一步水熱法合成Fe₃O₄(PAA)@C?Au核殼結(jié)構(gòu)微球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種一步水熱法合成Fe3O4(PAA)@C?Au核殼結(jié)構(gòu)微球的制備方法，屬于納米復(fù)合材料領(lǐng)域。1)制備單分散、粒徑均一的聚丙烯酸(PAA)修飾的Fe3O4磁性微球。2)通過一步水熱法將多孔碳層和具有高催化活性的貴金屬納米粒子負(fù)載在磁性微球表面，得到負(fù)載型貴金屬納米復(fù)合催化材料。該方法通過在磁性功能微球上一步負(fù)載具有高催化活性的貴金屬納米催化材料，多孔碳層為底物分子的傳輸和產(chǎn)物的運(yùn)輸提供了通道，促進(jìn)了催化活性中心與底物分子的碰撞幾率；納米貴金屬粒子的穩(wěn)定固載有效解決了貴金屬納米催化劑使用過程中易流失、易團(tuán)聚等問題；該方法制備的納米復(fù)合催化材料具有高催化效率和強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性。用本發(fā)明提供的方法反應(yīng)工藝簡單、流程短、無污染、能耗少，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
_步水熱法合成Fe304(PAA)@C-Au核殼結(jié)構(gòu)微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及一種一步水熱法合成Fe304(PAA)@C-Au核殼結(jié)構(gòu)微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]貴金屬納米粒子如金(Au)、銀(Ag)、鈾(Pt)、鈀(Pd)等由于高比表面積、原子尺寸效應(yīng)、等離子體共振效應(yīng)以及優(yōu)良的底物吸附能力而被廣泛應(yīng)用于C-C鍵和C-H鍵耦合反應(yīng)、加氫反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)等催化反應(yīng)中。然而，貴金屬納米粒子很容易團(tuán)聚，且在反應(yīng)結(jié)束后難以回收利用，大大地限制了其發(fā)展。利用貴金屬納米催化劑載體如分子篩、聚合物、活性炭及金屬氧化物等固載貴金屬納米粒子，有利于貴金屬納米粒子的高效穩(wěn)定固載，因此將貴金屬納米粒子固載化，開發(fā)一種溫和條件下易制備的負(fù)載型貴金屬催化材料成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
[0003]從相關(guān)研究領(lǐng)域申報(bào)的專利中，可知將貴金屬金納米粒子與具有固載能力的載體復(fù)合，得到負(fù)載型貴金屬納米催化劑，是目前得到高效可回收利用的貴金屬復(fù)合納米粒子的主要方式之一。CN101108423提供了一種Fe3OVAu磁性復(fù)合納米粒子的制備方法，運(yùn)用超聲化學(xué)法將金離子還原到氨基或巰基功能化的磁性納米粒子上。CNlO 1145425提高了一種Fe3O4-Au磁性沉積薄膜的制備方法，運(yùn)用濕化學(xué)法將金離子持續(xù)不斷還原到氨基或巰基功能化的磁性納米粒子上。CN103223178A提供了一種葉酸修飾的多功能靶向造影劑磁性氧化鐵/金納米顆粒的制備方法，通過將納米金顆粒包裹在修飾了靶向分子葉酸的樹狀大分子內(nèi)部，然后在Fe3O4納米顆粒表面形成高分子多層膜，進(jìn)行殼層交聯(lián)，得到復(fù)合納米顆粒Fe304/Au-FA。現(xiàn)有的專利中均未有對一步水熱法合成Fe3O4(PAA)OC-Au核殼結(jié)構(gòu)微球的報(bào)道。
[0004]因此，選擇一種具有高效負(fù)載能力的貴金屬納米催化劑載體，穩(wěn)定固載貴金屬納米粒子，在保持貴金屬納米粒子高效催化活性的同時(shí)解決其使用過程中易流失、易團(tuán)聚等問題，仍然是本領(lǐng)域的一個(gè)技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種一步水熱法合成Fe3O4(PAA)OC-Au核殼結(jié)構(gòu)微球的制備方法，通過貴金屬納米粒子的穩(wěn)定固載，有效解決了貴金屬納米催化劑使用過程中易流失、易團(tuán)聚等問題。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:貴金屬納米粒子由于高比表面積、原子尺寸效應(yīng)、等離子體共振效應(yīng)以及優(yōu)良的底物吸附能力，成為目前最受關(guān)注的納米催化材料，但其易團(tuán)聚、難以回收利用的問題限制了其廣泛應(yīng)用。本發(fā)明通過在Fe3O4(PAA)OC微球表面負(fù)載貴金屬金納米粒子，得到Fe304(PAA)@C-Au核殼結(jié)構(gòu)微球，在不影響金納米粒子催化活性的同時(shí)，有效解決其使用過程中易流失、易團(tuán)聚等問題。
[0007]具體制備步驟為:
[0008]1、單分散磁性四氧化三鐵微球的制備:在50?80°C油浴條件下，將三氯化鐵和聚丙烯酸(PAA)分散在乙二醇中，然后加入無水乙酸鈉并強(qiáng)烈攪拌0.5?3h，混合均勻后，將得到的土黃色前軀體溶液轉(zhuǎn)移至密閉容器中，將溫度控制在100°C?300 0C反應(yīng)6?24h，經(jīng)過磁性分離、醇洗、水洗，烘干，得到直徑在200?500nm的磁性四氧化三鐵微球。其中，三氯化鐵、聚丙烯酸、乙二醇、無水乙酸鈉的質(zhì)量比為:1:(0.01?0.02):(30?50): (6?10);
[0009 ] 2、核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4 (PAA) OC-Au微球的制備:將磁性四氧化三鐵微球、葡萄糖、去離子水、氯金酸、添加劑按一定比例超聲混合均勻，然后轉(zhuǎn)移至密閉容器中，將溫度控制在120°C?250 °C反應(yīng)2?1h，得到核殼結(jié)構(gòu)Fe304( PAA) OC-Au微球。其中，磁性四氧化三鐵微球、葡萄糖、去離子水、氯金酸、添加劑的質(zhì)量比為:1:(50?90):(500?1000):(0.2?0.5):(0.2?2)0
[0010]所述的添加劑包括十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、檸檬酸鈉中的一種或幾種。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:I)通過一步水熱法將多孔碳層和具有高催化活性的貴金屬納米粒子負(fù)載在磁性微球表面，得到負(fù)載型貴金屬納米復(fù)合催化材料;2)用本發(fā)明提供的方法將具有高催化活性的貴金屬納米催化材料穩(wěn)定固載在多孔碳層孔道結(jié)構(gòu)中，多孔碳層為底物分子的傳輸和產(chǎn)物的運(yùn)輸提供了通道，促進(jìn)了催化活性中心與底物分子的碰撞幾率；且有效解決了貴金屬納米催化劑使用過程中易流失、易團(tuán)聚等問題;3)用本發(fā)明提供的方法反應(yīng)工藝簡單、條件溫和、流程短，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明制備得到的Fe3O4(PAA)OC-Au核殼結(jié)構(gòu)微球透鏡照片。
[0013]圖2a為無添加劑時(shí)制備得到的Fe3O4(PAA)OC-Au核殼結(jié)構(gòu)微球透鏡照片；
[0014]圖2b為以CTAB為添加劑制備得到的Fe3O4(PAA)OC-Au核殼結(jié)構(gòu)微球透鏡照片；
[0015]圖2c為以檸檬酸鈉為添加劑制備得到的Fe3O4(PAA)OC-Au核殼結(jié)構(gòu)微球透鏡照片；
[0016]圖2d為以CTAB和檸檬酸鈉為添加劑制備得到的Fe3O4(PAA)OC-Au核殼結(jié)構(gòu)微球透鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合具體的實(shí)施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。
[0018]實(shí)施案例I
[0019]在60°C油浴條件下，將三氯化鐵和聚丙烯酸分散在乙二醇中，然后加入無水乙酸鈉并強(qiáng)烈攪拌2h，混合均勻后，將得到的土黃色前軀體溶液轉(zhuǎn)移至密閉容器中，將溫度控制在200 0C反應(yīng)Sh，經(jīng)過磁性分離、醇洗、水洗，烘干，得到直徑在260nm的磁性四氧化三鐵微球。其中，三氯化鐵、聚丙烯酸、乙二醇、無水乙酸鈉的質(zhì)量比為:1:0.02:42:8;
[0020]將磁性四氧化三鐵微球、葡萄糖、去離子水、氯金酸按一定比例超聲混合均勻，然后轉(zhuǎn)移至至密閉容器中，將溫度控制在180 °C反應(yīng)6h，得到核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4(PAA)OC-Au微球。其中，磁性四氧化三鐵微球、葡萄糖、去離子水、氯金酸的質(zhì)量比為:1:70:800:0.4，得到形貌如圖2a的Fe3O4(PAA)OC-Au核殼結(jié)構(gòu)微球。
[0021]實(shí)施案例2
[0022]在60°C油浴條件下，將三氯化鐵和聚丙烯酸分散在乙二醇中，然后加入無水乙酸鈉并強(qiáng)烈攪拌2h，混合均勻后，將得到的土黃色前軀體溶液轉(zhuǎn)移至密閉容器中，將溫度控制在200 0C反應(yīng)Sh，經(jīng)過磁性分離、醇洗、水洗，烘干，得到直徑在260nm的磁性四氧化三鐵微球。其中，三氯化鐵、聚丙烯酸、乙二醇、無水乙酸鈉的質(zhì)量比為:1:0.02:42:8;
[0023]將磁性四氧化三鐵微球、葡萄糖、去離子水、氯金酸、CTAB按一定比例超聲混合均勻，然后轉(zhuǎn)移至至密閉容器中，將溫度控制在180°C反應(yīng)6h，得到核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4(PAA)OC-Au微球。其中，磁性四氧化三鐵微球、葡萄糖、去離子水、氯金酸、CTAB的質(zhì)量比為:1:70:800:
0.4:0.3，得到形貌如圖2b的Fe3O4 (PAA) OC-Au核殼結(jié)構(gòu)微球。
[0024]實(shí)施案例3
[0025]在60°C油浴條件下，將三氯化鐵和聚丙烯酸分散在乙二醇中，然后加入無水乙酸鈉并強(qiáng)烈攪拌2h，混合均勻后，將得到的土黃色前軀體溶液轉(zhuǎn)移至密閉容器中，將溫度控制在200 0C反應(yīng)Sh，經(jīng)過磁性分離、醇洗、水洗，烘干，得到直徑在260nm的磁性四氧化三鐵微球。其中，三氯化鐵、聚丙烯酸、乙二醇、無水乙酸鈉的質(zhì)量比為:1:0.02:42:8;
[0026]將四氧化三鐵微球、葡萄糖、去離子水、氯金酸、檸檬酸鈉按一定比例超聲混合均勻，然后轉(zhuǎn)移磁性至至密閉容器中，將溫度控制在180 °C反應(yīng)6h，得到核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4(PAA)OC-Au微球。其中，磁性四氧化三鐵微球、葡萄糖、去離子水、氯金酸、檸檬酸鈉的質(zhì)量比為:1:70:800:0.4:1.2，得到形貌如圖2c的Fe3O4 (PAA) OC-Au核殼結(jié)構(gòu)微球。
[0027]實(shí)施案例4
[0028]在60°C油浴條件下，將三氯化鐵和聚丙烯酸分散在乙二醇中，然后加入無水乙酸鈉并強(qiáng)烈攪拌2h，混合均勻后，將得到的土黃色前軀體溶液轉(zhuǎn)移至密閉容器中，將溫度控制在200 0C反應(yīng)Sh，經(jīng)過磁性分離、醇洗、水洗，烘干，得到直徑在260nm的磁性四氧化三鐵微球。其中，三氯化鐵、聚丙烯酸、乙二醇、無水乙酸鈉的質(zhì)量比為:1:0.02:42:8;
[0029 ]將磁性四氧化三鐵微球、葡萄糖、去離子水、氯金酸、CTAB、檸檬酸鈉按一定比例超聲混合均勻，然后轉(zhuǎn)移至至密閉容器中，將溫度控制在180°C反應(yīng)6h，得到核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4(PAA) OC-Au微球。其中，磁性四氧化三鐵微球、葡萄糖、去離子水、氯金酸、CTAB、檸檬酸鈉的質(zhì)量比為:1:70:800:0.4:0.3:1.2,得到形貌如圖2d的Fe3O4 (PAA) OC-Au核殼結(jié)構(gòu)微球。
[0030]以上所述僅是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)該視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種一步水熱法合成Fe304(PAA)@C-Au核殼結(jié)構(gòu)微球的制備方法;其特征在于具體制備步驟如下: (1)單分散四氧化三鐵磁性微球的制備:在50?80°C油浴條件下，將三氯化鐵和聚丙烯酸分散在乙二醇中，然后加入無水乙酸鈉并強(qiáng)烈攪拌0.5?3h，混合均勻后，將得到的土黃色前軀體溶液轉(zhuǎn)移至密閉容器中，將溫度控制在100°C?300 °C反應(yīng)6?24h，經(jīng)過磁性分離、醇洗、水洗，烘干，得到直徑在200?500nm的磁性四氧化三鐵微球;其中，三氯化鐵、聚丙烯酸、乙二醇、無水乙酸鈉的質(zhì)量比為:1:(0.01?0.02):(30?50): (6?10); (2)核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4(PAA) OC-Au微球的制備:將磁性四氧化三鐵微球、葡萄糖、去離子水、氯金酸、添加劑按一定比例超聲混合均勻，然后轉(zhuǎn)移至密閉容器中，將溫度控制在120°C?250°C反應(yīng)2?10h，得到核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4(PAA)OC-Au微球。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一步水熱法合成Fe3O4(PAA)OC-Au核殼結(jié)構(gòu)微球的制備方法，其特征在于步驟(2)中，磁性四氧化三鐵微球、葡萄糖、去離子水、氯金酸、添加劑的質(zhì)量比為:1:(50?90):(500?1000):(0.2?0.5):(0.2?2)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一步水熱法合成Fe3O4(PAA)OC-Au核殼結(jié)構(gòu)微球的制備方法，其特征在于所述的添加劑為十六烷基三甲基溴化銨、檸檬酸鈉中的一種或幾種。
【文檔編號】B01J31/28GK106040307SQ201610393601
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月6日
【發(fā)明人】王戈, 李潔, 楊穆, 高鴻毅, 譚麗
【申請人】北京科技大學(xué)