金屬化合物吸附劑及使用其的金屬化合物的回收方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種吸附陰離子金屬化合物的金屬化合物吸附劑、及使用其的以簡(jiǎn)單的處理工序降低環(huán)境負(fù)荷且效率良好的金屬化合物的回收方法。所述金屬化合物吸附劑含有游離氨基酸，作為該游離氨基酸，含有丙氨酸(Alanine)、胱氨酸(Cystine)、甲硫氨酸(Methionine)、酪氨酸(Tyrosine)、賴(lài)氨酸(Lysine)、纈氨酸(Valine)、谷氨酸(Glutamic acid)、組氨酸(Histidine)、脯氨酸(Proline)、蘇氨酸(Threonine)、天冬酰胺(Asparagine)、甘氨酸(Glycine)、異亮氨酸(Isoleucine)、鳥(niǎo)氨酸(Ornithine)、精氨酸(Arginine)、絲氨酸(Serine)、瓜氨酸(Citrulline)和胱硫醚(Cystathionine)中的至少一種第1氨基酸，相對(duì)于上述游離氨基酸總量，上述第1氨基酸的游離氨基酸按總量計(jì)含有10mol％以上。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
金屬化合物吸附劑及使用其的金屬化合物的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種將在溶液中成為陰離子的金屬化合物吸附的金屬化合物吸附劑、 和使用其的金屬化合物的回收方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬或金屬化合物的回收技術(shù)正在發(fā)展。例如，鎢和鉬是構(gòu)成超硬合金、金屬陶瓷 等超硬質(zhì)合金的成分，與鈷、鈮等一起使用，多用于切削工具等。另外，鎢、鉬由于熔點(diǎn)高，而 被用于發(fā)熱體、結(jié)構(gòu)部件、石油化學(xué)工業(yè)用的催化劑、環(huán)境設(shè)備、陶瓷布線(xiàn)基板的布線(xiàn)，放熱 部件等的各種用途。
[0003] 為了有效活用這些資源，設(shè)計(jì)了從廢品（廢料）回收鎢、鉬的方法。例如，廢料超硬 工具的回收方法有如下兩種方法:將固態(tài)的廢料以構(gòu)成成分的狀態(tài)再生為粉末的直接法、 以及將廢料化學(xué)性地溶解后按照各構(gòu)成成分進(jìn)行分離回收的間接法。
[0004] 直接法的代表例為鋅處理法(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。該方法在不使用化學(xué)藥品、水 溶液，還能回收再利用鋅，能耗少的方面優(yōu)異，向處理設(shè)備的投資額也不太大，具有能以小 規(guī)模進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 在作為間接法的濕式化學(xué)處理法中，應(yīng)用精煉礦石的工序的方法是普的（例如參 照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。作為具體方法的一例，如圖3所示，首先，使用超硬合金廢料，利用堿萃取法、 堿溶解法制作鎢酸鈉(Na 2WO4)水溶液(堿萃取/堿溶解）。此時(shí)，根據(jù)需要通過(guò)pH調(diào)整、硫化 等，使該溶液中含有的鎢以外的雜質(zhì)金屬以難溶性化合物的形式沉淀，過(guò)濾并除去。接著， 使用溶劑從過(guò)濾后的鎢酸鈉(Na 2WO4)水溶液分離萃取鎢或進(jìn)行離子交換(溶劑萃取/離子交 換）。向其中加入氨進(jìn)行氨溶解(氨溶解）。將其加熱濃縮進(jìn)行結(jié)晶析出（加熱濃縮·結(jié)晶析 出）。由此得到偏鎢酸銨(APT)。通過(guò)將其氧化和熱解(氧化、熱解)而得到氧化鎢。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特公平03-020445號(hào)公報(bào) [0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2004 - 002927號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0011] 需要一種能夠利用比這樣的現(xiàn)有方法更簡(jiǎn)單的處理工序回收金屬化合物的金屬 化合物吸附劑、和使用其的金屬化合物的回收方法。
[0012] 用于解決問(wèn)題的手段
[0013] 本實(shí)施方式的金屬化合物吸附劑含有游離氨基酸，作為該游離氨基酸，含有丙氨 酸(Alanine)、胱氨酸（CyStine)、甲硫氨酸(Methionine)、酪氨酸（Tyrosine)、賴(lài)氨酸 (Lysine)、繳氨酸（Va line)、谷氨酸（Glutami c acid)、組氨酸（Histidine)、脯氨酸 (Proline)、蘇氨酸（Threonine)、天冬酰胺(Asparagine)、甘氨酸(Glycine)、異亮氨酸 (Isoleucine)、鳥(niǎo)氨酸（Orni thine )、精氨酸（Arginine)、絲氨酸（Serine)、瓜氨酸 (Citrulline)和胱硫醚(Cystathionine)中的至少一種第I氨基酸，相對(duì)于上述游離氨基酸 總量，上述第1氨基酸的游離氨基酸按總量計(jì)含有l(wèi)Omol%以上。
[0014] 另外，本實(shí)施方式的其它的金屬化合物吸附劑含有丙氨酸（Alanine)、胱氨酸 (Cystine)、甲硫氨酸（Methi onine)、酪氨酸（Tyros ine)、賴(lài)氨酸（Ly sine)、繳氨酸 (Valine)、谷氨酸（G1 utamic acid)、組氨酸（Histidine)、脯氨酸（Proline)、蘇氨酸 (Threonine)、天冬酰胺(Asparagine)、甘氨酸(Glycine)、異亮氨酸（Isoleucine)、鳥(niǎo)氨酸 (Ornithine)、精氨酸（Arginine)、絲氨酸（Serine)、瓜氨酸（CitruIline)和胱硫醚 (Cystathionine)中的至少一種第1氨基酸，在溶液中，上述第1氨基酸的至少一部分以游離 氨基酸的形式存在，且相對(duì)于游離氨基酸總量，上述第1氨基酸的游離氨基酸按總量計(jì)含有 IOmol % 以上。
[0015] 另外，本實(shí)施方式的金屬化合物的回收方法具有以下工序:得到溶解有在溶液中 成為陰離子的金屬化合物的金屬化合物離子的金屬化合物溶液的工序;在上述金屬化合物 溶液中添加前述的任一種金屬化合物吸附劑，將上述金屬化合物溶液的pH調(diào)整至上述金屬 化合物吸附劑中的游離氨基酸成為陽(yáng)離子，使上述金屬化合物離子吸附于上述金屬化合物 吸附劑的吸附工序;將吸附有上述金屬化合物離子的上述金屬化合物吸附劑回收的工序。
[0016] 發(fā)明效果
[0017] 根據(jù)本實(shí)施方式的金屬化合物吸附劑和使用其的金屬化合物的回收方法，能夠以 簡(jiǎn)單的處理工序回收金屬化合物。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是作為金屬化合物的回收方法的第1實(shí)施方式，示出鎢化合物的回收方法的概 要的流程圖。
[0019] 圖2是作為金屬化合物的回收方法的第2實(shí)施方式，示出鎢化合物的回收方法的概 要的流程圖。
[0020] 圖3是示出以往的鎢化合物的回收方法的一例的概要的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下，對(duì)于本實(shí)施方式的金屬化合物吸附劑和使用其的金屬化合物的回收方法進(jìn) 行具體說(shuō)明。本實(shí)施方式的金屬化合物吸附劑（以下，有時(shí)稱(chēng)為吸附劑)將在溶液中以陰離 子的形式存在的金屬化合物吸附。
[0022] 作為用本實(shí)施方式的吸附劑回收的金屬化合物，可以舉出氧化鎢、氧化鉬、氧化 鈾、氧化鈦、氧化錫、氧化銀、氧化絡(luò)、氧化猛等化合物。對(duì)于這些金屬化合物而言，在溶液中 通過(guò)根據(jù)需要調(diào)整PH，能夠使其以鎢酸離子、鉬酸離子、鈾酸離子、鈦酸離子、錫酸離子、釩 酸離子、偏釩酸離子、鉻酸離子、重鉻酸離子、錳酸離子、高錳酸離子等氧酸離子的形式存 在。這些金屬化合物因?yàn)榫躁庪x子的形式存在，所以能夠吸附于本實(shí)施方式的吸附劑。作 為金屬化合物，包含鎢酸離子和鉬酸離子中的至少一種的情況下，金屬化合物的回收率高。
[0023] 第1實(shí)施方式的吸附劑含有丙氨酸（Alanine)、胱氨酸（Cystine)、甲硫氨酸 (Methionine)、酪氨酸(Tyrosine)、賴(lài)氨酸(Lysine)、繳氨酸(Valine)、谷氨酸(Glutamic acid)、組氨酸（Histidine)、脯氨酸（Proline)、蘇氨酸（Threonine)、天冬酰胺 (Asparagine)、甘氨酸(Glycine)、異亮氨酸（Isoleucine)、鳥(niǎo)氨酸(Ornithine)、精氨酸 (Arginine)、絲氨酸(Serine)、瓜氨酸(Citrulline)和胱硫醚(Cystathionine)中的至少一 種第1氨基酸作為游離氨基酸，并且相對(duì)于游離氨基酸總量，以游離氨基酸的形式(有時(shí)也 稱(chēng)第1游離氨基酸)含有上述第1氨基酸IOmol %以上。
[0024]由此，能夠以簡(jiǎn)單的處理工序回收金屬化合物。而且不需要使用大量的藥品，因而 能夠抑制環(huán)境污染。
[0025] 需要說(shuō)明的是，吸附劑中的游離氨基酸也有以固體的形式存在的情況，在溶液中 溶解時(shí)也有以游離氨基酸的形式存在的情況。任一情況下，溶液中含有游離氨基酸，通過(guò)使 用這些吸附劑，能夠以簡(jiǎn)單的處理工序回收金屬化合物。
[0026] 第1實(shí)施方式的吸附劑的一例中，在基體的表面擔(dān)載有游離氨基酸。基體例如可以 應(yīng)用:包含游離氨基酸的肽、蛋白質(zhì)和形成微生物等的生物體的物質(zhì)（以下，有時(shí)稱(chēng)為生物 體系物質(zhì)）、樹(shù)脂等有機(jī)物、或無(wú)機(jī)物。
[0027] 作為微生物，可以舉出大腸桿菌(Escherichia coli)、芽孢桿菌(Bacillus sp)、 氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans)、龜裂鏈霉菌（Streptomyces rimosus)、假 單胞菌（Pseudomonas sp)、蘇云金芽抱桿菌（Bacillus thuringiensis)、煙草節(jié)桿菌 (Arthrobacter nicotianae)、海藻希瓦氏菌（Shewanella algae)、沙雷菌（ShewaneIla oneidensis)等細(xì)菌，釀酒酵母（Saccharomyces cerevisiae)、粟酒裂殖酵母 (Schizosaccharomyces pombe )、白假絲酵母（Candida aIbicans )、解脂耶氏酵母 (Yarrowia lipolytica)、畢赤酵母（Pichia pastoris)、多形漢遜酵母（Hansenula polymorpha)、乳酸克魯維酵母(Kluyveromyces Iactis)等酵母、米曲菌等。
[0028] 包含生物體系物質(zhì)的吸附劑由粉末、將粉末成形的顆粒、凝膠、水溶液等各種形態(tài) 構(gòu)成。若為粉末、顆粒，則容易保管、處理。吸附劑為粉末、顆粒等固體物質(zhì)的情況下，使固體 物質(zhì)暫時(shí)用水等其他液體溶解后，添加至包含金屬化合物的溶液，或向包含金屬化合物的 溶液中直接添加固體物質(zhì)并攪拌即可。
[0029 ]另外，作為第1實(shí)施方式的吸附劑，使用如下的吸附劑，其中，作為游離氨基酸，含 有第1氨基酸之中的丙氨酸、胱氨酸、甲硫氨酸、酪氨酸、賴(lài)氨酸、纈氨酸、谷氨酸、組氨酸和 脯氨酸中的至少一種氨基酸（以下，有時(shí)稱(chēng)為第1 一 1氨基酸）；第1氨基酸之中的蘇氨酸、天 冬酰胺、甘氨酸、異亮氨酸、鳥(niǎo)氨酸和精氨酸中的至少一種氨基酸（以下，有時(shí)稱(chēng)為第1 一 2氨 基酸）；和第1氨基酸之中的絲氨酸、瓜氨酸和胱硫醚中的至少一種氨基酸(有時(shí)稱(chēng)為第1 一 3 氨基酸）。此外，作為游離氨基酸，還可以相對(duì)于游離氨基酸的總量以40mol%以下的比率含 有磷酸絲氨酸、天冬氨酸、亮氨酸和苯丙氨酸中的至少一種第2氨基酸。
[0030] 含有第1 一 1氨基酸、第1 一 2氨基酸、和第1 一 3氨基酸作為氨基酸的吸附劑能夠提 高金屬化合物的回收效率。
[0031] 使用這樣的吸附劑時(shí)，第1 一 1氨基酸包含兩種以上的情況下，將游離氨基酸的總 量設(shè)為IOOmo 1 %時(shí)，作為游離氨基酸，第1 一 1氨基酸以各自的含量為5mo 1 %以上的比率含 有。特別是對(duì)于賴(lài)氨酸而言，作為游離氨基酸含有IOmol %以上。由此，金屬化合物的回收效 率提高。另外，第1 一 1氨基酸的總量作為游離氨基酸含有IOmol %以上。由此，金屬化合物的 回收效率提尚。
[0032] 相對(duì)于干燥吸附劑所得到的固體物質(zhì)的總量、即吸附劑的固體成分，由第1氨基酸 構(gòu)成的游離氨基酸按總量計(jì)含有0.5質(zhì)量％以上。由此，金屬化合物的回收效率提高。
[0033] 另外，上述游離氨基酸中，含有天冬氨酸、以及谷氨酸和纈氨酸中的至少一種氨基 酸作為游離氨基酸時(shí)，谷氨酸和纈氨酸中的至少一種的氨基酸的含量比天冬氨酸多。由谷 氨酸和纈氨酸構(gòu)成的游離氨基酸通過(guò)將溶液的pH調(diào)整至酸性側(cè)而Zeta電位變成正電位，在 溶液中吸附金屬化合物離子（陰離子）。另一方面，天冬氨酸的金屬化合物(離子）的吸附能 力低。因此，通過(guò)使游離氨基酸中的谷氨酸和纈氨酸中的至少一種的含量大于天冬氨酸的 含量，能夠提高金屬化合物的吸附效率。
[0034] 吸附劑中包含的游離氨基酸的種類(lèi)和含量可以利用游離氨基酸分析(也稱(chēng)為生物 體氨基酸分析)來(lái)確認(rèn)。游離氨基酸總量相對(duì)于吸附劑的固體成分的含有比率可以通過(guò)吸 附劑的游離氨基酸的質(zhì)量和吸附劑的固體成分的質(zhì)量算出。吸附劑為粉末等固體的情況 下，例如，在液溫為25°C的純水中添加吸附劑，使磁力攪拌器以500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)并攪拌10 分鐘，使吸附劑懸浮。使用該懸濁液進(jìn)行游離氨基酸分析。吸附劑為溶液的情況下，進(jìn)行溶 液中的游離氨基酸分析，通過(guò)游離氨基酸的總量、和將吸附劑溶液離心分離所得到的吸附 劑的固體成分的質(zhì)量可以算出。需要說(shuō)明的是，吸附劑的固體成分的質(zhì)量在例如以60°C、24 小時(shí)等的干燥條件使其充分干燥后的狀態(tài)下測(cè)定質(zhì)量。
[0035] 另外，生物體系物質(zhì)中含有的游離氨基酸以肽、蛋白質(zhì)作為基體，擔(dān)載于基體的表 面。由于游離氨基酸擔(dān)載于分子量大的肽、蛋白質(zhì)，吸附劑的處理變得容易，并且從包含金 屬化合物的溶液回收吸附有金屬化合物的吸附劑時(shí)，能夠以例如過(guò)濾分離等的簡(jiǎn)便的方法 將吸附劑濃縮?；w除生物體系物質(zhì)以外，也可以是樹(shù)脂、無(wú)機(jī)物，但若為生物體系物質(zhì)，則 容易使游離氨基酸增加。第1實(shí)施方式中，在微生物的體表?yè)?dān)載有游離氨基酸。
[0036] 吸附劑的基體為樹(shù)脂、無(wú)機(jī)物的情況下，若基體為粉末、多孔質(zhì)體等比表面積大的 形態(tài)，則在基體的表面能夠擔(dān)載大量的游離氨基酸。多孔質(zhì)體的情況下，在細(xì)孔的內(nèi)壁也能 夠擔(dān)載氨基酸。
[0037] 吸附劑包含生物體系物質(zhì)的情況下，除游離氨基酸以外，存在無(wú)助于吸附反應(yīng)的 氨基酸（以下，有時(shí)稱(chēng)為不活性氨基酸）。不活性氨基酸例如可以舉出，存在于以肽鍵鍵合的 氨基酸中的中間位置的氨基酸、存在于不暴露在吸附劑的表面的內(nèi)部的位置的氨基酸。
[0038] 吸附劑包含生物體系物質(zhì)的情況下，為了提高吸附劑中的游離氨基酸的含有比 率，進(jìn)行切斷吸附劑中存在的不活性氨基酸的肽鍵的處理，將不活性氨基酸變?yōu)橛坞x氨基 酸是有效的。
[0039] 例如，有機(jī)物為微生物的情況下，可以將微生物中存在的肽鍵用現(xiàn)有的處理方法 切斷。具體來(lái)說(shuō)，將構(gòu)成微生物的蛋白質(zhì)用胰島素、賴(lài)氨酰肽鏈內(nèi)切酶（Lysyl Endopeptidase )、v8蛋白酶等蛋白質(zhì)分解酶分解。由此，能夠?qū)谖⑸锏捏w內(nèi)的不活 性氨基酸的至少一部分變?yōu)橛坞x氨基酸。作為將不活性氨基酸變?yōu)橛坞x氨基酸的其他方 法，對(duì)吸附劑實(shí)施例如60°C以上的加熱處理、煮沸處理、或使用高壓釜裝置等的加熱加壓處 理，使蛋白質(zhì)分解的方法也是有效的。需要說(shuō)明的是，在吸附劑為微生物等生物、且吸附劑 并非必須在溶液中保存而像分解后的非生物那樣可以作為固體物質(zhì)保存的情況下，不需要 用于培養(yǎng)、保管的大規(guī)模的設(shè)備和維持，設(shè)備可以小型化。
[0040] 吸附劑不限于上述的在基體的表面擔(dān)載有游離氨基酸的形態(tài)。
[0041] 第2實(shí)施方式的吸附劑含有丙氨酸（Alanine)、胱氨酸（Cystine)、甲硫氨酸 (Methionine)、酪氨酸(Tyrosine)、賴(lài)氨酸(Lysine)、繳氨酸(Valine)、谷氨酸(Glutamic acid)、組氨酸（Histidine)、脯氨酸（Proline)、蘇氨酸（Threonine)、天冬酰胺 (Asparagine)、甘氨酸(Glycine)、異亮氨酸（Isoleucine)、鳥(niǎo)氨酸(Ornithine)、精氨酸 (Arginine)、絲氨酸(Serine)、瓜氨酸(Citrulline)和胱硫醚(Cystathionine)中的至少一 種第1氨基酸，在溶液中，上述第1氨基酸的至少一部分以游離氨基酸的形式存在，且相對(duì)于 上述游離氨基酸總量，上述第1氨基酸的游離氨基酸按總量計(jì)含有l(wèi)Omol%以上。
[0042] 即，第2吸附劑以固體的形式存在，在固體中不含游離氨基酸，但在溶液中具有游 離氨基酸。
[0043] 第2實(shí)施方式的吸附劑的一例為第1氨基酸的鹽。作為鹽，可以舉出鹽酸鹽、硝酸 鹽、硫酸鹽、乙酸鹽和碳酸鹽。包含氨基酸的鹽的吸附劑在液體中溶解，供給游離氨基酸。并 且，與第1實(shí)施方式同樣，在溶解有金屬化合物的溶液中添加吸附劑，調(diào)整至吸附劑的游離 氨基酸的Zeta電位變成正電位的pH。此時(shí)，金屬化合物以陰離子的形式存在，由此，金屬化 合物的陰離子吸附于帶正電的吸附劑的游離氨基酸。
[0044] 根據(jù)第2實(shí)施方式，與在基體的表面擔(dān)載游離氨基酸的方式相比，能夠提高吸附劑 中的游離氨基酸的含有比率。因此，金屬化合物的吸附效率高，能夠以少量的吸附劑吸附大 量的金屬化合物。另外，在吸附金屬化合物后回收金屬化合物時(shí)，需要廢棄的廢物的含量 少，容易處理，能夠削減制造成本。而且，吸附劑不是菌、微生物這樣的生物，因而吸附劑的 保管、管理容易。
[0045]第2實(shí)施方式的包含鹽的吸附劑可以是溶液，但若為固體，則處理、保管、管理容 易，特別是若為粉末狀則能夠容易地溶解于溶液中。另外，為了容易地進(jìn)行吸附劑的處理， 可以使吸附劑為顆粒狀。
[0046] 作為第1氨基酸的鹽，若將賴(lài)氨酸或精氨酸的至少一種的鹽作為主成分，則吸附劑 的吸附效率良好。其中，L一賴(lài)氨酸鹽酸鹽穩(wěn)定且廉價(jià)。需要說(shuō)明的是，將賴(lài)氨酸或精氨酸的 至少一種的鹽作為主成分是指，吸附劑中的賴(lài)氨酸的鹽、或精氨酸的鹽的總質(zhì)量的比率相 對(duì)于吸附劑總量為50質(zhì)量％以上。
[0047] 吸附劑中存在的賴(lài)氨酸的鹽和精氨酸的鹽的總量為90質(zhì)量％以上為宜。由此，能 夠以少量的吸附劑吸附大量的金屬化合物。吸附劑中存在的賴(lài)氨酸的鹽和精氨酸的鹽的總 量更優(yōu)選的范圍是95質(zhì)量％以上。
[0048]作為第1氨基酸的鹽，若含有谷氨酸(Glutamic acid)的鹽，則能夠使吸附劑的成 本降低。其中，谷氨酸鈉穩(wěn)定且廉價(jià)。
[0049] 吸附劑中存在的谷氨酸的鹽的含量為90質(zhì)量％以上為宜。由此，能夠廉價(jià)地回收 金屬化合物。吸附劑中存在的谷氨酸的鹽的總量?jī)?yōu)選的范圍為95質(zhì)量％以上。
[0050] 需要說(shuō)明的是，游離氨基酸并非僅限定為1種，例如，可以與谷氨酸的鹽一起添加 賴(lài)氨酸、精氨酸等其他第1氨基酸的鹽。
[0051] 接著，對(duì)使用本實(shí)施方式的吸附劑的金屬化合物的回收方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0052](金屬化合物的回收方法的第1實(shí)施方式）
[0053]作為金屬化合物的回收方法的第1實(shí)施方式，基于圖1，對(duì)從超硬合金廢料回收氧 化鎢方法進(jìn)行具體說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，對(duì)于鉬(氧化鉬)也可以應(yīng)用同樣的方法。所謂超硬 合金廢料，包含以金屬鎢、碳化鎢(WC)等為主成分的超硬合金?？梢耘e出超硬工具等的制造 工序中產(chǎn)生的廢料、結(jié)束使用的工具等的硬廢料、磨削泥渣等的粉狀的軟廢料等。
[0054] 作為超硬質(zhì)合金的一種的超硬合金，以金屬鎢、碳化鎢等復(fù)合碳化物為主體，以 鐵、鎳、鈷等為鍵合相，根據(jù)需要包含11(^&(：、他(^(：、0 3(：2等作為添加物成分。包含作為對(duì) 象的超硬合金的被處理材有切削工具(切削內(nèi)插件、鉆頭、立銑刀等）、模具(成形輥、成形模 具等）、土木礦山用工具(石油掘削用工具、巖石粉碎用工具等)等。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施方 式中，對(duì)從廢棄物回收金屬化合物的工序進(jìn)行了說(shuō)明，但并非限定于此，在從礦石提取金屬 化合物時(shí)也可以應(yīng)用。
[0055] 回收方法中的第1工序是，使超硬合金廢料的金屬成分溶出于堿溶液，得到溶解有 鎢化合物離子的鎢化合物溶液的堿萃取/堿溶解工序。作為得到金屬化合物溶液的方法，可 以舉出堿萃取法、堿溶解法。堿萃取法是指，將事先氧化焙燒的廢料用例如NaOH水溶液進(jìn)行 堿萃取的方法。堿溶解法是指，使用NaN0 3、Na2S〇4、Na2C03或NaOH等鈉鹽的溶解鹽進(jìn)行氧化的 同時(shí)進(jìn)行溶解的方法。
[0056] 例如，軟廢料的反應(yīng)性高，難以控制，因此使用堿萃取法的效率良好;硬廢料通過(guò) 氧化焙燒只能氧化表面部分，因此使用堿溶解法的效率良好。
[0057]在按照這樣所得到的鎢化合物溶液中添加本實(shí)施方式的吸附劑。例如，吸附劑包 含微生物的情況下，按照在鎢濃度調(diào)整為0.1~I Ommo I /1 (相對(duì)于堿溶液1升，鎢濃度為0.1 ~IOmmol)的媽化合物溶液每Im3中，吸附劑成為Ig~IOkg的方式添加。吸附劑包含第1氨基 酸的鹽的情況下，例如，吸附劑中的第1氨基酸的鹽的合計(jì)添加量相對(duì)于金屬化合物的金屬 成分Imo 1，以0.2~I. Imo 1的含有比率添加。由此，能夠以少量的吸附劑吸附大量的鎢化合 物等金屬化合物。
[0058]另外，第1氨基酸的鹽的合計(jì)添加量相對(duì)于金屬化合物溶液為10~300g/l。由此， 溶液的粘性不會(huì)變高，金屬化合物的回收效率不容易降低。特別是，吸附劑包含氨基酸的鹽 的情況下，溶液的粘性難以提高，操作性良好。
[0059] 溫度可以根據(jù)游離氨基酸的活性調(diào)整，通常為室溫即可。使用鹽酸等將添加有吸 附劑的鎢化合物溶液調(diào)整至游離氨基酸的Zeta電位變成正電位。由此，使作為陰離子的鎢 化合物離子吸附于吸附劑(吸附工序）。
[0060] 溶液的pH小于7(酸性）。游離氨基酸為賴(lài)氨酸和精氨酸的情況下，適宜的pH為4以 下，優(yōu)選為1~3,期望為pH=l~2.3。游離氨基酸為谷氨酸的情況下，適宜的pH為1.5以下。 由此，能夠提高鎢化合物的回收率。需要說(shuō)明的是，調(diào)整溶液的pH的工序、和向含有金屬化 合物的溶液中添加吸附劑的工序，先進(jìn)行任一個(gè)均可。
[0061] 吸附劑為第1氨基酸的鹽的情況下，吸附反應(yīng)為1小時(shí)以?xún)?nèi)時(shí)，吸附劑的回收效率 高。即，若吸附反應(yīng)超過(guò)1小時(shí)，存在吸附的金屬化合物的一部分從游離氨基酸脫離的情況。
[0062] 接著，將吸附有鎢化合物離子的吸附劑通過(guò)離心分離等手段脫水。然后，根據(jù)需要 進(jìn)行純水清洗等來(lái)除去雜質(zhì)。由此，能夠容易地將鎢化合物濃縮并回收（回收工序）。
[0063]隨后，例如將吸附有鎢化合物離子的吸附劑在例如大氣中以300°C以上的溫度焚 燒等，由此將鎢化合物氧化，并且將包含吸附劑的有機(jī)物成分除去(焚燒工序）。由此可以得 到氧化鎢(W〇3)。然后，將氧化鎢在例如還原氣氛中以500°C以上的溫度進(jìn)行熱處理，將氧化 鎢化合物還原、碳化，可以得到碳化鎢。
[0064]本實(shí)施方式的金屬化合物的回收方法與以往的金屬化合物的回收方法相比，能夠 降低工時(shí)，并且能夠減少使用的藥品量、廢液量，能夠以低成本回收鎢化合物。
[0065](金屬化合物的回收方法的第2實(shí)施方式）
[0066] 接著，作為本實(shí)施方式的金屬化合物的回收方法的第2實(shí)施方式，基于圖2,對(duì)從超 硬合金廢料回收氧化鎢的方法進(jìn)行具體說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，鉬(氧化鉬)也可以應(yīng)用同樣 的方法。
[0067] 與第1實(shí)施方式大大不同的點(diǎn)在于，將添加的吸附劑回收并再利用。最初，與第1實(shí) 施方式同樣，使超硬合金廢料的金屬成分溶出于堿溶液中，得到溶解有鎢化合物離子的鎢 化合物溶液，向該溶液中添加吸附劑，使用鹽酸等將添加有吸附劑的鎢化合物溶液的PH調(diào) 整至酸性側(cè)，由此，使鎢化合物離子吸附于吸附劑(吸附工序）。
[0068] 接著，將吸附有鎢化合物離子的吸附劑通過(guò)離心分離等手段脫水，并根據(jù)需要除 去雜質(zhì)。由此，將吸附有鎢化合物離子的吸附劑濃縮并回收（回收工序）。隨后，將濃縮的吸 附有鎢化合物離子的吸附劑添加至純水等脫離用液體中制作懸濁液，通過(guò)向該懸濁液中加 入NH 4Cl等的氨溶液，使懸濁液為中性或堿性。通過(guò)使懸濁液為中性或堿性、例如pH7以上， 鎢化合物離子從吸附劑脫離至溶液中（金屬化合物吸附劑脫離工序）。
[0069] 然后，將包含吸附劑和從吸附劑脫離的鎢化合物離子的懸濁液進(jìn)行離心分離、過(guò) 濾器過(guò)濾，由此分離為吸附劑、和包含鎢化合物離子的脫離用液體(金屬化合物吸附劑分離 工序）。在此，分離的吸附劑可以回收并再利用。
[0070] 隨后，將包含鎢化合物離子的脫離用液體加熱濃縮，使鎢化合物以偏鎢酸銨(APT) 的形式結(jié)晶析出。隨后，通過(guò)將ATP氧化、熱解，可以得到氧化鎢。另外，進(jìn)一步將所得到的氧 化鎢在還原氣氛中熱處理并碳化，由此可以得到碳化鎢。
[0071] 第2實(shí)施方式中，能夠?qū)⑽絼┰倮茫蚨軌蚪档臀絼┑男沦I(mǎi)入、制造、廢棄 的成本。
[0072]這樣一來(lái)，本實(shí)施方式的金屬化合物的回收方法中，能夠以簡(jiǎn)單的處理工序進(jìn)行， 并且能夠減少使用的藥品量、廢液量，能夠以低成本回收鎢化合物。
[0073] 實(shí)施例1
[0074] 作為吸附劑，準(zhǔn)備E. coli (大腸桿菌），和將E. coli在溫度120°C、水蒸氣壓200kPa 的條件下進(jìn)行10分鐘高壓釜處理的產(chǎn)物。以下，將高壓釜處理前的吸附劑作為吸附劑A，將 高壓釜處理后的吸附劑作為吸附劑B進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0075] 吸附劑A和吸附劑B中包含的氨基酸的種類(lèi)及含量，通過(guò)使用L 一 8800A形高速氨基 酸組成分析計(jì)（日立制作所制）的游離氨基酸分析(茚三酮法)進(jìn)行分析。需要說(shuō)明的是，游 離氨基酸分析中使用如下的溶液，即，向吸附劑A、吸附劑B添加、攪拌20%磺基水楊酸溶液， 用0.22μπι的過(guò)濾器過(guò)濾的試樣溶液。分析結(jié)果示于表1中。表1中，以游離氨基酸分析中檢測(cè) 的各氨基酸相對(duì)于游離氨基酸的總量的含有比率表示，對(duì)于微量成分的游離氨基酸，作為 其他氨基酸而省略具體氨基酸的記載。
[0076]吸附劑B含有10摩爾％以上的第1氨基酸，相對(duì)于此，吸附劑A的第2氨基酸的含有 比率高，第1氨基酸的含有比率小于10摩爾％。
[0077]另外，將吸附劑A和吸附劑B的固體成分離心分離，將所得到的顆粒在60°C干燥24 小時(shí)，測(cè)定吸附劑A和吸附劑B的固體成分的質(zhì)量。進(jìn)一步，在吸附劑A和吸附劑B中，由游離 氨基酸分析的結(jié)果，根據(jù)各游1?氨基酸的分子量和含有比率，求出各游1?氨基酸的質(zhì)量，算 出吸附劑A和吸附劑B中包含的游離氨基酸的總量。然后，算出吸附劑A和吸附劑B中包含的 游離氨基酸的總量相對(duì)于所得到的固體成分的質(zhì)量的含有比率，結(jié)果由第1氨基酸構(gòu)成的 游尚氨基酸的總量相對(duì)于固體成分分別為〇. 15質(zhì)量％和0.72質(zhì)量％。
[0078]【表1】
[0080] *ln.d. :not detected未檢出
[0081] 使用吸附劑A和吸附劑B，進(jìn)行由廢品回收鎢化合物的試驗(yàn)。首先，將結(jié)束使用的超 硬合金制的切削工具粉碎并氧化焙燒，制成焙燒物。使所得到的焙燒物在堿溶液(NaOH水溶 液)中溶出，得到溶解有〇. 8mmol(WO)的鎢化合物離子的鎢化合物溶液。
[0082] 在鎢化合物溶液中添加鹽酸（HCl)調(diào)整至？!1=1.8，添加7.3\1014〇6118/1113的 (2.24cm3)吸附劑A和吸附劑B。將添加有吸附劑A的溶液作為溶液A，將添加有吸附劑B的溶 液作為溶液B，各個(gè)吸附劑的添加量作為吸附劑的固體成分相對(duì)于鎢化合物溶液的體積設(shè) 為20g/m 3的比率。添加吸附劑后，將溶液A和溶液B在23 °C攪拌30分鐘。
[0083] 將攪拌后的溶液A和溶液B離心分離，利用ICP發(fā)光分光分析測(cè)定作為上清液的溶 液A'和溶液B'中的鎢濃度WA和WB。將WA和WB與添加吸附劑A、吸附劑B前的WO比較的結(jié)果是， WA/W0為63%，WB/W0為3%。其余部分的鎢化合物吸附于通過(guò)離心分離回收的吸附劑A和吸 附劑B，基于吸附劑A和吸附劑B的鎢化合物的回收率的結(jié)果分別為37%和97%。
[0084] 由此可知，包含第1氨基酸的吸附劑B與不含IOmol %以上的第1氨基酸作為游離氨 基酸的吸附劑A相比，鎢化合物的回收率高。
[0085] 另外，表1中，吸附劑A、B均含有天冬氨酸、谷氨酸和纈氨酸，吸附劑A的天冬氨酸的 含量為50mol%以上，相對(duì)于此，吸附劑B的天冬氨酸的含量比谷氨酸和纈氨酸的任一個(gè)都 少。由此可知，谷氨酸和纈氨酸的至少1種的含量比天冬氨酸的含量多的吸附劑B與天冬氨 酸的含量為50mol%以上的吸附劑A相比，鎢化合物的回收率高。
[0086] 實(shí)施例2
[0087] 在鎢化合物溶液中添加表2所示的種類(lèi)、相對(duì)于WOA的50mmo 1的摩爾比的添加量、 相對(duì)于鎢化合物溶液的濃度的吸附劑，添加鹽酸(HCl)調(diào)整至表2的p!LpH調(diào)整后，將溶液在 23 °C攪拌30分鐘。
[0088] 將攪拌后的溶液離心分離，利用ICP發(fā)光分光分析測(cè)定上清液中的鎢濃度。比較上 清液中的鎢濃度和添加吸附劑前的鎢濃度，算出未被回收的鎢化合物的濃度和回收的鎢化 合物的濃度，進(jìn)一步算出鎢化合物的回收率。將結(jié)果示于表2中。
[0089] 【表2】
[0091]由表2的結(jié)果明確可知，任一試樣的鎢化合物的回收率均高。需要說(shuō)明的是，包含 實(shí)施例1的微生物的吸附劑進(jìn)行〇.8_〇1的媽化合物的回收需要7\1014〇6118/1113(2.24〇]1 3) 的吸附劑，而實(shí)施例2的試樣No. 1中，進(jìn)行0.8mmo 1的媽化合物的回收僅需要0.12cm3的吸附 劑。即，可知包含氨基酸的鹽的吸附劑與包含微生物的吸附劑相比，量少且金屬化合物的回 收效率高。
[0092] 還可知，處理時(shí)間為1小時(shí)以?xún)?nèi)的30分處理比處理時(shí)間為2小時(shí)的回收率高。
[0093] 實(shí)施例3
[0094]在鎢化合物溶液中添加表3所示的種類(lèi)、相對(duì)于鎢化合物離子(WO42J的50mmol的 摩爾比的添加量、相對(duì)于鎢化合物溶液的濃度的吸附劑，添加鹽酸(HCl)調(diào)整至表3的piLpH 調(diào)整后，將溶液在23 °C攪拌30分鐘。
[0095] 將攪拌后的溶液離心分離，利用ICP發(fā)光分光分析測(cè)定上清液中的鎢濃度。比較上 清液中的鎢濃度和添加吸附劑前的鎢濃度，算出未被回收的鎢化合物的濃度和回收的鎢化 合物的濃度，進(jìn)一步算出鎢化合物的回收率。結(jié)果示于表3中。
[0096] 【表3】
[0098]由表3的結(jié)果明確可知，任一試樣均為少的吸附劑的添加量，且鎢化合物的回收率 1? 〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種金屬化合物吸附劑，其含有游離氨基酸，作為該游離氨基酸，含有丙氨酸、胱氨 酸、甲硫氨酸、酪氨酸、賴(lài)氨酸、纈氨酸、谷氨酸、組氨酸、脯氨酸、蘇氨酸、天冬酰胺、甘氨酸、 異亮氨酸、鳥(niǎo)氨酸、精氨酸、絲氨酸、瓜氨酸和胱硫醚中的至少一種第1氨基酸，相對(duì)于所述 游離氨基酸總量，所述第1氨基酸的游離氨基酸按總量計(jì)含有l(wèi)Omol%以上。2. -種金屬化合物吸附劑，其含有丙氨酸、胱氨酸、甲硫氨酸、酪氨酸、賴(lài)氨酸、纈氨酸、 谷氨酸、組氨酸、脯氨酸、蘇氨酸、天冬酰胺、甘氨酸、異亮氨酸、鳥(niǎo)氨酸、精氨酸、絲氨酸、瓜 氨酸和胱硫醚中的至少一種第1氨基酸，在溶液中，所述第1氨基酸的至少一部分以游離氨 基酸的形式存在，且相對(duì)于游離氨基酸總量，所述第1氨基酸的游離氨基酸按總量計(jì)含有 lOmol % 以上。3. 如權(quán)利要求1或2所述的金屬化合物吸附劑，其能夠?qū)⒃谌芤褐谐蔀殛庪x子的金屬化 合物吸附。4. 如權(quán)利要求3所述的金屬化合物吸附劑，其中，所述金屬化合物是鎢和鉬中的至少一 種的化合物。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的金屬化合物吸附劑，其含有肽和蛋白質(zhì)中的任一種 作為基體，在該基體的表面至少擔(dān)載有所述第1氨基酸的游離氨基酸。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的金屬化合物吸附劑，其中，相對(duì)于將金屬化合物吸 附劑干燥而得到的固體物質(zhì)的總量，所述第1氨基酸的游離氨基酸按總量計(jì)含有0.5質(zhì)量％ 以上。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的金屬化合物吸附劑，其中，將所述游離氨基酸的總 量設(shè)為l〇〇mol %時(shí)，丙氨酸、胱氨酸、甲硫氨酸、酪氨酸、賴(lài)氨酸、纈氨酸、谷氨酸、組氨酸和 脯氨酸按總量計(jì)含有1 〇mo 1 %以上。8. 如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的金屬化合物吸附劑，其中，作為所述游離氨基酸，還 含有磷酸絲氨酸、天冬氨酸、亮氨酸和苯丙氨酸中的至少一種第2氨基酸。9. 如權(quán)利要求8所述的金屬化合物吸附劑，其中，作為所述游離氨基酸，含有所述天冬 氨酸，并含有所述谷氨酸和所述纈氨酸中的至少一種，所述谷氨酸和所述纈氨酸的總含量 比所述天冬氨酸多。10. 如權(quán)利要求2~4中任一項(xiàng)所述的金屬化合物吸附劑，其包含所述第1氨基酸的鹽。11. 如權(quán)利要求10所述的金屬化合物吸附劑，其為粉末狀。12. 如權(quán)利要求10或11所述的金屬化合物吸附劑，其中，所述賴(lài)氨酸的鹽和所述精氨酸 的鹽的總量為90質(zhì)量％以上。13. 如權(quán)利要求10或11所述的金屬化合物吸附劑，其中，所述谷氨酸的鹽的含量為90質(zhì) 量％以上。14. 一種金屬化合物的回收方法，其具有以下工序： 得到溶解有在溶液中成為陰離子的金屬化合物的金屬化合物離子的金屬化合物溶液 的工序； 在所述金屬化合物溶液中添加權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的金屬化合物吸附劑，將 所述金屬化合物溶液的pH調(diào)整至所述金屬化合物吸附劑中的游離氨基酸成為陽(yáng)離子，使所 述金屬化合物離子吸附于所述金屬化合物吸附劑的吸附工序； 將吸附有所述金屬化合物離子的所述金屬化合物吸附劑回收的工序。15. 如權(quán)利要求14所述的金屬化合物的回收方法，其中，所述金屬化合物吸附劑包含所 述第1氨基酸的鹽。16. 如權(quán)利要求15所述的金屬化合物的回收方法，其中，所述賴(lài)氨酸的鹽和所述精氨酸 的鹽的合計(jì)添加量相對(duì)于所述金屬化合物溶液中的金屬成分lmo 1為0.2~1. lmo 1。17. 如權(quán)利要求16所述的金屬化合物的回收方法，其中，所述賴(lài)氨酸的鹽和所述精氨酸 的鹽的合計(jì)添加量相對(duì)于所述金屬化合物溶液為10~300g/l。18. 如權(quán)利要求17所述的金屬化合物的回收方法，其中，包括所述谷氨酸的鹽的氨基酸 的鹽的合計(jì)添加量相對(duì)于所述金屬化合物溶液中的金屬成分lmo 1為0.2~1. lmo 1。19. 如權(quán)利要求18所述的金屬化合物的回收方法，其中，包括所述谷氨酸的鹽的氨基酸 的鹽的合計(jì)添加量相對(duì)于所述金屬化合物溶液為10~300g/l。20. 如權(quán)利要求14~19中任一項(xiàng)所述的金屬化合物的回收方法，其中，在所述吸附工序 中，將所述金屬化合物溶液調(diào)整至PH1~3。21. 如權(quán)利要求14~20中任一項(xiàng)所述的金屬化合物的回收方法，其中，所述吸附工序中 的吸附時(shí)間為1小時(shí)以?xún)?nèi)。
【文檔編號(hào)】C01G41/00GK106061602SQ201580010444
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2015年2月26日
【發(fā)明人】寺師吉健, 牧野貴彥, 須原稔貴
【申請(qǐng)人】京瓷株式會(huì)社