具有原位催化劑制備的連續(xù)乙烯低聚化的制作方法
【專(zhuān)利摘要】已知使用具有磷?氮?磷(P?N?P)配體的鉻(Cr)催化劑的乙烯的低聚化。因副產(chǎn)物聚乙烯的反應(yīng)器結(jié)垢在大于60℃的操作溫度下可為嚴(yán)重的。然而，在連續(xù)流反應(yīng)器中在低溫下這類(lèi)催化劑的活化可能困難且活性可能低。我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)高活性Cr/P?N?P催化劑可在低溫(約30?約45℃)下通過(guò)在工藝溶劑中在氫氣存在下組合Cr、P?N?P配體和鋁氧烷原位(即，直接在聚合反應(yīng)器中)制備并活化。氫氣的使用使得在低溫下生產(chǎn)率很高(每克鉻轉(zhuǎn)化大于1 x 106克的乙烯)。我們還觀(guān)察到使用該方法反應(yīng)器結(jié)垢速率低至2?10百萬(wàn)分率聚乙烯/小時(shí)(基于總乙烯轉(zhuǎn)化率)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
具有原位催化劑制備的連續(xù)乙烯低聚化
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及使用具有橋連的二膦配體的Cr催化劑使乙烯低聚化的連續(xù)流方法。所 述方法在低溫下操作，產(chǎn)生低結(jié)垢水平且需要使用氫氣來(lái)優(yōu)化活性。
【背景技術(shù)】
[0002] α烯烴在商業(yè)上通過(guò)在簡(jiǎn)單烷基鋁催化劑存在下(在所謂的"鏈生長(zhǎng)"方法中）或者 在有機(jī)金屬鎳催化劑存在下(在所謂的殼牌高級(jí)稀經(jīng)(Shell Higher Olefins)或"SHOP"方 法中）使乙烯低聚化來(lái)產(chǎn)生。這兩種方法通常都產(chǎn)生粗低聚物產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有偶數(shù)個(gè)碳原 子的α烯烴（即，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）的寬分布。在粗低聚物產(chǎn)物中的各種α烯烴隨后 通常在一系列蒸餾塔中分離。1-丁烯通常是這些烯烴中價(jià)值最低的，因?yàn)槠湟苍诟鞣N裂化 和精煉方法中作為副產(chǎn)物大量產(chǎn)生。1-己烯和1-辛烯常具有較高的價(jià)格，因?yàn)檫@些烯烴作 為線(xiàn)性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體而被熱求。
[0003] 應(yīng)對(duì)于1-己烯的需求，選擇性三聚化乙烯以生成1-己烯的技術(shù)近來(lái)已被投入商業(yè) 應(yīng)用中。專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了可用于該方法的包含絡(luò)源和啦略合物(pyrroI ide)配體的催化劑， 參見(jiàn)，例如美國(guó)專(zhuān)利（"USP"）5,198,563 (Reagen等人，轉(zhuǎn)讓給Phillips Petroleum)。
[0004] 另一類(lèi)高活性三聚化催化劑由Wass等人在WO 02/04119 (現(xiàn)為美國(guó)專(zhuān)利7,143， 633和6，800,702)中公開(kāi)。Wass等人公開(kāi)的催化劑由鉻源和橋連的二膦配體形成，并由 Carter等人進(jìn)一步詳細(xì)描述(Chem. Comm. 2002,第858-859頁(yè)）。兩個(gè)磷(P)原子優(yōu)選由胺 (N)橋所橋連，因此這些配體通常被稱(chēng)為"P-N-P"配體。如在Chem. Comm.論文中所述，最優(yōu)選 的P-N-P配體是其中每個(gè)P原子連接到兩個(gè)苯基并且每個(gè)苯基被鄰甲氧基取代的那些配體。 1-己烯由這些催化劑以高活性和高選擇性制備。
[0005] 類(lèi)似的P-N-P配體由Blann等人在WO 04/056478和WO 04/056479 (現(xiàn)為US 2006/ 0229480和US 2006/0173226)中公開(kāi)。然而，與Wass等人的配體相比較，由Blann等人公開(kāi)的 二膦/四苯基配體通常在鄰位不含極性取代基。在'480申請(qǐng)中所要求保護(hù)的"四苯基"二膦 配體在所有四個(gè)苯基上必須不具有(任何種類(lèi)的）鄰位取代基，而在'226中所要求保護(hù)的 "四苯基"二膦配體特征為在間位或?qū)ξ痪哂袠O性取代基。這兩種類(lèi)型的催化劑都降低產(chǎn)生 的己烯的量并增加辛烯的量(與Wass等人的配體相比較），且這些催化劑通常稱(chēng)為"四聚化 催化劑"。
[0006] Cr橋連的二膦催化劑的性能通常依賴(lài)于溫度?，F(xiàn)有技術(shù)通常教導(dǎo)50-150°C、特別 是60-90°C的優(yōu)選操作溫度。在此溫度范圍已經(jīng)報(bào)道了很高的活性（大于每小時(shí)2 X IO6克 產(chǎn)物/克催化劑），特別是在將環(huán)己烷用作溶劑時(shí)。
[0007] 本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到這些催化劑制備和活化可能是困難的。在專(zhuān)利文獻(xiàn)中已 經(jīng)報(bào)道并要求保護(hù)了優(yōu)化催化劑合成的數(shù)種方法。
[0008] Dixon等人(U.S. 7,964,763)教導(dǎo)了在較高溫度(至少50°C)下使用脂族溶劑來(lái)優(yōu) 化活性。
[0009] Dixon等人(U.S. 8,367,786)公開(kāi)并要求保護(hù)兩階段活化方法，其中使兩種活化 劑在兩個(gè)單獨(dú)的階段中與Cr/P-N-P催化劑組分接觸。一種活化劑優(yōu)選為鋁氧烷，且另一活 化劑優(yōu)選為烷基鋁。比較實(shí)施例顯示預(yù)混合第一活化物和第二活化物并使混合物與Cr/P-N-P催化劑組分接觸，生成具有低活性的催化劑。
[0010] Overett等人(U.S. 8,461，406)公開(kāi)并要求保護(hù)不同類(lèi)型的兩階段活化，其中低 聚化催化劑最初在烯烴存在下制備并活化，隨后接著用不是來(lái)自低聚化過(guò)程的液體產(chǎn)物的 另一液體稀釋。
[0011] 如上所指出，這些催化劑的活性依賴(lài)于溫度且在60-90°C的溫度下觀(guān)察到很高的 催化劑活性。
[0012] 我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了用于原位活化Cr/P-N-P催化劑體系的便利的低溫方法。雖然 不希望受理論限制，但是認(rèn)為所述催化劑在該溫度下更穩(wěn)定。根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑通過(guò) 在氫氣存在下在約30-約50°C的溫度下原位（即，在低聚化反應(yīng)器中）組合Cr、P-N-P配體和 活化劑來(lái)制備并活化。
[0013]發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容 本發(fā)明提供了 ： 用于在連續(xù)流條件下制備活化的乙烯低聚化催化劑的方法，所述方法包括使以下物質(zhì) 接觸： A) 催化劑體系的連續(xù)流，所述連續(xù)流包含： 1) 鉻源； 2) 由式[(R1)(R2) -P1-橋-P2 (R3)(R4)]限定的P-N-P配體;其中R1、R2、R 3和R4獨(dú)立地選自 烴基和雜烴基且所述橋?yàn)檫B接到兩個(gè)磷原子的部分； 3) 活化劑； 4) 溶劑;和 B) 氫氣； 其中所述方法在30-45Γ的溫度下在低聚化反應(yīng)器中且在無(wú)乙烯的情況下完成。
[0014]用于乙烯低聚化的一些現(xiàn)有技術(shù)方法特別要求低聚化催化劑在乙烯或另一烯烴 存在下制備。然而，在本發(fā)明的條件下（即，低溫且在氫氣存在下），我們發(fā)現(xiàn)這造成聚合物 嚴(yán)重結(jié)垢。我們觀(guān)察到該問(wèn)題通過(guò)如下的"催化劑最先(catalyst first)"啟動(dòng)方案明顯減 輕： a) 在第一步驟中：在無(wú)乙烯的情況下將溶劑、鉻、配體、活化劑和氫氣加到反應(yīng)器(如 上所述）中； b) 然后加入乙烯;和 c) 隨后使上述反應(yīng)器內(nèi)含物（即，催化劑體系+活化劑+溶劑+氫氣+乙烯)持續(xù)流動(dòng)。 [0015]該"催化劑最先"啟動(dòng)方案大大降低了結(jié)垢，這是我們尚沒(méi)有全面的解釋的一個(gè)不 同尋常的結(jié)果。
[0016] 因此，概括地說(shuō)，隨后將在無(wú)乙烯的情況下制備的活化的催化劑暴露于乙烯的連 續(xù)流中以開(kāi)始低聚化方法。所述方法隨后通過(guò)將所有上述鉻/活化劑/氫氣/配體/乙烯物質(zhì) 的連續(xù)流提供到反應(yīng)器中來(lái)繼續(xù)。
[0017] 因此，在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供用于乙烯低聚化的方法，其包括： 1)根據(jù)上述方法制備活化的低聚化催化劑(在無(wú)乙烯的情況下）；和 2) 接著將乙烯的連續(xù)流加到所述活化的低聚化催化劑中；和 3) 在連續(xù)流低聚化條件將所述鉻、P-N-P配體、活化劑、氫氣和溶劑的流連續(xù)提供到所 述低聚化反應(yīng)器中。
[0018] 實(shí)施本發(fā)明的最佳方式 部分A催化劑體系 在本發(fā)明的方法中使用的催化劑體系必須含有三種必不可少的組分，即： (i) 鉻源； (ii) 二膦配體;和 (iii) 活化劑。
[0019] 這些組分各自的優(yōu)選形式在下文論述。
[0020] 鉻源 可使用可溶于工藝溶劑中并使本發(fā)明的低聚化方法進(jìn)行的任何鉻源。優(yōu)選的鉻源包括 三氯化鉻、2-乙基己酸鉻（III)、乙酰丙酮酸鉻（III)和羰基絡(luò)合物如六羰基鉻。優(yōu)選使用很 高純度的鉻化合物，因?yàn)橥ǔｎA(yù)期這些鉻化合物會(huì)使不希望的副反應(yīng)減至最少。例如，純度 大于99%的乙酰丙酮酸鉻市售可得(或者可容易地使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的重結(jié)晶技術(shù) 由97%純度的物質(zhì)制備）。本發(fā)明方法在30-50°C的溫度下操作。我們已經(jīng)觀(guān)察到，對(duì)于該溫 度而言，在反應(yīng)器中很低的Cr濃度是最佳的，0.1-3 X 10_6摩爾濃度范圍是合適的且0.3-0.8 X HT6摩爾濃度范圍是最佳的。
[0021] 在低聚化方法中使用的二膦配體 一般而言，在本發(fā)明方法中使用的配體由式(R1)(R2)-P1-橋-P 2(R3)U4)限定，其中R1、 R2、R3和R4獨(dú)立地選自烴基和雜烴基，且所述橋是連接到兩個(gè)磷原子的部分。
[0022] 本文使用的術(shù)語(yǔ)烴基旨在表達(dá)其常規(guī)含義，即，僅含有碳和氫原子的部分。烴基部 分可為直鏈的；其可為支鏈的（且本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到支鏈基團(tuán)有時(shí)也稱(chēng)為"被取代 的"）；其可為飽和的或含有不飽和部分，且其可為環(huán)狀的。優(yōu)選的烴基含有1-20個(gè)碳原子。 特別優(yōu)選芳族基團(tuán)，特別是苯基。苯基可未被取代(即，簡(jiǎn)單的C 6H5部分)或含有取代基，特別 是在鄰(或V'）位置。
[0023] 類(lèi)似地，本文使用的術(shù)語(yǔ)雜烴基旨在表達(dá)其常規(guī)含義，更特別地講，含有碳、氫和 至少一個(gè)雜原子(例如〇、N、R和S)的部分。雜烴基可為直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。它們可為飽和 的或含有不飽和部分。優(yōu)選的雜烴基含有總共2-20個(gè)碳+雜原子(為了清楚起見(jiàn)，假定基團(tuán) 含有2個(gè)碳原子和1個(gè)氮原子，則其具有總共3個(gè)碳+雜原子）。
[0024] 優(yōu)選R1A2A3和R4各自為苯基(在這些苯基中的一個(gè)或多個(gè)的鄰位上具有任選的 取代基）。
[0025] 高度優(yōu)選的配體是其中R1至R4獨(dú)立地選自苯基和鄰氟苯基的那些配體。所得配體 可用于乙烯到1-辛烯的選擇性四聚化，其中還產(chǎn)生了一些己烯副產(chǎn)物。
[0026] 在本文中關(guān)于配體使用的術(shù)語(yǔ)"橋"是指連接到配體中的兩個(gè)磷原子的部分，換句 話(huà)說(shuō)，"橋"在P1和P 2之間形成連接。適合作為橋的基團(tuán)包括烴基和選自以下的無(wú)機(jī)部分:N (013)，(013)-、-8(1?6)-、^(1?6) 2-、-?(1?6)-或，(1?6)-，其中1?6選自氫、烴基和鹵素 。
[0027]特別優(yōu)選所述橋?yàn)?N(R5)-，其中R5選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳 基、芳氧基、被取代的芳氧基、鹵素、烷氧基幾基、幾基氧基、烷氧基、氣幾基、幾基氣基、^?燒 基氨基、甲硅烷基或其衍生物和被任何這些取代基取代的芳基。高度優(yōu)選的橋?yàn)槠渲蠷5為 C1-C12烷基，特別是異丙基(即，當(dāng)R5為異丙基時(shí))的那些橋。
[0028] 活化劑(或"助催化劑"） 活化劑可為產(chǎn)生用于乙烯低聚化的活性催化劑的任何化合物。也可使用活化劑的混合 物。合適的化合物包括有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硼化合物和無(wú)機(jī)酸及鹽，例如四氟硼酸醚合物、 四氟硼酸銀、六氟銻酸鈉等。合適的有機(jī)鋁化合物包括式AlR 3的化合物，其中R各自獨(dú)立為 C1-C12烷基、氧或鹵素；以及例如LiAlH4等的化合物。實(shí)例包括三甲基鋁（TMA)、三乙基鋁 (TEA)、三異丁基鋁（TIBA)、三正辛基鋁、甲基鋁二氯化物、乙基鋁二氯化物、二甲基鋁氯化 物、二乙基鋁氯化物、乙基鋁倍半氯化物、甲基鋁倍半氯化物和鋁氧烷(alumoxane)(也稱(chēng)作 鋁氧烷(aluminoxanes))。鋁氧烷是本領(lǐng)域熟知的典型的低聚化合物，其可通過(guò)將水在控制 下加到例如三甲基鋁的烷基鋁化合物中而制備。這樣的化合物可為直鏈的、環(huán)狀的、籠狀的 或其混合。通常認(rèn)為市售可得的鋁氧烷是直鏈化合物和環(huán)狀化合物的混合物。環(huán)狀鋁氧烷 可由式[R 6A10]5^示，且直鏈鋁氧烷可由式R7(R8AlO)5^示，其中s為約2-50的數(shù)，且其中R 6、 R7和R8表不經(jīng)基，優(yōu)選Ci-C6烷基，例如甲基、乙基或丁基。優(yōu)選烷基錯(cuò)氧燒，特別是甲基錯(cuò)氧 烷(MAO) 0
[0029]本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到市售可得的烷基鋁氧烷可含有一定比例的三烷基鋁。例 如，一些市售MAO含有高達(dá)35重量％的三甲基鋁（TMA)，且市售"改性的ΜΑ0"（或"ΜΜΑ0"）含有 TMA和TIBA兩者。這里所述的烷基鋁氧烷的量通常是按鋁的摩爾計(jì)(且包括這種"游離的"三 烷基錯(cuò)）。
[0030] 本發(fā)明優(yōu)選MAO與另外的TEAL的組合。組合使用MAO和TEAL可提供成本有效的助催 化劑體系。
[0031] 在本發(fā)明中使用的催化劑體系的制備中，所采用的活化化合物的量通過(guò)簡(jiǎn)單試驗(yàn) 容易地確定，例如通過(guò)制備小試驗(yàn)樣品來(lái)確定，所述小試驗(yàn)樣品可用以使小量的乙烯低聚 化，且因此確定所產(chǎn)生的催化劑的活性。通常發(fā)現(xiàn)所采用的量足以提供500-5000摩爾鋁/摩 爾鉻。MAO和TEAL的混合物為優(yōu)選的，其中提供的來(lái)自MAO的鋁的摩爾數(shù)為在活化劑中鋁的 總摩爾數(shù)的約40-60摩爾％。優(yōu)選Al/Cr摩爾比為1000/1至3500/1。另外的TEAL增加總的Al/ Cr比，但實(shí)際上可降低總成本，因?yàn)門(mén)EAL比MAO便宜得多。組合的MA0+TEAL助催化劑體系的 使用示于實(shí)施例中。我們還發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)器中鋁的總濃度應(yīng)為1000-3000 X HT6摩爾濃度。 [0032] 部分B氫氣 氫氣的使用對(duì)于本發(fā)明的方法是必不可少的。在無(wú)氫氣的情況下，在本發(fā)明的溫度下 觀(guān)察到非常低的催化劑活性。認(rèn)為最佳乙烯：氫氣比（在進(jìn)料中的重量：重量）為150/1至 800/1 〇
[0033]部分C催化劑:比率和制備 對(duì)于在較高溫度下的對(duì)比低聚化，鉻和配體可以幾乎任何的摩爾比存在，其中配體以 相對(duì)于絡(luò)摩爾過(guò)量提供。供選地陳述:摩爾當(dāng)量的配體和絡(luò)提供活性催化劑且過(guò)量的配體 (盡管不是必要的）在高溫下對(duì)活性通常沒(méi)有不利影響。然而，本發(fā)明的方法在30-45Γ、特 別是35-45Γ的溫度下進(jìn)行。在該溫度下，我們已經(jīng)觀(guān)察到在使用摩爾過(guò)量的配體(相對(duì)于 Cr)時(shí)對(duì)催化劑活性的不利影響。如先前所提，我們認(rèn)為本發(fā)明的方法提供了與在較高溫度 下制備的催化劑相比更穩(wěn)定的催化劑。然而，已經(jīng)觀(guān)察到活性受過(guò)量的配體所累。雖然不希 望受理論限制，我們認(rèn)為"過(guò)量的"配體可以損害活性的方式與催化劑配位(在該溫度下）。 因此，在本發(fā)明的低溫條件下最佳配體:Cr比為0.7/1至1.0/1，特別是0.75/1至0.85/1。 [0034]已知多種方法純化用于制備催化劑的溶劑，包括使用分子篩(3A)、吸附劑氧化鋁 和負(fù)載型去氧(de-oxo)銅催化劑。已知幾種用于純化器系統(tǒng)的配置且取決于待去除的雜質(zhì) 的性質(zhì)、所需的純化效率和純化器材料與工藝溶劑的相容性。在一些配置中，工藝溶劑首先 與分子篩接觸，接著與吸附劑氧化鋁接觸，再與負(fù)載型去氧銅催化劑接觸，且最后再與分子 篩接觸。在其他配置中，工藝溶劑首先與分子篩接觸，接著與吸附劑氧化鋁接觸，且最后再 與分子篩接觸。在又一配置中，使工藝溶劑與吸附劑氧化鋁接觸。一種優(yōu)選的純化器系統(tǒng)由 分子篩、然后是吸附劑氧化鋁且最后是另一組分子篩組成。
[0035]部分D反應(yīng)條件(一般） 不管所采用的方法條件如何，低聚化通常在基本排除氧、水和充當(dāng)催化劑毒物的其他 物質(zhì)的條件下進(jìn)行。另外，在引入催化劑之前優(yōu)選用非反應(yīng)性氣體(例如，氮?dú)饣驓鍤猓┐祾?反應(yīng)器。也可采用MAO和/或烷基鋁溶液吹掃以降低催化劑毒物的初始水平。另外，低聚化可 在添加劑的存在下進(jìn)行以控制選擇性，增強(qiáng)活性并降低在低聚化方法中形成的聚合物的 量。
[0036]本發(fā)明的方法需要使用溶劑或稀釋劑，因?yàn)橐呀?jīng)觀(guān)察到反應(yīng)器中的辛烯濃度增加 時(shí)在連續(xù)流低聚化條件下C1O+低聚物的不合需要的形成增加。溶劑的添加減輕了該問(wèn)題。合 適的溶劑包括飽和的C 6-C2q脂族化合物(例如，己烷、庚烷等)和飽和脂環(huán)族化合物(例如，環(huán) 己烷或甲基環(huán)己烷）。應(yīng)該避免不飽和脂族化合物(特別是1-烯烴，例如1-己烯、1-庚烯和1-辛烯），因?yàn)橐呀?jīng)觀(guān)察到這類(lèi)不飽和物的使用導(dǎo)致較高級(jí)低聚物的不合需要的形成。
[0037]還可采用惰性稀釋劑或溶劑的混合物。優(yōu)選的溶劑為芳族烴或飽和脂族化合物， 例如異丁烷、戊烷、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、均三甲苯、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、氯苯、 二氯苯和以商標(biāo)Isopar ?銷(xiāo)售的脂族化合物的混合物。特別優(yōu)選環(huán)己烷和直鏈C6-Ciq飽和 脂族化合物。庚烷是特別優(yōu)選的直鏈脂族化合物，因?yàn)槠涫褂贸Ｒ?guī)的蒸餾技術(shù)從由該反應(yīng) 產(chǎn)生的低聚物中容易地分離。
[0038]用于低聚化的乙烯原料可為基本上純的或者可含有其他烯屬雜質(zhì)和/或乙烷。
[0039] 原料優(yōu)選使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法處理以除去催化劑毒物(例如，氧、水和 極性物質(zhì)）。用于處理聚合原料的技術(shù)適用于本發(fā)明，且包括上述用于工藝溶劑的類(lèi)似處理 的分子篩、氧化鋁和去氧催化劑。
[0040] 反應(yīng)器 本發(fā)明必須使用混合反應(yīng)器在連續(xù)流條件下實(shí)施。
[0041 ]術(shù)語(yǔ)"連續(xù)流"意欲表示其常規(guī)含義，即，將反應(yīng)物連續(xù)加到反應(yīng)器中并將產(chǎn)物連 續(xù)地取出。
[0042]類(lèi)似地，術(shù)語(yǔ)"混合反應(yīng)器"意欲表示其常規(guī)含義，即，含有攪拌器或混合系統(tǒng)的反 應(yīng)器。通常優(yōu)選連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器（"CSTR"）。然而，其中通過(guò)循環(huán)栗提供混合的環(huán)路反應(yīng)器 也是合適的(且這樣的反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的且用于商業(yè)用途）。
[0043]通常優(yōu)選使用CSTR，因?yàn)槠谕S持基本均相的反應(yīng)器條件，即，如本領(lǐng)域技術(shù)人員 所了解，充分混合的CSTR將提供均相反應(yīng)器條件(與活塞式流動(dòng)或管式反應(yīng)器相反，在活塞 式流動(dòng)或管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器條件在入口和排放處通常很不同）。可使用超過(guò)一個(gè)CSTR。
[0044] 盡管優(yōu)選單個(gè)CSTR，本發(fā)明的范圍還包括(任選)使用另外的管式反應(yīng)器。如果采 用管式反應(yīng)器，則將其放置在CSTR下游。管式反應(yīng)器（如果使用的話(huà))將提供一些另外的乙 烯轉(zhuǎn)化，從而降低從排放物回收/再循環(huán)乙烯的需要。
[0045] 具體工藝條件 本發(fā)明的方法特別需要溶劑且通常使用0.1-3 X HT6摩爾Cr/升(微摩爾濃度)的催化 劑濃度。
[0046] 反應(yīng)器溫度為約30-約45°C，特別是約35-約45°C。通常，觀(guān)察到較低溫度改進(jìn)選擇 性(當(dāng)其他反應(yīng)變量保持恒定時(shí)）。
[0047]鉻濃度為0.1-3微摩爾濃度，特別是0.3-0.8微摩爾濃度。反應(yīng)器保持時(shí)間（Hold up times) (HUT，其中HUT =反應(yīng)器體積/進(jìn)入反應(yīng)器的流量)為40-180分鐘，特別是60-90 分鐘。
[0048]本發(fā)明的另一優(yōu)選要素為使用3-15重量％、特別是5-10重量%的乙烯濃度。
[0049] 所述方法的總操作壓力隨乙烯濃度、氫氣濃度、溶劑選擇和溫度而變。使用比較低 的溫度意味著在給定壓力下可實(shí)現(xiàn)較高的乙烯濃度(因?yàn)橐蚁┤芙舛仍谳^低溫度下增加）。 優(yōu)選的操作壓力為2-20兆帕(MPa)，特別是4-10MPa。
[0050] 部分E反應(yīng)器控制 操作攪拌反應(yīng)器需要的控制系統(tǒng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，且不代表本發(fā)明的新特 征。通常，溫度、壓力和流動(dòng)速率讀數(shù)將提供最常規(guī)的控制操作的基礎(chǔ)。工藝溫度的增加（以 及反應(yīng)器流動(dòng)速率和已知的反應(yīng)焓)可用于監(jiān)測(cè)乙烯轉(zhuǎn)化率。在所需范圍內(nèi)，可增加加到反 應(yīng)器中的催化劑的量以增加乙烯轉(zhuǎn)化(或相反地，可減少加至反應(yīng)器中的催化劑的量以減 小乙烯轉(zhuǎn)化）。因而，基本的工藝控制可源自使用常規(guī)的熱電偶、壓力計(jì)和流量計(jì)簡(jiǎn)單地測(cè) 量溫度、壓力和流動(dòng)速率。高級(jí)的工藝控制（例如，為了監(jiān)測(cè)產(chǎn)品選擇性或?yàn)榱吮O(jiān)測(cè)工藝結(jié) 垢因子)可通過(guò)采用更高級(jí)的儀器監(jiān)測(cè)另外的工藝參數(shù)來(lái)進(jìn)行?？刹捎玫囊阎?現(xiàn)有的儀器 包括線(xiàn)內(nèi)/在線(xiàn)（in-1 ine/on Iine)儀器，例如NIR紅外、傅里葉變換紅外(FTIR)、拉曼、中紅 外、紫外(UV)光譜、氣相色譜(GC)分析儀、折光指數(shù)、在線(xiàn)密度計(jì)或粘度計(jì)。特別優(yōu)選使用 NIR或GC測(cè)量低聚化反應(yīng)器和最終產(chǎn)物組合物的組成。在所附實(shí)施例中使用GC分析儀來(lái)測(cè) 量反應(yīng)器排放物的組成。
[0051] 可使用測(cè)量結(jié)果來(lái)監(jiān)測(cè)并控制反應(yīng)以獲得目標(biāo)物流性質(zhì)，所述性質(zhì)包括但不限于 濃度、粘度、溫度、壓力、流量、流量比、密度、化學(xué)組成、相和相變、反應(yīng)程度、聚合物含量和 選擇性。
[0052] 控制方法可包括使用測(cè)量結(jié)果來(lái)計(jì)算新的控制設(shè)定點(diǎn)。工藝的控制將包括使用任 何工藝控制算法，包括但不限于使用比例積分微分(PID)、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、反饋回路控制、前饋環(huán) 路控制(forward loop control)和適應(yīng)性控制。
[0053] 催化劑失活、催化劑去除和聚合物去除 通常，隨著產(chǎn)物離開(kāi)反應(yīng)系統(tǒng)，低聚化催化劑優(yōu)選緊接在反應(yīng)器的下游被鈍化。這是為 了防止在反應(yīng)器下游聚合物的形成和潛在的積聚以及防止1-烯烴產(chǎn)物異構(gòu)化成為不合需 要的內(nèi)烯烴。通常優(yōu)選在鈍化之前閃蒸并回收未反應(yīng)的乙烯。然而，在閃蒸和回收乙烯之前 鈍化反應(yīng)器內(nèi)含物的選擇也是可以接受的。乙烯的閃蒸是吸熱的，且可用作冷卻源。
[0054]通常，許多極性化合物(例如，水、醇和羧酸)將鈍化催化劑。優(yōu)選使用醇、胺和/或 羧酸，且涵蓋它們的組合。
[0055] 在分離揮發(fā)性未反應(yīng)的試劑/稀釋劑和產(chǎn)物組分之前或之后，可將鈍化劑加到低 聚化產(chǎn)物流中。如果發(fā)生失控反應(yīng)(例如，溫度迅速升高），則可將鈍化劑馬上進(jìn)料到低聚化 反應(yīng)器中以終止反應(yīng)。鈍化體系還可包含用以使產(chǎn)物的異構(gòu)化減至最少的堿性化合物(例 如，氫氧化鈉）（因?yàn)榛罨瘎l件可能促進(jìn)合乎需要的α-烯烴異構(gòu)化成不合需要的內(nèi)烯烴）。
[0056] 聚合物去除（和任選的催化劑去除）優(yōu)選在催化劑鈍化之后進(jìn)行。可能存在兩種 "類(lèi)型"的聚合物，即溶解于工藝溶劑中的聚合物和作為固體或"衆(zhòng)料"存在的未溶解的聚合 物。
[0057] 固體/未溶解的聚合物可使用一種或多種以下類(lèi)型的設(shè)備分離:離心機(jī);旋風(fēng)分離 器(或水力旋流器）、裝有撇沫器或過(guò)濾器的傾析器。優(yōu)選的設(shè)備包括所謂的"自清潔過(guò)濾 器"（以名稱(chēng)V-自動(dòng)過(guò)濾器(V-auto strainer)銷(xiāo)售）、自清潔篩網(wǎng)（例如，由New Brighton, Minnesota的Johnson Screens Inc.銷(xiāo)售的自清潔篩網(wǎng)）和離心機(jī)（例如，Richmond, VA的 Alfa Laval Inc.銷(xiāo)售的離心機(jī)(包括以商標(biāo)Sharpies?銷(xiāo)售的那些）Jail Filter公司還 銷(xiāo)售適合從本發(fā)明的液體工藝流中除去固體聚合物的過(guò)濾器。
[0058]可溶性聚合物可通過(guò)兩種不同的操作從最終產(chǎn)物分離。首先，保持溶解在最重的 產(chǎn)物級(jí)分(C2Q+)中的低分子量聚合物可留在該級(jí)分中。該級(jí)分將作為"底部物質(zhì)"從蒸餾操 作(下述)中回收。該溶液可作為燃料用于發(fā)電系統(tǒng)。
[0059] -種供選的聚合物分離包括通過(guò)從溶液中除去溶劑造成聚合物沉淀，接著使用常 規(guī)的擠出機(jī)回收沉淀的聚合物。這種分離/回收需要的技術(shù)是在溶液聚合領(lǐng)域的技術(shù)人員 熟知的，且廣泛公開(kāi)在文獻(xiàn)中。
[0060] 在另一實(shí)施方案中，殘留的催化劑用添加劑處理，所述添加劑造成一些或全部的 催化劑沉淀。沉淀的催化劑優(yōu)選在除去副產(chǎn)物聚合物的同時(shí)從產(chǎn)物中除去(且使用同樣的 設(shè)備）。上文列出的許多催化劑鈍化劑也會(huì)造成催化劑沉淀。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將 固體吸附劑(例如，粘土、二氧化硅或氧化鋁）加至鈍化操作中以促進(jìn)通過(guò)過(guò)濾或離心除去 鈍化的催化劑。
[0061] 反應(yīng)器結(jié)垢（由聚合物和/或催化劑殘留物的沉積造成）如果足夠嚴(yán)重，則可造成 方法被關(guān)停以進(jìn)行清潔。沉積物可通過(guò)已知手段，特別是使用高壓水噴射或使用熱溶劑沖 洗除去。通常優(yōu)選使用芳族溶劑（例如，氯苯）用于溶劑沖洗，因?yàn)樗鼈兪蔷垡蚁┑牧己萌?劑。
[0062] 產(chǎn)物后處理/蒸餾 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將由本發(fā)明產(chǎn)生的低聚化產(chǎn)物加到來(lái)自另一α-烯烴制造 方法的產(chǎn)物流中，以便分離成不同的α_烯烴。如先前論述，"常規(guī)α-烯烴成套設(shè)備"（其中所 述術(shù)語(yǔ)包括i)使用烷基鋁催化劑通過(guò)鏈生長(zhǎng)方法產(chǎn)生α-烯烴的那些方法，ii)上述 "SHOP"方法和iii)使用所謂的Lurgi方法由合成氣產(chǎn)生烯烴)具有一系列蒸餾塔以將"粗α 產(chǎn)物"（即，α-烯烴的混合物)分離成α烯烴(例如，1-丁烯、1-己烯和1-辛烯）。優(yōu)選根據(jù)本發(fā) 明產(chǎn)生的混合的己烯-辛烯產(chǎn)物非常適合于添加/混合于來(lái)自現(xiàn)有α烯烴成套設(shè)備的粗α烯 烴產(chǎn)物（或來(lái)自這種成套設(shè)備的產(chǎn)物的"餾分"或級(jí)分），因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明產(chǎn)生的混合的己 烯-辛烯產(chǎn)物可具有很低水平的內(nèi)烯烴。因此，本發(fā)明的己烯-辛烯產(chǎn)物可在現(xiàn)有的α烯烴成 套設(shè)備的蒸餾塔中容易地分離(不會(huì)對(duì)這些蒸餾塔的操作造成大的負(fù)擔(dān)，而如果本發(fā)明的 己烯-辛烯產(chǎn)物流含有大量的內(nèi)烯烴，則會(huì)對(duì)這些蒸餾塔的操作造成大的負(fù)擔(dān)）。本文使用 的術(shù)語(yǔ)"液體產(chǎn)物"意欲指由本發(fā)明方法產(chǎn)生的具有4至(約)20個(gè)碳原子的低聚物。
[0063]在另一實(shí)施方案中，用于低聚化產(chǎn)物的蒸餾操作與溶液聚合成套設(shè)備的蒸餾系統(tǒng) (如在加拿大專(zhuān)利申請(qǐng)2,708,011號(hào)，Krzywicki等人中公開(kāi))整合。
[0064] 應(yīng)了解工藝溶劑也必須自液體產(chǎn)物中分離。這可例如使用蒸餾進(jìn)行。高度優(yōu)選在 蒸餾/純化之后使分離的溶劑再循環(huán)回到低聚化反應(yīng)器中。 實(shí)施例
[0065] 連續(xù)操作-通用條件 對(duì)于這些實(shí)驗(yàn)，使用具有2升的標(biāo)稱(chēng)體積的連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)。
[0066] CSTR配有用于加熱/冷卻的外部夾套。
[0067]催化劑的鉻源為三（乙酰丙酮酸)鉻即Cr(acaC)3。配體為P-N-P配體，其中氮橋原 子被異丙基取代且P原子各自被兩個(gè)鄰氟苯基取代。該配體及其合成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所 知。更多細(xì)節(jié)提供在美國(guó)專(zhuān)利8，252，956(Gao等人）中。
[0068] 助催化劑為改性的MAO (MMA0-3A)和TEAL的組合。
[0069] MMA0-3A作為甲基鋁氧烷的溶液(7重量％ Al在異戊烷中）自Akzo-Nobel購(gòu)買(mǎi)。
[0070] TEAL作為在庚烷中的25重量％ TEAL溶液自Akzo-Nobel購(gòu)買(mǎi)。將催化劑、配體和助 催化劑加到反應(yīng)器中（即，"原位"催化劑形成）。
[0071] 反應(yīng)器以連續(xù)方式操作，即，產(chǎn)物在反應(yīng)期間從反應(yīng)器中除去且連續(xù)地加入進(jìn)料 (乙烯、氫氣、溶劑和催化劑）。在反應(yīng)器外部將乙烯和氫氣加到溶劑中且隨后經(jīng)由共用的進(jìn) 料管線(xiàn)引導(dǎo)到反應(yīng)器中。在所有實(shí)施例中，環(huán)己烷作為溶劑使用。
[0072] 實(shí)施例1 該實(shí)施例說(shuō)明對(duì)于氫氣的需要。實(shí)驗(yàn)1-3以4克/分鐘的乙烯流速且在如在表1中所示的 催化劑/助催化劑和配體流量下進(jìn)行。溶劑為環(huán)己烷。用于該實(shí)驗(yàn)的鋁作為T(mén)EAL(56摩爾％的 Al)和MAO (44摩爾％的六1)的組合提供。對(duì)于表1中所示的三種實(shí)驗(yàn)條件中的每一種，連續(xù)流 實(shí)驗(yàn)經(jīng)數(shù)小時(shí)的時(shí)間實(shí)施（即，為了清晰起見(jiàn)，表1中的"實(shí)驗(yàn)Γ描述了用于經(jīng)數(shù)小時(shí)的時(shí)間 實(shí)施的連續(xù)低聚化實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件）。
[0073]觀(guān)察到異常低的結(jié)垢速率一 2-11百萬(wàn)分率重量的聚乙烯/小時(shí)（基于所消耗的 聚乙烯的總量計(jì)）。另外，還觀(guān)察到優(yōu)異的生產(chǎn)率(如在表1中所示）。
[0074]比較實(shí)驗(yàn)在無(wú)氫氣的情況下且在與實(shí)驗(yàn)1基本相同的條件（即，除無(wú)氫氣之外）下 實(shí)施。乙烯的轉(zhuǎn)化量小于35%，這說(shuō)明在這些操作條件下對(duì)于氫氣的需要。
[0075]該實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)用要求首先在無(wú)乙烯的情況下將鉻+配體+MA0+TEAL+溶劑+氫氣 加到反應(yīng)器中的啟動(dòng)方案來(lái)實(shí)施。隨后將乙烯加到反應(yīng)器中。已經(jīng)觀(guān)察到該啟動(dòng)方案降低 了反應(yīng)器結(jié)垢。相比之下，當(dāng)乙烯是加到反應(yīng)器中的第一反應(yīng)組分時(shí)（即，如果將其與Cr、配 體和鋁一起加入），則特別是在50°C或更高的溫度下，通常觀(guān)察到嚴(yán)重的反應(yīng)器結(jié)垢。
[0076]術(shù)語(yǔ)"反應(yīng)器結(jié)垢速率"是指在低聚化反應(yīng)期間在反應(yīng)器內(nèi)部沉積的聚乙烯的量。 其以百萬(wàn)分率(重量)/小時(shí)為單位。百萬(wàn)分率(重量)通過(guò)測(cè)定已經(jīng)沉積在反應(yīng)器上的聚乙 烯的量并將其除以在反應(yīng)期間消耗的乙烯總量來(lái)計(jì)算。（為了清晰起見(jiàn)，使反應(yīng)器結(jié)垢的聚 乙烯在反應(yīng)結(jié)束時(shí)通過(guò)清潔反應(yīng)器并稱(chēng)量通過(guò)清潔回收的聚乙烯的量得到）。隨后將該值 除以反應(yīng)發(fā)生的小時(shí)數(shù)。已經(jīng)觀(guān)察到本發(fā)明的方法提供非常低的結(jié)垢速率一小于1000百萬(wàn) 分率/小時(shí)（甚至小于100百萬(wàn)分率/小時(shí)，且如在這些實(shí)施例中所示，有時(shí)甚至小于IOppm/ 小時(shí)）。相比之下，現(xiàn)有技術(shù)的間歇反應(yīng)(在較高溫度下實(shí)施，沒(méi)有"催化劑最先"啟動(dòng)方案） 通常提供2-5重量%/小時(shí)（即，20,000-50,000百萬(wàn)分率重量/小時(shí)）的反應(yīng)器結(jié)垢速率。
實(shí)施例2-[Cr]和配體/Cr比率的影響 該實(shí)施例說(shuō)明在不同鉻濃度和乙烯流速下改變配體與鉻比率的影響。先前已經(jīng)提出， 活性低聚化催化劑具有單個(gè)P-N-P配體/Cr原子(且因此，現(xiàn)有技術(shù)通常教導(dǎo)優(yōu)選約1:1的配 體:Cr摩爾比）。然而，在該方法的低溫條件下，當(dāng)配體:Cr比低于化學(xué)計(jì)量，特別是約0.75:1 至0.85:1時(shí)，我們觀(guān)察到較高活性。
[0078] 實(shí)驗(yàn)10-14的條件(experimental conditions 10-14)的乙稀流速為6克/分鐘且 實(shí)驗(yàn)15-21的條件(experimental conditions 15-21)的乙稀流速為4克/分鐘，其他流速/ 反應(yīng)器濃度如在表2中所示。反應(yīng)溫度為45°C;溶劑為環(huán)己烷且TEAL/MA0比率也與實(shí)施例1 相同。對(duì)于所有實(shí)驗(yàn)采用"催化劑最先"方案(在實(shí)施例1中描述)且觀(guān)察到低水平的反應(yīng)器 結(jié)垢。
[0079] 觀(guān)察到實(shí)驗(yàn)條件10和11(配體:Cr比率大于1:1)提供了低生產(chǎn)率。在低Cr濃度、低 乙烯流速(其對(duì)應(yīng)于較久的反應(yīng)器HUT)和低配體:Cr比率下觀(guān)察到最高生產(chǎn)率(基于每克Cr 的C6 + C8+ Ciq克數(shù)）。對(duì)于這些實(shí)驗(yàn)，觀(guān)察到4-8ppm/hr的結(jié)垢速率。
[0080] 表 2
實(shí)施例3-A1助催化劑的影響 該實(shí)施例說(shuō)明改變Al: Cr比率的影響。
[0081]該實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)以與實(shí)施例1中的那些類(lèi)似的方式實(shí)施，其中乙烯流速為4克/分 鐘;溫度為45 °C ;實(shí)施例1的"催化劑最先"啟動(dòng)方案且其他濃度(Cr、氫氣、錯(cuò):Cr比率、Cr:配 體比率)如在表2中所示。TEAL/MA0摩爾比如先前對(duì)于實(shí)驗(yàn)30-33所述(56摩爾％ TEAL;44摩 爾％ ΜΑ0)。對(duì)于實(shí)驗(yàn)34，MA0的相對(duì)量增加(增加到62%，即，以摩爾計(jì)，MA0/TEAL為62/38)，而 沒(méi)有生產(chǎn)率的有意義的改變。因?yàn)镸O比TEAL昂貴，所以?xún)?yōu)選實(shí)驗(yàn)30-33的條件。
[0082]另外，與利用低水平的TEAL的試驗(yàn)的13ppm/hr相比較，利用較高水平的TEAL觀(guān)察 到結(jié)垢速率為6ppm/hr。
[0083]表 3
工業(yè)實(shí)用性 用于乙烯的選擇性低聚化的改進(jìn)方法能夠通過(guò)降低反應(yīng)器結(jié)垢水平來(lái)增加生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn) 時(shí)間。通過(guò)所述方法產(chǎn)生的低聚物具有各種各樣的商業(yè)用途，特別作為在乙烯烯烴共聚 物的制備中的共聚單體。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于在連續(xù)流條件下制備活化的乙烯低聚化催化劑的方法，所述方法包括使以下物 質(zhì)接觸： A) 催化劑體系的連續(xù)流，所述連續(xù)流包含： 1) 鉻源； 2) 由式[(R1) (R2) -P1-橋-P2 (R3) (R4)]限定的P-N-P配體;其中R1、R2、R3和R 4獨(dú)立地選自 烴基和雜烴基且所述橋?yàn)檫B接到兩個(gè)磷原子的部分； 3) 活化劑； 4) 溶劑;和 B) 氫氣； 其中所述方法在30-45Γ的溫度下在低聚化反應(yīng)器中且在無(wú)乙烯的情況下完成。2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述鉻源選自羧酸鉻、鹵化鉻和（乙酰丙酮酸)鉻。3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述活化劑包含鋁氧烷加至少一種烷基鋁。4. 權(quán)利要求3的方法，其中所述至少一種烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁及其混合物。5. 權(quán)利要求1的方法，其在0.1-3微摩爾濃度的鉻濃度下實(shí)施。6. 權(quán)利要求1的方法，其在脂族溶劑中實(shí)施。7. 用于乙烯低聚化的方法，其包括： 1) 制備根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的活化的低聚化催化劑； 2) 將乙烯的連續(xù)流加到所述活化的低聚化催化劑中；和在連續(xù)流低聚化條件下將所 述鉻、Ρ-Ν-Ρ配體、活化劑、氫氣和溶劑的流連續(xù)提供到所述低聚化反應(yīng)器中。8. 權(quán)利要求7的方法，其在約30 °C_約45 °C的溫度和2-20MPa的壓力下實(shí)施。9. 權(quán)利要求8的方法，其特征還在于基于所消耗的乙烯的總重量計(jì)，產(chǎn)生小于1000百萬(wàn) 分率的聚乙烯的反應(yīng)器結(jié)垢速率。10. 權(quán)利要求7的方法，其中所述R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地選自苯基和鄰氟苯基。11. 權(quán)利要求10的方法，其中R1、!?2、!?3和R4各自為鄰氟苯基且其中所述橋由式-N(R 5)-限 定，其中R5為12烷基。12. 權(quán)利要求7的方法，其中所述溶劑為環(huán)己烷。
【文檔編號(hào)】B01J31/14GK106061607SQ201480070401
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2014年12月17日
【發(fā)明人】P.佐里卡克, S.布朗
【申請(qǐng)人】諾瓦化學(xué)品(國(guó)際)股份有限公司