表面粗化方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種表面粗化方法，包括第1工序和第2工序，所述第1工序是在基板上或在基板上的層上涂布含有無(wú)機(jī)粒子(a1)和有機(jī)樹(shù)脂(a2)的組合物(a3)并進(jìn)行干燥和固化，從而形成有機(jī)樹(shù)脂層(A)的工序，所述第2工序是從該基板的上方進(jìn)行蝕刻，從而將該基板的表面粗化的工序。
【專利說(shuō)明】
表面粗化方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及基板上的表面粗化方法，該方法尤其可以應(yīng)用于LED等的光出射層。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，LED技術(shù)被人們所利用。而且，作為提高其發(fā)光效率的技術(shù)，一直進(jìn)行著光 出射層的研究。
[0003] 作為L(zhǎng)ED等的光出射層，提出了在有機(jī)EL元件內(nèi)部的發(fā)光層和基板之間設(shè)置光散 射層的方法(參照專利文獻(xiàn)1)。作為光散射層，可以使用在透明的樹(shù)脂中分散有與該樹(shù)脂折 射率不同的微粒的層。由發(fā)光部發(fā)出的光通過(guò)光散射層發(fā)生散射，改變行進(jìn)方向至各種方 向。多次散射的結(jié)果是，在與空氣的界面中，入射到全反射角內(nèi)的角度域中的光能夠出射。 在光散射層中，光的行進(jìn)方向隨機(jī)變化，因此優(yōu)選微粒的尺寸分布廣、微粒的排列隨機(jī)、以 及微粒的體積分率大。在這里，如果微粒的尺寸分布窄、或微粒的體積分率小，則光散射層 的散射能力低。然而，如果微粒的尺寸分布廣，則在樹(shù)脂中難以使微粒理想地進(jìn)行排列，而 且，在微粒的尺寸分布廣的情況下，如果想要使體積分率大，則光散射層的平坦性顯著降 低，由此作為薄膜結(jié)構(gòu)的發(fā)光部的平坦性受損，發(fā)光元件的可靠性大幅下降。
[0004] 此外，一種光出射層也被公開(kāi)了，其特征在于，具備反射層、和在前述反射層上形 成的、包含變異系數(shù)為10%以下的微粒以及與前述微粒折射率不同的基質(zhì)的三維衍射層， 前述微粒相對(duì)于三維衍射層的體積的體積分率為50%以上，前述微粒排列起來(lái)，形成具有 短距離周期性的第一區(qū)域，進(jìn)而該第一區(qū)域以隨機(jī)的方向進(jìn)行鄰接、聚集而形成第二區(qū)域 (參照專利文獻(xiàn)2)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2006-107744
[0008] 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2009-216862

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的課題
[0010] 本發(fā)明的課題在于，提供粗化基板表面的方法。特別是，本發(fā)明的課題在于，提供 利用在基板上無(wú)機(jī)物和有機(jī)物混存的層，利用無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的氧氣的蝕刻速度差，能夠 在基板的表面形成被氧氣蝕刻的部分和未被蝕刻的表面粗化層的方法;然后進(jìn)一步將該表 面粗化層作為掩模，利用氧氣或氟系氣體的蝕刻能夠?qū)⒒灞砻娲只缭诨迳闲纬?微細(xì)的凹凸，此外，即使通過(guò)使用酸性水溶液的濕式蝕刻來(lái)代替氣體蝕刻，也同樣能夠?qū)⒈?面粗化。
[0011] 用于解決課題的方法
[0012] 關(guān)于本發(fā)明，作為第1觀點(diǎn)，是一種表面粗化方法，包括第1工序和第2工序，所述第 1工序是在基板上或在基板上的層上涂布含有無(wú)機(jī)粒子(al)和有機(jī)樹(shù)脂(a2)的組合物(a3) 并進(jìn)行干燥和固化，從而形成有機(jī)樹(shù)脂層(A)的工序，所述第2工序是從該基板的上方進(jìn)行 蝕刻，從而將該基板的表面粗化的工序，
[0013] 作為第2觀點(diǎn)，是根據(jù)第1觀點(diǎn)所述的表面粗化方法，前述蝕刻至少進(jìn)行1次，其中 至少1次的蝕刻是利用氧氣系氣體進(jìn)行的氣體蝕刻，
[0014] 作為第3觀點(diǎn)，是根據(jù)第1觀點(diǎn)所述的表面粗化方法，前述蝕刻是利用酸性水溶液 進(jìn)行的濕式蝕刻，
[0015] 作為第4觀點(diǎn)，是根據(jù)第1觀點(diǎn)~第3觀點(diǎn)中任一項(xiàng)所述的表面粗化方法，前述無(wú)機(jī) 粒子(al)是平均粒徑為5~1000 nm的金屬氧化物粒子，
[0016] 作為第5觀點(diǎn)，是根據(jù)第1觀點(diǎn)所述的表面粗化方法，前述組合物(a3)含有二氧化 硅溶膠和有機(jī)樹(shù)脂(a2)的溶液，所述二氧化硅溶膠是作為無(wú)機(jī)粒子(al)的二氧化硅分散于 有機(jī)溶劑而得到的，
[0017] 作為第6觀點(diǎn)，是根據(jù)第1觀點(diǎn)~第5觀點(diǎn)中任一項(xiàng)所述的表面粗化方法，前述有機(jī) 樹(shù)脂層(A)以相對(duì)于有機(jī)樹(shù)脂(a2) 100質(zhì)量份為5~50質(zhì)量份的比例含有無(wú)機(jī)粒子(al)，
[0018] 作為第7觀點(diǎn)，是根據(jù)第1觀點(diǎn)~第6觀點(diǎn)中任一項(xiàng)所述的表面粗化方法，前述有機(jī) 樹(shù)脂(a2)具有重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，該重復(fù)結(jié)構(gòu)單元含有以下官能團(tuán):羥基、羧基、氨基、或這些基 團(tuán)的組合，
[0019] 作為第8觀點(diǎn)，是根據(jù)第1觀點(diǎn)~第7觀點(diǎn)中任一項(xiàng)所述的表面粗化方法，蝕刻進(jìn)行 到在基板上形成的孔的縱橫比為0.1~20的范圍為止，所述孔的縱橫比由（高度)/(直徑)表 不。
[0020] 作為第9觀點(diǎn)，是根據(jù)第1觀點(diǎn)~第8觀點(diǎn)中任一項(xiàng)所述的表面粗化方法，前述有機(jī) 樹(shù)脂層(A)是厚0.001~ΙΟμπι的層，
[0021 ]作為第10觀點(diǎn)，是根據(jù)第2觀點(diǎn)~第9觀點(diǎn)中任一項(xiàng)所述的表面粗化方法，第1工序 是在基板上或在基板上的層上涂布含有有機(jī)樹(shù)脂(b2)的組合物(b3)并進(jìn)行干燥和固化，從 而形成有機(jī)樹(shù)脂層(B)，進(jìn)一步在有機(jī)樹(shù)脂層(B)上涂布含有無(wú)機(jī)粒子(al)和有機(jī)樹(shù)脂(a2) 的組合物(a3)并進(jìn)行干燥和固化，從而形成有機(jī)樹(shù)脂層(A)的第1'工序。
[0022] 作為第11觀點(diǎn)，是根據(jù)第10觀點(diǎn)所述的表面粗化方法，使用選自有機(jī)樹(shù)脂(a2)的 樹(shù)脂作為前述有機(jī)樹(shù)脂(b2)，
[0023] 作為第12觀點(diǎn)，是根據(jù)第10觀點(diǎn)或第11觀點(diǎn)所述的表面粗化方法，前述有機(jī)樹(shù)脂 層(B)是厚0.001~ΙΟμπι的層，
[0024] 作為第13觀點(diǎn)，是根據(jù)第1觀點(diǎn)~第12觀點(diǎn)中任一項(xiàng)所述的表面粗化方法，前述組 合物(a3)和/或組合物(b3)還含有交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑，以及
[0025] 作為第14觀點(diǎn)，是根據(jù)第1觀點(diǎn)~第13觀點(diǎn)中任一項(xiàng)所述的表面粗化方法，所形成 的表面粗化層是LED的光出射層。
[0026] 發(fā)明效果
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，提供了粗化基板的表面的新方法。特別是，本發(fā)明的方法由于能夠利 用在基板上無(wú)機(jī)物和有機(jī)物混存的層，利用無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的氧氣的蝕刻速度差，因此能 夠在基板的表面形成被氧氣蝕刻的部分和未被蝕刻的表面粗化層;然后進(jìn)一步將該表面粗 化層作為掩模，利用氧氣或氟系氣體的蝕刻能夠?qū)⒒灞砻娲只?，例如在基板上形成微?xì) 的凹凸；此外，如果按照本發(fā)明的方法，則即使通過(guò)使用酸性水溶液的濕式蝕刻來(lái)代替氣體 蝕刻，也同樣能夠?qū)⒈砻娲只?br>【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1是由實(shí)施例1獲得的SiO2膜被覆晶片上的有機(jī)樹(shù)脂層(B)和有機(jī)樹(shù)脂層(A)的 截面圖（倍率為100, 〇〇〇倍。）。
[0029] 圖2是由實(shí)施例1獲得的SiO2膜被覆晶片上的有機(jī)樹(shù)脂層(B)和有機(jī)樹(shù)脂層(A)的 截面圖（倍率為1〇〇,〇〇〇倍，傾斜角為20度。）。
[0030] 圖3是由實(shí)施例2獲得的SiO2膜被覆晶片上的有機(jī)樹(shù)脂層(B)和有機(jī)樹(shù)脂層(A)的 截面圖（倍率為100, 〇〇〇倍。）。
[0031] 圖4是由實(shí)施例4獲得的SiO2膜被覆晶片上的有機(jī)樹(shù)脂層(B)和有機(jī)樹(shù)脂層(A)的 截面圖（倍率為100, 〇〇〇倍。）。
[0032]圖5是由實(shí)施例8獲得的SiO2膜被覆晶片上的有機(jī)樹(shù)脂層(A)的截面圖（倍率為 100,000倍。)〇
[0033] 圖6是由比較例1獲得的SiO2膜被覆晶片上的有機(jī)樹(shù)脂層（B)的截面圖（倍率為 100,000倍 。)〇
[0034] 圖7是將由實(shí)施例1獲得的SiO2膜被覆晶片上的SiO2膜加工后的截面圖（倍率為 100,000倍 。)〇
[0035] 圖8是將由實(shí)施例1獲得的SiO2膜被覆晶片上的SiO2膜加工后的截面圖（倍率為 100,000倍，傾斜角為20度。）。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 對(duì)于有機(jī)EL顯示器，在玻璃、透明塑料等基板上形成了 ITO電極、空穴注入層、空穴 輸送層、發(fā)光層、電子輸送層、電子注入層、電極。
[0037] 此外，在藍(lán)寶石上形成了 N型半導(dǎo)體、發(fā)光域、P型半導(dǎo)體、ITO電極、SiO2層。
[0038] 在本發(fā)明中，通過(guò)將這些作為光出射層使用的玻璃、透明塑料、SiO2層等表面粗 化，例如形成微細(xì)的凹凸，能夠降低光的反射，由此能夠提高發(fā)光效率。
[0039] 作為以往的方法，有使無(wú)機(jī)粒子等附著在用作光出射層的基板的方法，但密合性 成為問(wèn)題。本發(fā)明與這些方法不同，是通過(guò)物理的蝕刻將基板表面粗化，例如形成凹凸等的 方法。
[0040] 本發(fā)明包括第1工序和第2工序，所述第1工序是在要粗化的基板上或在基板上的 層上涂布含有無(wú)機(jī)粒子(al)和有機(jī)樹(shù)脂(a2)的組合物(a3)并進(jìn)行干燥和固化，從而形成有 機(jī)樹(shù)脂層(A)的工序，所述第2工序是接下來(lái)從該基板的上方用氣體進(jìn)行蝕刻，從而將該基 板的表面粗化的工序。利用有機(jī)樹(shù)脂層(A)中包含的無(wú)機(jī)粒子(al)與有機(jī)樹(shù)脂(a2)的氧氣 的蝕刻速度差，在有機(jī)樹(shù)脂層(A)上形成凹凸。有機(jī)樹(shù)脂層(A)的凹凸，然后通過(guò)進(jìn)而接下來(lái) 的氧氣的蝕刻、或其他的氣體(氟系氣體、氯系氣體)在基板表面產(chǎn)生被蝕刻的部分和未被 蝕刻的部分，形成凹凸。
[0041] 根據(jù)情況，所形成的凹凸進(jìn)一步被蝕刻，朝向基板的下方形成蝕刻層。
[0042 ]干燥和固化可以同時(shí)進(jìn)行，也可以在進(jìn)行了干燥后進(jìn)行固化。
[0043]上述有機(jī)樹(shù)脂層(A)在進(jìn)行氧氣蝕刻時(shí)發(fā)揮掩模的功能。通過(guò)在基板上形成不含 無(wú)機(jī)粒子的有機(jī)樹(shù)脂層(B)，在其上形成包含無(wú)機(jī)粒子的有機(jī)樹(shù)脂層(A)，用氧氣進(jìn)行蝕刻， 從而作為掩模的(A)層和(B)層的膜變厚，由于通過(guò)之后的氧氣系氣體或其他氣體蝕刻（例 如氟系氣體），容易產(chǎn)生蝕刻差，因此能夠進(jìn)行具有高的縱橫比的基板的粗化。
[0044] 此外，即使通過(guò)使用酸性水溶液的濕式蝕刻來(lái)代替氣體蝕刻，也能夠進(jìn)行與上述 同樣地粗化。
[0045] 上述粗化，是指通過(guò)將基板表面蝕刻而使其粗糙，使基板表面產(chǎn)生化學(xué)的和/或物 理的變化。作為其一例，是在基板表面形成凹凸。
[0046] 基板的粗化隨著無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑、有機(jī)樹(shù)脂層(A)中包含的無(wú)機(jī)粒子的濃度 (比例）的變化而變化，由所需要的基板上的粗化形狀(凹凸形狀)決定。
[0047] 在本發(fā)明中，蝕刻至少進(jìn)行1次，其中至少1次的蝕刻是利用氧氣系氣體進(jìn)行的氣 體蝕刻。氧氣系氣體是包含氧氣作為氣體成分的蝕刻氣體，利用氧氣，有機(jī)樹(shù)脂層(A)、存在 于其下層的有機(jī)樹(shù)脂層(B)中的有機(jī)樹(shù)脂(a2)、有機(jī)樹(shù)脂(b2)在垂直方向被蝕刻，此外，有 機(jī)樹(shù)脂層(A)中的無(wú)機(jī)粒子(al)對(duì)氧氣顯示蝕刻阻力。而且，在有機(jī)樹(shù)脂層(A)、有機(jī)樹(shù)脂層 (B)的蝕刻到達(dá)基板面的階段，可以繼續(xù)利用氧氣系氣體進(jìn)行蝕刻或利用其他的氣體(例 如，包含氟成分的氣體)來(lái)蝕刻基板。
[0048] 此外，在本發(fā)明中，蝕刻可以通過(guò)利用酸性水溶液的濕式蝕刻進(jìn)行。利用酸性水溶 液，有機(jī)樹(shù)脂層(A)、存在于其下層的有機(jī)樹(shù)脂層(B)中的有機(jī)樹(shù)脂(a2)、有機(jī)樹(shù)脂(b2)在垂 直方向被蝕刻，此外，有機(jī)樹(shù)脂層(A)中的無(wú)機(jī)粒子(al)對(duì)酸性水溶液顯示蝕刻阻力。而且， 在有機(jī)樹(shù)脂層(A)、有機(jī)樹(shù)脂層(B)的蝕刻到達(dá)基板面的階段，可以繼續(xù)利用酸性水溶液來(lái) 蝕刻基板。
[0049] 用于濕式蝕刻的酸性水溶液含有酸和水，根據(jù)需要可以含有過(guò)氧化氫、水溶性有 機(jī)溶劑。酸可以使用硫酸、硝酸、鹽酸。水溶性有機(jī)溶劑為醇系、醚系、酮系、酯系?？梢允褂?例如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單 丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基 醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸 酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙 酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧 基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、 乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。這些有機(jī)溶劑以單獨(dú)、或2種以上的組合的形式使用。
[0050] 合并了水和有機(jī)溶劑的全部溶劑中的酸的濃度為0.01~97質(zhì)量％，全部溶劑中的 過(guò)氧化氫的濃度為〇. 01~40質(zhì)量％。
[0051 ]在本發(fā)明中，可以組合氣體蝕刻和濕式蝕刻這兩者來(lái)進(jìn)行。
[0052]用于本發(fā)明的無(wú)機(jī)粒子(al)使用金屬氧化物?？膳e出例如氧化硅(二氧化硅）、氧 化鈦、氧化錯(cuò)、氧化鋁等。特別優(yōu)選氧化娃(二氧化娃）。作為平均粒徑，可以在5~1000 nm、或 5~200nm、或10~50nm的范圍使用。這些無(wú)機(jī)粒子優(yōu)選在膠體狀態(tài)下添加到有機(jī)樹(shù)脂(a2) 中，通過(guò)將上述無(wú)機(jī)粒子(al)分散在有機(jī)溶劑中而成的溶膠添加到有機(jī)樹(shù)脂(a2)或有機(jī)樹(shù) 脂(a2)的溶液中可獲得組合物(a3)，將該組合物(a3)被覆在基材、或預(yù)先形成有有機(jī)樹(shù)脂 層(B)的基材上。
[0053]典型地，將以二氧化硅作為無(wú)機(jī)粒子(al)分散在有機(jī)溶劑中而得的二氧化硅溶 膠、和有機(jī)樹(shù)脂(a2)的溶液混合而獲得組合物(a3)。
[0054] 在組合物(a3)中、以及涂布該組合物(a3)而獲得的有機(jī)樹(shù)脂層(A)中，其是以相對(duì) 于有機(jī)樹(shù)脂(a2) 100質(zhì)量份為1~100質(zhì)量份的比例含有無(wú)機(jī)粒子(al)而形成的。
[0055] 作為有機(jī)樹(shù)脂(a2)，優(yōu)選重復(fù)單元中具有極性基團(tuán)作為官能團(tuán)，所述極性基團(tuán)具 有羥基、羧基、氨基、或它們的組合。這些官能團(tuán)在與無(wú)機(jī)粒子的相容性、對(duì)基板的涂布性方 面是優(yōu)選的。
[0056] 作為含有上述官能團(tuán)的樹(shù)脂，可舉出丙烯酸系樹(shù)脂、酚醛清漆系樹(shù)脂等。
[0057] 作為丙烯酸系樹(shù)脂，可舉出具有羥基、羧基和/或氨基的單體的均聚物、它們與其 他樹(shù)脂的共聚物。作為單體，可舉出（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸酯、乙烯系化合物。
[0058]作為具有羥基、羧基和/或氨基的單體，可舉出（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酰胺、 (甲基)丙烯酸羥基烷基酯、（甲基)丙烯酸羧基烷基酯、（甲基)丙烯酸氨基烷基酯、羥基苯乙 烯、羥基乙烯基萘、苯甲酸乙烯酯等單體的均聚物、與其他樹(shù)脂的共聚物。作為其他樹(shù)脂，可 舉出不含上述官能團(tuán)的單體，可舉出例如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯等的（甲 基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸芐酯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基 萘等。
[0059] 由這些丙烯酸系單體通過(guò)自由基聚合、陽(yáng)離子聚合可獲得上述的丙烯酸系樹(shù)脂。
[0060] 作為酚醛清漆樹(shù)脂，可舉出通過(guò)含有酚性羥基的化合物和/或含有氨基的芳香族 化合物、與醛化合物的反應(yīng)而獲得的酚醛清漆樹(shù)脂，含有酚性羥基的化合物和/或含有氨基 的芳香族化合物、與含有羥基、羧基和/或氨基的醛化合物反應(yīng)而獲得的酚醛清漆樹(shù)脂。作 為具有酚性羥基的化合物，可舉出苯酚、甲酚、水楊酸、萘酚等一元酚，鄰苯二酚、間苯二酚 等二元酚，鄰苯三酚、間苯三酚等三元酚，聯(lián)苯酚、雙酸A、雙酚S等多核酚。
[0061] 作為含有氨基的芳香族化合物，可舉出吡咯、苯基萘胺、苯基吲哚、咔唑等。
[0062] 作為醛類(lèi)，可舉出甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛(Caproic aldehyde)、2_甲基丁醛、己醛(hexyl aldehyde)、十一燒甲醛、7_甲氧基_3，7_二甲基辛醛、 環(huán)己烷基甲醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等飽和脂肪族醛 類(lèi)，丙烯醛、甲基丙烯醛等不飽和脂肪族醛類(lèi)，糠醛、吡啶甲醛等雜環(huán)式醛類(lèi)，苯甲醛、萘甲 醛、蒽甲醛、菲甲醛、水楊醛、苯乙醛、3-苯基丙醛、甲基苯甲醛、（N，N-二甲基氨基)苯甲醛、 乙酰氧基苯甲醛等芳香族醛類(lèi)等。其中，優(yōu)選為含有羥基或羧基的醛化合物，可舉出例如羥 基苯甲醛、羧基苯甲醛、羥基萘甲醛、羧基萘甲醛、羥基芘甲醛、羧基芘甲醛。
[0063] 含有酚性羥基的化合物、含有氨基的芳香族化合物與醛化合物，可以以相對(duì)于苯 基1當(dāng)量為0.1~10當(dāng)量的比例使用醛類(lèi)。作為在上述縮合反應(yīng)中使用的酸催化劑，使用例 如硫酸、磷酸、高氯酸等無(wú)機(jī)酸類(lèi)，對(duì)甲苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸一水合物等有機(jī)磺酸類(lèi)，甲酸、 草酸等羧酸類(lèi)。酸催化劑的使用量根據(jù)所使用的酸類(lèi)的種類(lèi)進(jìn)行各種選擇。通常，相對(duì)于含 有酚性羥基的化合物、含有氨基的芳香族化合物與醛化合物的合計(jì)100質(zhì)量份為0.001~ 10000質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01~1000質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1~100質(zhì)量份。
[0064] 上述的縮合反應(yīng)在無(wú)溶劑條件下也可以進(jìn)行，但通常利用溶劑而進(jìn)行。作為溶劑， 只要是不阻礙反應(yīng)的溶劑就可以使用?？膳e出例如四氫呋喃、二氣i:烷等環(huán)狀醚類(lèi)。此外，使 用的酸催化劑如果是例如甲酸這樣的液狀的催化劑，則還能夠兼具作為溶劑的作用。
[0065] 縮合時(shí)的反應(yīng)溫度通常為40°C~200°C。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)溫度進(jìn)行各種選擇，但 通常為30分鐘~50小時(shí)左右。
[0066] 用于本發(fā)明的有機(jī)樹(shù)脂(a2)、以及進(jìn)一步在下面敘述的有機(jī)樹(shù)脂(b2)可以例示以 下的。
[0067]
[0068] 用于本發(fā)明的組合物(a3)含有上述有機(jī)樹(shù)脂(a2)、無(wú)機(jī)粒子(al)和溶劑。可以根 據(jù)需要含有表面活性劑等添加劑。
[0069]該組合物的固體成分為0.1~70質(zhì)量％、或0.1~60質(zhì)量％。固體成分是從組合物 (a3)中除去溶劑而得的全部成分的含有比例。在固體成分中，可以以1~99.9質(zhì)量％、或20 ~99.9質(zhì)量％的比例含有有機(jī)樹(shù)脂(a2)。
[0070] 用于本發(fā)明的有機(jī)樹(shù)脂(a2)的重均分子量為600~1000000、或600~200000。
[0071] 此外，本發(fā)明的表面粗化方法也是包括下述第1工序和第2工序的方法，所述第1工 序(將該工序特別稱為第Γ工序)是在基板上涂布含有有機(jī)樹(shù)脂(b2)的組合物(b3)并進(jìn)行 干燥和固化，從而形成有機(jī)樹(shù)脂層(B)，進(jìn)一步在有機(jī)樹(shù)脂層(B)上涂布含有無(wú)機(jī)粒子(al) 和有機(jī)樹(shù)脂(a2)的組合物(a3)并進(jìn)行干燥和固化，從而形成有機(jī)樹(shù)脂層(A)的工序，所述第 2工序是從該基板的上方進(jìn)行蝕刻(氣體蝕刻或濕式蝕刻），從而將該基板的表面粗化的工 序。
[0072] 有機(jī)樹(shù)脂層(B)的有機(jī)樹(shù)脂(b2)可以從與上述有機(jī)樹(shù)脂層(A)的有機(jī)樹(shù)脂(a2)同 樣的范圍的樹(shù)脂中進(jìn)行選擇。進(jìn)而，有機(jī)樹(shù)脂(b2)可以使用與有機(jī)樹(shù)脂(a2)相同的樹(shù)脂。
[0073] 用于本發(fā)明的組合物(b3)含有上述有機(jī)樹(shù)脂(b2)和溶劑?？梢愿鶕?jù)需要含有表面 活性劑等添加劑。該組合物的固體成分為0.1~70質(zhì)量％、或0.1~60質(zhì)量％。固體成分是從 組合物(b3)中除去溶劑而得的全部成分的含有比例。在固體成分中，可以以1~100質(zhì)量％、 或1~99.9質(zhì)量％、或50~99.9質(zhì)量％的比例含有有機(jī)樹(shù)脂(b2)。
[0074] 用于本發(fā)明的有機(jī)樹(shù)脂(b2)的重均分子量為600~1000000、或600~200000。
[0075] 有機(jī)樹(shù)脂層(B)可通過(guò)將組合物(b3)涂布在基板上并進(jìn)行干燥和固化而獲得，由 于要作為有機(jī)樹(shù)脂層(B)的上層涂布有機(jī)樹(shù)脂層(A)，因此為了防止互混(層混合），組合物 (b3)可以進(jìn)一步含有交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑。
[0076] 此外，根據(jù)需要，有機(jī)樹(shù)脂層(A)也可以在組合物(a3)中含有交聯(lián)劑和交聯(lián)催化 劑。
[0077] 作為用于組合物(a3)、組合物(b3)的交聯(lián)劑，可舉出三聚氰胺系、取代脲系、或它 們的聚合物系等。優(yōu)選為具有至少2個(gè)交聯(lián)形成性取代基的交聯(lián)劑，為甲氧基甲基化甘脲、 丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍 胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、或甲氧基甲基化硫脲等化 合物。此外，也可以使用這些化合物的縮合物。交聯(lián)劑的添加量隨著使用的涂布溶劑、使用 的底層基板、要求的溶液粘度、要求的膜形狀等的不同而變化，但相對(duì)于全部固體成分為 0.001~80質(zhì)量％，優(yōu)選為0.01~50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05~40質(zhì)量％。
[0078] 作為本發(fā)明中用于促進(jìn)上述交聯(lián)反應(yīng)的催化劑，可以配合對(duì)甲苯磺酸、三氟甲磺 酸、對(duì)甲苯磺酸吡啶名貪、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘甲酸等的酸 性化合物或/和2,4,4,6_四溴環(huán)己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基芐基甲苯磺酸酯、其 他有機(jī)磺酸烷基酯等熱產(chǎn)酸劑。配合量相對(duì)于全部固體成分為0.0001~20質(zhì)量％，優(yōu)選為 0.0005~10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01~3質(zhì)量％。
[0079] 作為本發(fā)明中用于組合物(a3)、組合物(b3)的表面活性劑，可舉出例如聚氧乙烯 月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類(lèi)， 聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚類(lèi)、聚氧乙烯-聚氧丙 烯嵌段共聚物類(lèi)、失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬 脂酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失 水山梨糖醇脂肪酸酯類(lèi)、聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單棕 櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失 水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯類(lèi)等陰離子系表面活性劑，二7 h/7°EF301、EF303、EF352((株）卜一少厶7?？谙Α?、夕ッ制，商品名）、> 力'77v々F171、F173、 R40(大日本(株）制，商品名）、7 口歹一 KFC430、FC431(住友只1；一工Λ(株）制，商品 名匕方一 KAG710、f 一7口 ^S382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝 子(株)制，商品名)等氟系表面活性劑，有機(jī)硅氧烷聚合物KP341(信越化學(xué)工業(yè)(株)制)等。 這些表面活性劑的配合量相對(duì)于本發(fā)明的光刻用抗蝕劑下層膜材料的全部固體成分通常 為2.0質(zhì)量％以下，優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以下。這些表面活性劑可以以單獨(dú)的形式添加，此外也 可以以2種以上的組合的形式添加。
[0080] 作為本發(fā)明中用于組合物(a3)、組合物(b3)的溶劑，可以使用乙二醇單甲基醚、乙 二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、 丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸 酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、 2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲 氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙 酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用、或2種 以上組合。
[0081] 進(jìn)而，可以將丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等高沸點(diǎn)溶劑混合使用。這 些溶劑中，丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、以及環(huán)己酮等對(duì) 于流平性的提高是優(yōu)選的。
[0082] 接著，對(duì)本發(fā)明的表面粗化方法進(jìn)行說(shuō)明，利用旋轉(zhuǎn)器、涂布機(jī)等適當(dāng)?shù)耐坎挤椒?在基板、基材的表面涂布組合物(b3)、組合物(a3)，然后進(jìn)行烘烤，使其固化，制成有機(jī)樹(shù)脂 層(A)、有機(jī)樹(shù)脂層(B)。
[0083]在本發(fā)明中，有機(jī)樹(shù)脂層(A)的膜厚為0.001~ΙΟμπι、或0.005~3·Ομπι，有機(jī)樹(shù)脂層 (B)的膜厚為 0.001 ~ΙΟμπι、或 0.005~3·0μπι。
[0084] 此外，作為涂布后烘烤的條件，為80~400 °C且0.5~120分鐘。
[0085] 在基板上形成有機(jī)樹(shù)脂層(B)，在其上形成有機(jī)樹(shù)脂層(A)、或者在不形成有機(jī)樹(shù) 脂層(B)的條件下形成有機(jī)樹(shù)脂層(A)，在上述條件下使其固化后，從基板的上方利用氣體 進(jìn)行蝕刻，將該基板的表面粗化。該蝕刻氣體優(yōu)選在最開(kāi)始利用氧氣系氣體進(jìn)行蝕刻，由此 無(wú)機(jī)粒子(al)不存在的部分沿著垂直方向被移除。在蝕刻到達(dá)基板面的階段，也可以繼續(xù) 利用氧氣系氣體進(jìn)行蝕刻，可以利用其他氣體(例如氟系氣體)進(jìn)行蝕刻，由此能夠在基板 形成凹凸，進(jìn)行粗面化。
[0086]上述基板也包含基板自身、基板上被覆了 SiO2等的被覆基板，能夠?qū)⒒?、被覆?板的表面粗化。
[0087]作為氧氣系氣體，可舉出氧氣、氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w、氧氣與氬氣的混合氣體 等。
[0088] 作為其他氣體，可舉出氟系氣體、氯系氣體?？膳e出CF4、C4F8、C4F 6、CHF3、CH2F2等含 氟氣體。此外，也可以使用Cl2等氯系氣體。
[0089] 此外，在本發(fā)明中，在基板上形成有機(jī)樹(shù)脂層(B)，在其上形成有機(jī)樹(shù)脂層(A)、或 者在不形成有機(jī)樹(shù)脂層(B)的狀況下形成有機(jī)樹(shù)脂層(A)，在上述條件下使其固化后，從基 板的上方利用上述酸性水溶液進(jìn)行蝕刻，將該基板的表面粗化。通過(guò)該濕式蝕刻，無(wú)機(jī)粒子 (al)不存在的部分沿著垂直方向被移除。在蝕刻到達(dá)基板面的階段，也可以繼續(xù)利用酸性 水溶液進(jìn)行蝕刻，由此能夠在基板形成凹凸，進(jìn)行粗面化。
[0090] 上述基板也包含基板自身、基板上被覆了 SiO2等的被覆基板，能夠?qū)⒒?、被覆?板的表面粗化。
[0091] 利用氣體或酸性水溶液進(jìn)行的蝕刻進(jìn)行到在基板上形成的由（高度)/(直徑)表示 的孔的縱橫比為0.1~20、或0.1~10的范圍，通常蝕刻時(shí)間為1秒~1小時(shí)。
[0092]進(jìn)一步可以將由此獲得的粗化表面作為掩模，對(duì)存在于下層的基材進(jìn)行加工。下 層基材的加工可以使用利用氣體的干蝕刻或者濕式蝕刻。
[0093] 作為干蝕刻用的氣體，可舉出氟系氣體、氯系氣體?？膳e出CF4、C4F8、C4F 6、CHF3、 CH2F2等含氟氣體。此外，可以使用Cl2等氯系氣體。作為其他氣體，可舉出氬氣、氮?dú)?、氫氣?氧氣等。
[0094] 作為基板，可舉出例如硅、氧化硅、玻璃、藍(lán)寶石等。
[0095] 實(shí)施例
[0096] 〈合成例1>
[0097]向I OOml燒瓶中放入間苯三酚（東京化成工業(yè)(株）制）12 · Og、4-羥基苯甲醛（東京 化成工業(yè)(株)制）7.3g、甲烷磺酸（東京化成工業(yè)(株）制)0.59g、丙二醇單甲基醚46.5g。然 后在加熱回流下進(jìn)行了約3小時(shí)回流攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行離子交換處理，獲得了茶褐色 的間苯三酚樹(shù)脂溶液。所得的聚合物相當(dāng)于式（1-1)。利用GPC測(cè)得的以聚苯乙烯換算得到 的重均分子量Mw為680、多分散度Mw/Mn為1.3。
[0098]〈合成例2>
[0099]向300ml燒瓶中放入間苯三酚（東京化成工業(yè)(株）制）25 · Og、對(duì)醛基苯甲酸（東京 化成工業(yè)(株)制)25.4g、丙二醇單甲基醚151. lg。然后在加熱回流下進(jìn)行了約2小時(shí)回流攪 拌。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行離子交換處理，獲得了茶褐色的間苯三酚樹(shù)脂溶液。所得的聚合物相 當(dāng)于式（1-2)。利用GPC測(cè)得的以聚苯乙烯換算得到的重均分子量Mw為2,400、多分散度Mw/ Mn為1.6。
[0100]〈合成例3>
[0101]使苯乙烯7.0g(東京化成工業(yè)（株）制）、甲基丙烯酸羥乙酯8.7g(東京化成工業(yè) (株）制）、2,2'-偶氮二異丁腈0.79g、丙二醇單甲基醚乙酸酯38.6g溶解之后，將該溶液加 熱，在85°C進(jìn)行了約20小時(shí)攪拌。所得的聚合物相當(dāng)于上述式（1-3)。利用GPC測(cè)得的以聚苯 乙烯換算得到的重均分子量Mw為9,700。
[0102]〈合成例4>
[0103]向100mL茄形燒瓶中放入咔唑（東京化成工業(yè)(株)制)8.0g、l-萘甲醛(東京化成工 業(yè)(株）制）28.0g、對(duì)甲苯磺酸一水合物（東京化成工業(yè)(株）制）3.6g、甲苯(關(guān)東化學(xué)(株） 制）143.8g。然后將燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q后進(jìn)行加熱，進(jìn)行了約27小時(shí)回流攪拌。反應(yīng)結(jié) 束后，用四氫呋喃(關(guān)東化學(xué)(株)制)90.5g進(jìn)行了稀釋。將稀釋液滴加到甲醇2000ml中，使 其再沉淀。將所得的沉淀物進(jìn)行吸引過(guò)濾，將過(guò)濾物用甲醇進(jìn)行洗滌后，在85°C進(jìn)行一晚減 壓干燥，獲得了酚醛清漆樹(shù)脂37.9g。所得的聚合物相當(dāng)于式（1-4)。利用GPC測(cè)得的以聚苯 乙稀換算得到的重均分子量Mw為3,800。
[0104] 〈相當(dāng)于組合物(a3)的表面粗化材料調(diào)制例1>
[0105] 將由合成例1獲得的樹(shù)脂0.66g添加到有機(jī)二氧化硅溶膠（日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株）制 〔商品名〕PGM-ST，分散介質(zhì)為丙二醇單甲基醚，二氧化硅濃度為30質(zhì)量％，平均粒徑為10~ 15nm)0.37g、四甲氧基甲基甘脲0.13g、丙二醇單甲基醚26.2g、丙二醇單甲基醚乙酸酯2.6g 中并制成溶液。然后，利用孔徑為〇.2μπι的聚乙烯制微型過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，調(diào)制了組合物 (a3-l)的溶液。
[0106] 〈相當(dāng)于組合物(a3)的表面粗化材料調(diào)制例2>
[0107] 將由合成例2獲得的樹(shù)脂0.64g添加到有機(jī)二氧化硅溶膠（日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株）制 〔商品名〕PGM-ST，分散介質(zhì)為丙二醇單甲基醚，二氧化硅濃度為30質(zhì)量％，平均粒徑為10~ 15nm)0.43g、四甲氧基甲基甘脲0.13g、丙二醇單甲基醚20.4g、丙二醇單甲基醚乙酸酯8.4g 中并制成溶液。然后，利用孔徑為〇.2μπι的聚乙烯制微型過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，調(diào)制了組合物 (a3-2)的溶液。
[0108] 〈相當(dāng)于組合物(a3)的表面粗化材料調(diào)制例3>
[0109] 將由合成例3獲得的樹(shù)脂0.64g添加到有機(jī)二氧化硅溶膠溶液（日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株） 制〔商品名〕PGM-ST，分散介質(zhì)為丙二醇單甲基醚，二氧化硅濃度為30質(zhì)量％，平均粒徑為10 ~15nm)0.43g、四甲氧基甲基甘脲0.13g、丙二醇單甲基醚23.3g、丙二醇單甲基醚乙酸酯 5.5g中并制成溶液。然后，利用孔徑為0.2μπι的聚乙烯制微型過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，調(diào)制了組合 物(a3-3)的溶液。
[0110] 〈相當(dāng)于組合物(a3)的表面粗化材料調(diào)制例4>
[0111] 將由合成例1獲得的樹(shù)脂0.65g添加到有機(jī)二氧化硅溶膠溶液（日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株） 制〔商品名〕IPA-ST，分散介質(zhì)為異丙醇，二氧化硅濃度為30質(zhì)量％，平均粒徑為10~15nm) 〇.38g、四甲氧基甲基甘脲0.13g、丙二醇單甲基醚28. Sg中并制成溶液。然后，利用孔徑為 0.2μπι的聚乙烯制微型過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，調(diào)制了組合物(a3-4)的溶液。
[0112] 〈相當(dāng)于組合物(a3)的表面粗化材料調(diào)制例5>
[0113] 將由合成例1獲得的樹(shù)脂0.65g添加到有機(jī)二氧化硅溶膠溶液（日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株） 制〔商品名〕MIBK-ST，分散介質(zhì)為甲基異丁基甲酮，二氧化硅濃度為30質(zhì)量％，平均粒徑為 10~15nm)0.38g、四甲氧基甲基甘脲0.13g、丙二醇單甲基醚28.8g中并制成溶液。然后，利 用孔徑為〇.2μπι的聚乙烯制微型過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，調(diào)制了組合物(a3-5)的溶液。
[0114] 〈相當(dāng)于組合物(a3)的表面粗化材料調(diào)制例6>
[0115] 將由合成例1獲得的樹(shù)脂0.65g添加到有機(jī)二氧化硅溶膠溶液（日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株） 制〔商品名〕IPA-ST-L，分散介質(zhì)為異丙醇，二氧化硅濃度為30質(zhì)量％，平均粒徑為40~ 50腦)0.388、四甲氧基甲基甘脲0.138、丙二醇單甲基醚28.88中并制成溶液。然后，利用孔 徑為0.2μπι的聚乙烯制微型過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，調(diào)制了組合物(a3-6)的溶液。
[0116] 〈相當(dāng)于組合物(a3)的表面粗化材料調(diào)制例7>
[0117] 將由合成例1獲得的樹(shù)脂0.65g添加到有機(jī)二氧化硅溶膠溶液（日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株） 制〔商品名〕MIBK-ST-L，分散介質(zhì)為甲基異丁基甲酮，二氧化硅濃度為30質(zhì)量％，平均粒徑 為40~50nm)0.65g、四甲氧基甲基甘脲0.13g、丙二醇單甲基醚28.8g中并制成溶液。然后， 利用孔徑為〇.2μπι的聚乙烯制微型過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，調(diào)制了組合物(a3-7)的溶液。
[0118] 〈相當(dāng)于組合物(b3)的有機(jī)硬掩模材料調(diào)制例1>
[0119] 使由合成例4獲得的樹(shù)脂2g溶解在四甲氧基甲基甘脲0.3g、對(duì)甲苯磺酸吡啶鐵 0.03g、表面活性劑(DIC(株)制，品名： > 力' 7 r 〔商品名〕R-40，成分為氟系表面活性劑） 0.002g、丙二醇單甲基醚乙酸酯6. Sg、丙二醇單甲基醚15. Sg中并制成溶液。然后，利用孔徑 為0.2μπι的聚乙烯制微型過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，調(diào)制了組合物(b3-l)的溶液。
[0120] 〈實(shí)施例1>
[0121 ]利用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)將由有機(jī)硬掩模材料調(diào)制例1獲得的組合物(b3_l)的溶液涂布在 基板上，在240°C進(jìn)行1分鐘燒成，形成了 150nm的有機(jī)樹(shù)脂層(B)(有機(jī)硬掩模層）。利用旋轉(zhuǎn) 涂布機(jī)在所得的有機(jī)樹(shù)脂層(B)(有機(jī)硬掩模層)上將由表面粗化材料調(diào)制例1獲得的組合 物(a3-l)的溶液涂布在基板上，在240°C進(jìn)行1分鐘燒成，形成了有機(jī)樹(shù)脂層(A)(表面粗化 層)。
[0122] 〈實(shí)施例2>
[0123] 利用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)將由有機(jī)硬掩模材料調(diào)制例1獲得的組合物(b3_l)的溶液涂布在 基板上，在240°C進(jìn)行1分鐘燒成，形成了 150nm的有機(jī)樹(shù)脂層(B)(有機(jī)硬掩模層）。利用旋轉(zhuǎn) 涂布機(jī)在所得的有機(jī)樹(shù)脂層(B)(有機(jī)硬掩模層)上將由表面粗化材料調(diào)制例2獲得的組合 物(a3-2)的溶液涂布在基板上，在240°C進(jìn)行1分鐘燒成，形成了有機(jī)樹(shù)脂層(A)(表面粗化 層)。
[0124] 〈實(shí)施例3>
[0125] 利用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)將由有機(jī)硬掩模材料調(diào)制例1獲得的組合物(b3_l)的溶液涂布在 基板上，在240°C進(jìn)行1分鐘燒成，形成了 150nm的有機(jī)樹(shù)脂層(B)(有機(jī)硬掩模層）。利用旋轉(zhuǎn) 涂布機(jī)在所得的有機(jī)樹(shù)脂層(B)(有機(jī)硬掩模層)上將由表面粗化材料調(diào)制例3獲得的組合 物(a3-3)的溶液涂布在基板上，在240°C進(jìn)行1分鐘燒成，形成了有機(jī)樹(shù)脂層(A)(表面粗化 層)。
[0126] 〈實(shí)施例4>
[0127] 利用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)將由有機(jī)硬掩模材料調(diào)制例1獲得的組合物(b3_l)的溶液涂布在 基板上，在240°C進(jìn)行1分鐘燒成，形成了 150nm的有機(jī)樹(shù)脂層(B)(有機(jī)硬掩模層）。利用旋轉(zhuǎn) 涂布機(jī)在所得的有機(jī)樹(shù)脂層(B)(有機(jī)硬掩模層)上將由表面粗化材料調(diào)制例4獲得的組合 物(a3-4)的溶液涂布在基板上，在240°C進(jìn)行1分鐘燒成，形成了有機(jī)樹(shù)脂層(A)(表面粗化 層)。
[0128] 〈實(shí)施例5>
[0129] 利用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)將由有機(jī)硬掩模材料調(diào)制例1獲得的組合物(b3_l)的溶液涂布在 基板上，在240°C進(jìn)行1分鐘燒成，形成了 150nm的有機(jī)樹(shù)脂層(B)(有機(jī)硬掩模層）。利用旋轉(zhuǎn) 涂布機(jī)在所得的有機(jī)樹(shù)脂層(B)(有機(jī)硬掩模層)上將由表面粗化材料調(diào)制例5獲得的組合 物(a3-5)的溶液涂布在基板上，在240°C進(jìn)行1分鐘燒成，形成了有機(jī)樹(shù)脂層(A)(表面粗化 層)。
[0130] 〈實(shí)施例6>
[0131 ]利用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)將由有機(jī)硬掩模材料調(diào)制例1獲得的組合物(b3_l)的溶液涂布在 基板上，在240°C進(jìn)行1分鐘燒成，形成了 150nm的有機(jī)樹(shù)脂層(B)(有機(jī)硬掩模層）。利用旋轉(zhuǎn) 涂布機(jī)在所得的有機(jī)樹(shù)脂層(B)(有機(jī)硬掩模層)上將由表面粗化材料調(diào)制例6獲得的組合 物(a3-6)的溶液涂布在基板上，在240°C進(jìn)行1分鐘燒成，形成了有機(jī)樹(shù)脂層(A)(表面粗化 層)。
[0132] 〈實(shí)施例7>
[0133] 利用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)將由有機(jī)硬掩模材料調(diào)制例1獲得的組合物(b3_l)的溶液涂布在 基板上，在240°C進(jìn)行1分鐘燒成，形成了 150nm的有機(jī)樹(shù)脂層(B)(有機(jī)硬掩模層）。利用旋轉(zhuǎn) 涂布機(jī)在所得的有機(jī)樹(shù)脂層(B)(有機(jī)硬掩模層)上將由表面粗化材料調(diào)制例7獲得的組合 物(a3-7)的溶液涂布在基板上，在240°C進(jìn)行1分鐘燒成，形成了有機(jī)樹(shù)脂層(A)(表面粗化 層)。
[0134] 〈實(shí)施例8>
[0135] 利用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)將由表面粗化材料調(diào)制例1獲得的組合物(a3_l)的溶液涂布在基 板上，在240°C進(jìn)行1分鐘燒成，形成了有機(jī)樹(shù)脂層(A)(表面粗化層）。
[0136] 〈比較例1>
[0137] 利用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)將由有機(jī)硬掩模材料調(diào)制例1獲得的組合物(b3_l)的溶液涂布在 基板上，在240°C進(jìn)行1分鐘燒成，形成了有機(jī)樹(shù)脂層(B)(有機(jī)硬掩模層）。
[0138] [表面粗化評(píng)價(jià)]
[0139] 使用RIE-10NR(fA3 (株）制）將形成有由實(shí)施例1~8獲得的表面粗化層的晶片 進(jìn)行了蝕刻。使用〇2氣體作為蝕刻氣體，在實(shí)施例1~7中進(jìn)行了 90秒蝕刻，在實(shí)施例8和比 較例1中進(jìn)行了 60秒蝕刻，從而僅僅將表面粗化層的有機(jī)成分優(yōu)先進(jìn)行了蝕刻。在實(shí)施例1 ~7中通過(guò)將有機(jī)硬掩模層蝕刻，從而形成了表面粗化層。
[0140] 關(guān)于所得的由有機(jī)樹(shù)脂層(A)或有機(jī)樹(shù)脂層(A)和有機(jī)樹(shù)脂層(B)形成的表面粗化 層，使用掃描型電子顯微鏡(Hitachi S-4800)觀察了形狀(參照?qǐng)D1~圖5)。
[0141] 同樣地觀察了僅僅由有機(jī)樹(shù)脂層(B)形成的表面粗化的形狀(圖6)。
[0142] 表1表面粗化層的形狀觀察
[0144][底層TEOS加工評(píng)價(jià)]
[0145] 使用RIE-10NR(fA3 (株）制）將形成有由實(shí)施例1獲得的有機(jī)樹(shù)脂層(A)和有機(jī) 樹(shù)脂層(B)所形成的表面粗化層的晶片進(jìn)行了蝕刻。通過(guò)使用O 2氣體作為蝕刻氣體進(jìn)行90 秒蝕刻，僅僅優(yōu)先地蝕刻了表面粗化層的有機(jī)成分，進(jìn)一步通過(guò)將有機(jī)硬掩模層蝕刻，從而 形成了表面粗化層。接著，使用C 4F8/Ar/02氣體作為蝕刻氣體將表面粗化層進(jìn)行180秒蝕刻， 從而進(jìn)行了下層的TEOS(利用四乙氧基硅烷的水解縮合物形成的SiO 2被膜)的加工。
[0146] 關(guān)于所得的基板，使用掃描型電子顯微鏡(Hitachi S-4800)觀察了形狀(參照?qǐng)D7 ~圖8)。
[0147] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0148] 通過(guò)本發(fā)明提供了粗化基板表面的新的方法。特別是，本發(fā)明的方法可以利用基 板上無(wú)機(jī)物和有機(jī)物混存的層，因此利用無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的氧氣或酸性水溶液的蝕刻速度 差，能夠在基板的表面形成被氧氣或酸性水溶液蝕刻的部分和未被蝕刻的表面粗化層，然 后進(jìn)一步可以以該表面粗化層為掩模，利用氧氣或氟系氣體等氣體、酸性水溶液的蝕刻將 基板表面粗化，例如在基板上形成微細(xì)的凹凸。此外，利用這些性質(zhì)，可以應(yīng)用于LED等光出 射層。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種表面粗化方法，包括第1工序和第2工序，所述第1工序是在基板上或在基板上的 層上涂布含有無(wú)機(jī)粒子al和有機(jī)樹(shù)脂a2的組合物a3并進(jìn)行干燥和固化，從而形成有機(jī)樹(shù)脂 層A的工序，所述第2工序是從該基板的上方進(jìn)行蝕刻，從而將該基板的表面粗化的工序。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面粗化方法，所述蝕刻至少進(jìn)行1次，其中至少1次的蝕刻是 利用氧氣系氣體進(jìn)行的氣體蝕刻。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面粗化方法，所述蝕刻是利用酸性水溶液進(jìn)行的濕式蝕刻。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的表面粗化方法，所述無(wú)機(jī)粒子al是平均粒徑為5 ~lOOOnm的金屬氧化物粒子。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面粗化方法，所述組合物a3含有二氧化硅溶膠和有機(jī)樹(shù)脂 a2的溶液，所述二氧化硅溶膠是作為無(wú)機(jī)粒子al的二氧化硅分散于有機(jī)溶劑而得到的。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的表面粗化方法，所述有機(jī)樹(shù)脂層A以相對(duì)于有機(jī) 樹(shù)脂a2100質(zhì)量份為5~50質(zhì)量份的比例含有無(wú)機(jī)粒子al。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的表面粗化方法，所述有機(jī)樹(shù)脂a2具有重復(fù)結(jié)構(gòu)單 元，該重復(fù)結(jié)構(gòu)單元含有以下官能團(tuán):羥基、羧基、氨基、或這些基團(tuán)的組合。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的表面粗化方法，蝕刻進(jìn)行到在基板上形成的孔的 縱橫比為0.1~20的范圍為止，所述孔的縱橫比由（高度)/(直徑)表示。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的表面粗化方法，所述有機(jī)樹(shù)脂層A是厚0.001~10 ym的層。10. 根據(jù)權(quán)利要求2~9中任一項(xiàng)所述的表面粗化方法，第1工序是在基板上或在基板上 的層上涂布含有有機(jī)樹(shù)脂b2的組合物b3并進(jìn)行干燥和固化，從而形成有機(jī)樹(shù)脂層B，進(jìn)一步 在有機(jī)樹(shù)脂層B上涂布含有無(wú)機(jī)粒子al和有機(jī)樹(shù)脂a2的組合物a3并進(jìn)行干燥和固化，從而 形成有機(jī)樹(shù)脂層A的第Γ工序。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的表面粗化方法，使用選自有機(jī)樹(shù)脂a2的樹(shù)脂作為所述有機(jī) 樹(shù)脂b2。12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的表面粗化方法，所述有機(jī)樹(shù)脂層B是厚0.001~ΙΟμπι的 層。13. 根據(jù)權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的表面粗化方法，所述組合物a3和/或組合物b3 還含有交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑。14. 根據(jù)權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的表面粗化方法，所形成的表面粗化層是LED的 光出射層。
【文檔編號(hào)】B05D3/10GK106061627SQ201580011270
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2015年3月27日 公開(kāi)號(hào)201580011270.5, CN 106061627 A, CN 106061627A, CN 201580011270, CN-A-106061627, CN106061627 A, CN106061627A, CN201580011270, CN201580011270.5, PCT/2015/59755, PCT/JP/15/059755, PCT/JP/15/59755, PCT/JP/2015/059755, PCT/JP/2015/59755, PCT/JP15/059755, PCT/JP15/59755, PCT/JP15059755, PCT/JP1559755, PCT/JP2015/059755, PCT/JP2015/59755, PCT/JP2015059755, PCT/JP201559755
【發(fā)明人】染谷安信, 坂本力丸, 岸岡高廣
【申請(qǐng)人】日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社