cái)嚢?11， 用飽和NaCO 3溶液將反應(yīng)淬滅，得到含有目標(biāo)產(chǎn)物的混合物〇，向混合物〇中加入二氯甲烷 (30ml )，分層得到水相和有機(jī)相，收集有機(jī)相，重復(fù)三次后，向有機(jī)相中加入無(wú)水NaS04 (8g) 后，過(guò)濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)走溶劑，而后用快速柱色譜進(jìn)行分離。得到白色固體3.2g， 即為m2,產(chǎn)率為53 %。
[0110] 以下實(shí)施例5~實(shí)施例16為實(shí)施例1和2所述的手性雙烯銠金屬催化劑的應(yīng)用。
[0111] 實(shí)施例5
[0112] 向schlenk瓶中依次加入0.02mmol手性雙稀a為配體的銘催化劑C3，3mL甲苯， 0.4mmol三苯基膦，Immol對(duì)異腈基苯甲酸乙酯，然后將schIenk瓶置換為真空，反應(yīng)時(shí)間 12h，反應(yīng)溫度HKTC，隨后將反應(yīng)液倒入大量石油醚中，得到聚對(duì)異腈基苯甲酸乙酯，凈重 144mg，產(chǎn)率82%，GPC分析聚對(duì)異腈基苯甲酸乙酯的數(shù)均分子量M n = 4.7X103,分子量分布 Mw/Mn = 5.36〇 [0113] 實(shí)施例6
[0114] 向schlenk瓶中依次加入0.02mmol手性雙稀a為配體的銘催化劑C3，3mL甲苯， 0.4mmol三(對(duì)甲苯基)膦，Immol對(duì)異腈基苯甲酸乙酯，然后將schlenk瓶置換為真空，反應(yīng) 時(shí)間12h，反應(yīng)溫度HKTC，隨后將反應(yīng)液倒入大量石油醚中，得到聚對(duì)異腈基苯甲酸乙酯， 凈重IOOmg，產(chǎn)率57%，GPC分析聚對(duì)異腈基苯甲酸乙酯的數(shù)均分子量M n = 2.3 X IO3，分子量 分布 Mw/Mn = 5.36。
[0115] 實(shí)施例7
[0116] 向schlenk瓶中依次加入0.02mmol手性雙稀a為配體的銘催化劑C3，3mL甲苯， 0 · 4mmol4-二甲氨基吡啶，Immol對(duì)異腈基苯甲酸乙酯，然后將schlenk瓶置換為真空，反應(yīng) 時(shí)間12h，反應(yīng)溫度HKTC，隨后將反應(yīng)液倒入大量石油醚中，得到聚對(duì)異腈基苯甲酸乙酯， 凈重127mg，產(chǎn)率72%，GPC分析聚對(duì)異腈基苯甲酸乙酯的數(shù)均分子量M n = 3.2 X IO3，分子量 分布 Mw/Mn = 5.36。
[0117] 實(shí)施例8
[0118] 向schlenk瓶中依次加入0.02mmol手性雙稀a為配體的銘催化劑C3，3mL甲苯， 0.4mmol三苯基膦，Immol對(duì)異腈基苯甲酸戊酯，然后將schIenk瓶置換為真空，反應(yīng)時(shí)間 12h，反應(yīng)溫度HKTC，隨后將反應(yīng)液倒入大量石油醚中，得到聚對(duì)異腈基苯甲酸戊酯，凈重 184mg，產(chǎn)率84%，GPC分析聚對(duì)異腈基苯甲酸戊酯的數(shù)均分子量Mn = 4.9 X IO3，分子量分布 Mw/Mn = 4.88〇
[0119] 實(shí)施例9
[0120] 向8〇1116111<:瓶中依次加入0.021]1111〇1手性雙稀3為配體的銘催化劑03,31111^甲苯， 0.4mmol三(對(duì)甲氧基苯基)膦，Immol對(duì)異腈基苯甲酸戊酯，然后將schlenk瓶置換為真空， 反應(yīng)時(shí)間12h，反應(yīng)溫度100°C，隨后將反應(yīng)液倒入大量石油醚中，得到聚對(duì)異腈基苯甲酸戊 酯，凈重190mg，產(chǎn)率87%，GPC分析聚對(duì)異腈基苯甲酸戊酯的數(shù)均分子量M n= 2.6 X IO3，分子 量分布 Mw/Mn = 4.88。
[0121] 實(shí)施例10
[0122] 向8〇1116111<:瓶中依次加入0.021]1111〇1手性雙稀3為配體的銘催化劑03,31111^甲苯， 0 · 4mmol甲基聯(lián)苯膦，Immol對(duì)異腈基苯甲酸戊酯，然后將schlenk瓶置換為真空，反應(yīng)時(shí)間 12h，反應(yīng)溫度HKTC，隨后將反應(yīng)液倒入大量石油醚中，得到聚對(duì)異腈基苯甲酸戊酯，凈重 165mg，產(chǎn)率76%，GPC分析聚對(duì)異腈基苯甲酸戊酯的數(shù)均分子量M n = 3.8 X IO3，分子量分布 Mw/Mn = 4.88〇
[0123] 實(shí)施例11
[0124] 向schlenk瓶中依次加入0.02mmol手性雙稀a'為配體的銘催化劑C5，3mL甲苯， 0.4mmol三苯基膦，Immol對(duì)異腈基苯甲酸環(huán)己酯，然后將schlenk瓶置換為真空，反應(yīng)時(shí)間 12h，反應(yīng)溫度100°C，隨后將反應(yīng)液倒入大量石油醚中，得到聚對(duì)異腈基苯甲酸環(huán)己酯，凈 重200mg，產(chǎn)率86 %，GPC分析聚對(duì)異腈基苯甲酸環(huán)己酯的數(shù)均分子量1 = 3.6 X IO3，分子量 分布 Mw/Mn = 4.88。
[0125] 實(shí)施例12
[0126] 向schlenk瓶中依次加入0.02mmol手性雙稀a'為配體的銘催化劑C5，3mL甲苯， 0.4mmol亞磷酸三苯酯，Immol對(duì)異腈基苯甲酸環(huán)己酯，然后將schlenk瓶置換為真空，反應(yīng) 時(shí)間12h，反應(yīng)溫度100°C，隨后將反應(yīng)液倒入大量石油醚中，得到聚對(duì)異腈基苯甲酸環(huán)己 酯，凈重145mg，產(chǎn)率63%，GPC分析聚對(duì)異腈基苯甲酸環(huán)己酯的數(shù)均分子量1= 3.6 X IO3，分 子量分布Mw/Mn = 4.88。
[0127] 實(shí)施例13
[0128] 向schlenk瓶中依次加入0.02mmol手性雙稀a'為配體的銘催化劑C5，3mL甲苯， 0.4mmol亞磷酸三苯酯，Immol對(duì)異腈基苯甲酸正辛酯，然后將schlenk瓶置換為真空，反應(yīng) 時(shí)間12h，反應(yīng)溫度100°C，隨后將反應(yīng)液倒入大量石油醚中，得到聚對(duì)異腈基苯甲酸正辛 酯，凈重145mg，產(chǎn)率63%，GPC分析聚對(duì)異腈基苯甲酸正辛酯的數(shù)均分子量1= 2.7 X IO3，分 子量分布Mw/Mn = 6.08。
[0129] 實(shí)施例14
[0130] 向schlenk瓶中依次加入0.02mmol手性雙稀a'為配體的銘催化劑C6，3mL甲苯， 0 · 4mmol三苯基膦，Immol對(duì)異腈基苯甲酸正辛酯和Immol對(duì)異腈基苯甲酸戊酯，然后將 schlenk瓶置換為真空，反應(yīng)時(shí)間12h，反應(yīng)溫度100°C，隨后將反應(yīng)液倒入大量石油醚中，得 到對(duì)異腈基苯甲酸正辛酯和對(duì)異腈基苯甲酸戊酯的共聚物，凈重289mg，產(chǎn)率60%，GPC分析 對(duì)異腈基苯甲酸正辛酯和對(duì)異腈基苯甲酸戊酯的共聚物的數(shù)均分子量M n = 5.3X103,分子 量分布 Mw/Mn = 6.08。
[0131] 實(shí)施例15
[0132] 向schlenk瓶中依次加入0.02mmol手性雙稀a'為配體的銘催化劑C6，3mL甲苯， 0.4mmol三苯基膦，Immol對(duì)異腈基苯甲酸正辛酯和ImmoIa-異腈基萘，然后將schlenk瓶置 換為真空，反應(yīng)時(shí)間12h，反應(yīng)溫度100°C，隨后將反應(yīng)液倒入大量石油醚中，得到對(duì)異腈基 苯甲酸正辛酯和a-異腈基萘的共聚物，凈重289mg，產(chǎn)率69%，GPC分析對(duì)異腈基苯甲酸正辛 酯和a-異腈基萘的共聚物的數(shù)均分子量M n=5.3 X IO3，分子量分布Mw/Mn=6.08。
[0133] 實(shí)施例16
[0134] 向schlenk瓶中依次加入0.02mmol手性雙稀a'為配體的銘催化劑C6，3mL甲苯， 0.4mmol三苯基膦，Immol對(duì)異腈基苯甲酸環(huán)己酯和ImmoIa-異腈基萘，然后將schlenk瓶置 換為真空，反應(yīng)時(shí)間12h，反應(yīng)溫度100°C，隨后將反應(yīng)液倒入大量石油醚中，得到對(duì)異腈基 苯甲酸環(huán)己酯和a-異腈基萘的共聚物，凈重312mg，產(chǎn)率81%，GPC分析對(duì)異腈基苯甲酸環(huán)己 酯和a-異腈基萘的共聚物的數(shù)均分子量M n=5.3 X IO3，分子量分布Mw/Mn=6.08。
[0135] 本發(fā)明包括但不限于以上實(shí)施例，凡是在本發(fā)明精神的原則之下進(jìn)行的任何等同 替換或局部改進(jìn)，都將視為在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種手性雙烯銠金屬催化劑，其特征在于:所述手性雙烯銠金屬催化劑的結(jié)構(gòu)式有 如下i、n、m三種：式I、II、III中，1^、1?2、1?3、1?4、1^、1?6、1?1'、1?2'、1?3'、1?4'、^'和1?6'是與雙環(huán)[2.2.2]辛-2,5-二烯相連的取代基，Xi、X 2是與金屬銠配位的鹵素元素或者羥基基團(tuán)是與金屬銠相連的 配位基團(tuán);Rh即為金屬元素銠。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以手性雙烯為配體的銠金屬催化劑，其特征在于： Rl、R2、R4、R5、R6、Rl'、R2'、R4'、fc'和R6'為氫原子、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正丁基、烷 氧基、硝基、苯基、芐基、萘基中的一種;其中Ri和Ri '相同，R2和R2 '相同，R4和R4 '相同，fo和R5 ' 相同，R6和R6'相同； R3和R3'為羧酸基團(tuán)、甲酸乙酯基團(tuán)、甲酸異丙酯基團(tuán)，甲酸叔丁酯基團(tuán)、甲酸正丁酯基 團(tuán)、甲酸萘酯基團(tuán)中的一種;R3和R3 '相同 Xi、X2為氯原子、氟原子、羥基的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種手性雙烯銠金屬催化劑，其特征在于為三(對(duì)甲苯基） 膦、三(對(duì)甲氧基苯基)膦、三(鄰甲氧基苯基)膦、三環(huán)己基膦、甲基聯(lián)苯膦、亞磷酸三苯酯、 亞磷酸三苯酯、（±)-2,2'-雙-(二苯膦基)-1，1'-聯(lián)萘、4-二甲氨基吡啶、聯(lián)吡啶中的一種。4. 一種如權(quán)利要求1、2和3所述的手性雙烯銠金屬催化劑的制備方法，其特征在于:所 述方法步驟如下： (1)制備手型雙烯配體a; 首先，將(-)-a-水芹烯和丙炔酸乙酯分別溶于無(wú)水二氯甲烷中而后加入到反應(yīng)器內(nèi)， 得到混合物b，將所述裝有混合物b的反應(yīng)器在氮?dú)饣驓鍤夥諊陆禍刂羅78°C，在攪拌下， 向混合物b中逐滴加入二甲基氯化鋁，得到混合物c;其中，丙炔酸乙酯、（-)-a-水芹烯和二 甲基氯化鋁的摩爾比為1:1.1:1.1;其次，反應(yīng)10~12h后將反應(yīng)器取出，回溫至20~25°C， 用飽和氯化銨水溶液淬滅，得到含有目標(biāo)產(chǎn)物的混合物d; 最后，向混合物d中加入良溶劑25~35ml，分層得到水相和有機(jī)相，向有機(jī)相中加入固 體干燥劑5~10g后，過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去掉溶劑，通過(guò)快速柱色譜分離，得到所述的手性雙烯 配體a; (2) 制備手型雙烯配體a'； 將步驟（1)所述的手性雙烯配體a和氫氧化鋰溶于良溶劑中，得到混合物e，將混合物e 加熱回流24~36h。 其次，將混合物e的pH調(diào)節(jié)至2-3，得到含有目標(biāo)產(chǎn)物的混合物f。 最后，向混合物f中加入良溶劑25~35ml，分層得到水相和有機(jī)相，向有機(jī)相中加入固 體干燥劑5~10g后，過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去掉溶劑，通過(guò)快速柱色譜分離，得到所述的手性雙烯 配體a' ； (3) 制備手性雙烯銠金屬催化劑Cl或C4; 首先，將步驟〈1>或〈2>所述的手性雙烯配體a或者a'溶于良溶劑中，然后加入三水合三 氯化銠，加熱回流3h。 其次，將所得混合物，旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑，用適當(dāng)溶劑依次清洗所得固體，得到本發(fā)明所述 手性雙烯銠催化劑C1或C4。 (4) 制備手性雙烯銠金屬催化劑C2或C5 將C1或者C4溶于良溶劑中，然后加入三苯基膦，攪拌12h。 其次，將所得混合物，旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑，用適當(dāng)溶劑清洗所得固體，得到本發(fā)明所述手性 雙烯銠催化劑C2或C5。 (5) 制備手性雙烯銠金屬催化劑C2或C5 將C1或者C4溶于良溶劑中，然后加入四苯硼鈉，攪拌12h。 其次，將所得混合物，旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑，用適當(dāng)溶劑清洗所得固體，得到本發(fā)明所述手性 雙烯銠催化劑C3或C6。 (6) 制備鄰位沒(méi)有大取代基的芳香異腈單體 首先，將對(duì)氨基苯甲酸加入茄瓶中，而后加入甲酸和乙酸，在110 °C回流3h，觀察有白色 固體析出，將反應(yīng)液過(guò)濾，收集得到白色固體抽干； 而后，將上述所得白色固體溶于無(wú)水THF加入三口瓶中，在氮?dú)夥諊孪群蠹尤隓MAP和 DCC，攪拌0.5h后，向其中加入醇室溫?cái)嚢?2h。然后將反應(yīng)液過(guò)濾，將所得濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)走溶劑。得到固體混合物i，用飽和NaC0 3溶液，良溶劑和不良溶劑的混合液洗滌 所得到的固體混合物i，得到粗產(chǎn)物中間體j。 最后，將中間體j溶于無(wú)水THF中加入三口瓶?jī)?nèi)，然后加入無(wú)水三乙胺，在氮?dú)鈼l件下0 °(：滴加固體光氣的THF溶液，然后室溫?cái)嚢鑜h，用飽和NaC03溶液將反應(yīng)淬滅，得到含有目標(biāo) 產(chǎn)物的混合物k，向混合物k中加入良溶劑，分層得到水相和有機(jī)相，收集有機(jī)相，重復(fù)三次 后，向有機(jī)相中加入固體干燥劑5~10g后，過(guò)濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)走溶劑，而后用快 速柱色譜進(jìn)行分離。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種手性雙烯銠金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟 (1)中良溶劑是二氯甲烷;步驟(2)中良溶劑是二氯甲烷;步驟(2)中金屬源是三水合三氯化 銠;步驟(3)中良溶劑是乙醇和水的混合液;步驟(4)良溶劑優(yōu)選二氯甲烷;用于清洗的溶劑 優(yōu)選:二氯甲烷和正己烷混合液;步驟(5)良溶劑優(yōu)選二氯甲烷和甲醇的混合液；用于清洗 的溶劑優(yōu)選:二氯甲烷和正己烷混合液;步驟(6)中的良溶劑優(yōu)選二氯甲烷;不良溶劑優(yōu)選 石油醚;固體干燥劑優(yōu)選無(wú)水硫酸鈉(NaS04)。6. -種手性雙烯銠金屬催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述手性雙烯銠金屬催化劑與以 三苯基膦為代表的含膦或者含氮的助催化劑組成催化體系，可用于鄰位有大基團(tuán)的芳香異 腈的自聚和共聚;其中，助催化劑與手性雙烯銠金屬催化劑的摩爾比為10~50:1，手性雙烯 銠金屬催化劑與鄰位沒(méi)有大官能團(tuán)的芳香異腈的摩爾比例為1:25~100。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種手性雙烯銠金屬催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述催化均 聚反應(yīng)的步驟如下： 將反應(yīng)器置于手套箱中，向反應(yīng)器中依次加入手性雙烯銠金屬催化劑的溶液，助催化 劑的溶液，和鄰位有大取代基的芳香異腈單體a的溶液，在不斷攪拌下反應(yīng)2~12h后加入石 油醚，使反應(yīng)中止;將反應(yīng)液用石油醚進(jìn)行沉降，析出固體物質(zhì)，將所述固體物質(zhì)在40°C下 真空干燥，除去溶劑至恒重，得到目標(biāo)產(chǎn)物； 其中，鄰位有大基團(tuán)的芳香異腈單體a，助催化劑與以手性雙烯為配體的銠金屬催化劑 的摩爾比為25~100:10~50:1;反應(yīng)溫度為0~100°C ;體系中溶劑用量為3~5mL;芳香異腈 單體a為對(duì)異腈基苯甲酸乙酯、對(duì)異腈基苯甲酸異丙酯、對(duì)異腈基苯甲酸叔丁酯、對(duì)異腈基 苯甲酸正丁酯、對(duì)異腈基苯甲酸戊酯、對(duì)異腈基苯甲酸環(huán)己酯、對(duì)異腈基苯甲酸辛酯、a-異 臆基蔡中的一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種手性雙烯銠金屬催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述催化共 聚反應(yīng)的步驟如下： 向反應(yīng)器中依次加入手性雙烯銠金屬催化劑的溶液，助催化劑的溶液，和鄰位有大取 代基的芳香異腈單體b的溶液，在不斷攪拌下反應(yīng)2~12h后加入石油醚，使反應(yīng)中止;將反 應(yīng)液用石油醚進(jìn)行沉降，析出固體物質(zhì)，將所述固體物質(zhì)在40°C下真空干燥，除去溶劑至恒 重，得到目標(biāo)產(chǎn)物； 其中，鄰位有大基團(tuán)的芳香異腈單體b，助催化劑與以手性雙烯為配體的銠金屬催化劑 的摩爾比為25~100:10~50:1;反應(yīng)溫度為0~100°C ;體系中溶劑用量為3~5mL;芳香異腈 單體b為對(duì)異腈基苯甲酸乙酯、對(duì)異腈基苯甲酸異丙酯、對(duì)異腈基苯甲酸叔丁酯、對(duì)異腈基 苯甲酸正丁酯、對(duì)異腈基苯甲酸戊酯、對(duì)異腈基苯甲酸環(huán)己酯、對(duì)異腈基苯甲酸辛酯、a-異 臆基蔡中的兩種。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種手性雙烯銠金屬催化劑的應(yīng)用，其特征在于： 所述助催化劑為三苯基膦、三(對(duì)甲苯基)膦、三(對(duì)甲氧基苯基)膦、三(鄰甲氧基苯基） 膦、三環(huán)己基膦、甲基聯(lián)苯膦、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯、（±)-2,2'-雙-(二苯膦基)-1， 1' -聯(lián)萘、4-二甲氨基吡啶、聯(lián)吡啶中的一種； 所述的芳香異腈為對(duì)異腈基苯甲酸乙酯、對(duì)異腈基苯甲酸異丙酯、對(duì)異腈基苯甲酸叔 丁酯、對(duì)異腈基苯甲酸正丁酯、對(duì)異腈基苯甲酸戊酯、對(duì)異腈基苯甲酸環(huán)己酯、對(duì)異腈基苯 甲酸辛酯、a_異腈基萘中的一種； 所述的催化體系溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯中的一種。10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的一種手性雙烯銠金屬催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述的 鏈終止劑為石油醚、正己烷、異戊烷中的一種。
【文檔編號(hào)】C07F15/00GK106040299SQ201610368088
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月30日
【發(fā)明人】李曉芳, 張亦萱, 張鵬飛, 嚴(yán)新穩(wěn), 吳曉路
【申請(qǐng)人】北京理工大學(xué)