負(fù)載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑及其制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及負(fù)載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑及其制備工藝：以殼聚糖為材料，先用甲醛對(duì)殼聚糖C2上的氨基進(jìn)行保護(hù)后，再用乙二胺對(duì)其進(jìn)行化學(xué)接枝，最后加入二氧化鈦光觸媒進(jìn)行處理，得到負(fù)載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的負(fù)載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑，具有較大的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性，成本低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，可高效降解全氟化合物的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】
負(fù)載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑及其制備工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于吸附劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及負(fù)載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑及其制備工藝。【背景技術(shù)】
[0002]全氟化合物(PFCs)具有疏水疏油性等非常獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛的應(yīng)用于工業(yè)、商業(yè)和個(gè)人消費(fèi)品中。全氟化合物的穩(wěn)定性很強(qiáng)，具有抗酸、抗堿、抗氧化劑和抗還原劑的能力，可以通過(guò)食物鏈積累，影響生物的細(xì)胞膜特性、過(guò)氧化物酶體增殖、內(nèi)分泌功能、后天發(fā)育、生殖能力、脂類代謝和酶活性等。由此可見，全氟化合物屬于PBT類物質(zhì)，即具有持久性、生物積累性和毒性。
[0003]殼聚糖是自然界中唯一的堿性多糖，其含量?jī)H次于纖維素，同時(shí)殼聚糖也是一種良好的吸附劑，但殼聚糖具有酸溶性、質(zhì)軟，在水中沉降性差，經(jīng)水長(zhǎng)期浸泡易散形等缺點(diǎn)， 給具體操作及活化再生帶來(lái)不便，必須將其進(jìn)行化學(xué)改性處理。對(duì)殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)得到的殼聚糖微球(CCTS)，雖然在酸性溶液中穩(wěn)定，能拓寬殼聚糖微球的應(yīng)用范圍。但是另一方面，由于交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在殼聚糖的活性官能團(tuán)上，這使得殼聚糖的吸附能力降低，限制了殼聚糖的應(yīng)用。如果能夠?qū)ぞ厶俏絼┡c光催化降解技術(shù)相結(jié)合，應(yīng)該能夠解決目標(biāo)污染物的選擇性光催化降解的問(wèn)題。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供負(fù)載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝。
[0005]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0006]以殼聚糖為材料，先用甲醛對(duì)殼聚糖C2上的氨基進(jìn)行保護(hù)后，再用乙二胺對(duì)其進(jìn)行化學(xué)接枝，最后加入二氧化鈦光觸媒進(jìn)行處理，得到負(fù)載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑。
[0007]所述方法進(jìn)一步包括:
[0008](1)室溫下，在0.5g粉末狀的殼聚糖中加入質(zhì)量濃度為1?5%的乙酸溶液12? 13ml，待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟40?62.5ml，攪拌5?15分鐘；升溫至 53?57°C，繼續(xù)攪拌5?15分鐘后滴加乳化劑span-800.05?0.12ml，攪拌下保溫乳化 5?15分鐘；繼續(xù)升溫至58?62°C，加入1.3?1.7ml的甲醛攪拌反應(yīng)1?2小時(shí)，得甲醛保護(hù)氨基的殼聚糖；
[0009](2)甘氨酸加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的乙醇中溶解，然后用稀鹽酸調(diào)pH為4?6.5， 將甲醛保護(hù)氨基的殼聚糖加入到所配甘氨酸溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以100?230r/min的速度攪拌30?50min，接著在30min內(nèi)，勻速滴加定量碳化二亞胺類脫水劑后，繼續(xù)反應(yīng) 20min，反應(yīng)完全后，離心，沉淀物先用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌；然后用去離子水洗滌至洗滌液無(wú)板口反應(yīng)為止；將洗滌物對(duì)流水透析12?20h后，收集淡黃色彈性產(chǎn)物，即為甘氨酸接枝殼聚糖；
[0010](3)將步驟(2)得到的甘氨酸接枝殼聚糖加入二氧化鈦光觸媒，混合均勻后進(jìn)行超聲波分散15min，其中甘氨酸接枝殼聚糖與二氧化鈦光觸媒的質(zhì)量比為5:1.5?3.3 ;
[0011](4)將步驟(3)得到的甘氨酸接枝殼聚糖浸泡在濃度為0.9?1.lmol/L的鹽酸溶液I?3小時(shí)中，取出后于60?80°C加熱處理8?10小時(shí)；依次進(jìn)行堿洗、水洗、酸洗和水洗，再干燥至恒重，得到去保護(hù)的甘氨酸接枝殼聚糖；
[0012](5)將步驟(4)得到的去保護(hù)的甘氨酸接枝殼聚糖放入堿性溶液中浸泡12小時(shí)以上后，用蒸餾水洗凈；再將其放入氫氧化鈉溶液中，并在30°C下攪拌2?3小時(shí)，再用去離子水洗凈，冷凍干燥至恒重，得到負(fù)載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑。
[0013]所述步驟(I)中的殼聚糖從龍蝦殼張?zhí)崛?，其脫乙酰度?0%。
[0014]所述步驟(I)中的反應(yīng)溶劑均為去離子水。
[0015]所述步驟(2)中的接枝過(guò)程中所用碳化二亞胺類脫水劑優(yōu)選N，N’_ 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)乙醇溶液或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽/1-羥基苯并三唑(EDCI/Η0ΒΤ);滴加用量為20?200mg/L。
[0016]所述步驟(5)中的二氧化鈦光觸媒采用P25，其中80%為銳鈦型，20%為金紅石型。
[0017]同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0018](I)本發(fā)明提供的負(fù)載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，采用了天然高分子聚合物一殼聚糖作為功能體，成本低廉；
[0019](2)利用化學(xué)接枝法將殼聚糖改性，使其具有較大的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性，并增強(qiáng)了抵抗酸、堿和有機(jī)溶劑的能力及其吸附能力；
[0020](3)利用二氧化鈦光觸媒技術(shù)進(jìn)行改性，具有制備工藝簡(jiǎn)單，可高效降解全氟化合物的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明實(shí)施方式主要提供負(fù)載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，為便于很好的理解，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于此。
[0022]實(shí)施例一
[0023]室溫下，在0.5g粉末狀的殼聚糖中加入質(zhì)量濃度為I %的乙酸溶液1213ml，待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟40ml，攪拌5分鐘；升溫至57°C，繼續(xù)攪拌5分鐘后滴加乳化劑span-800.05ml，攪拌下保溫乳化5分鐘；繼續(xù)升溫至58°C，加入1.3ml的甲醛攪拌反應(yīng)I小時(shí)，得甲醛保護(hù)氨基的殼聚糖；
[0024]甘氨酸加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的乙醇中溶解，然后用稀鹽酸調(diào)pH為4?6.5，將甲醛保護(hù)氨基的殼聚糖加入到所配甘氨酸溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以lOOr/min的速度攪拌30min，接著在30min內(nèi)，勻速滴加定量碳化二亞胺類脫水劑后，繼續(xù)反應(yīng)20min，反應(yīng)完全后，離心，沉淀物先用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌；然后用去離子水洗滌至洗滌液無(wú)板口反應(yīng)為止。將洗滌物對(duì)流水透析12?20h后，收集淡黃色彈性產(chǎn)物，即為甘氨酸接枝殼聚糖；
[0025]將得到的甘氨酸接枝殼聚糖加入二氧化鈦光觸媒，混合均勻后進(jìn)行超聲波分散15min，其中甘氨酸接枝殼聚糖與二氧化鈦光觸媒的質(zhì)量比為5:1.5 ;甘氨酸接枝殼聚糖浸泡在濃度為0.9mol/L的鹽酸溶液I小時(shí)中，取出后于60°C加熱處理8小時(shí)；依次進(jìn)行堿洗、水洗、酸洗和水洗，再干燥至恒重，得到去保護(hù)的甘氨酸接枝殼聚糖；將其放入堿性溶液中浸泡12小時(shí)以上后，用蒸餾水洗凈；再將其放入氫氧化鈉溶液中，并在30°C下攪拌2小時(shí)，再用去離子水洗凈，冷凍干燥至恒重，得到負(fù)載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑。
[0026]實(shí)施例二
[0027]室溫下，在0.5g粉末狀的殼聚糖中加入質(zhì)量濃度為5%的乙酸溶液13ml，待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟62.5ml，攪拌15分鐘；升溫至57°C，繼續(xù)攪拌15分鐘后滴加乳化劑span-800.12ml，攪拌下保溫乳化15分鐘；繼續(xù)升溫至62°C，加入1.7ml的甲醛攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得甲醛保護(hù)氨基的殼聚糖；
[0028]甘氨酸加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的乙醇中溶解，然后用稀鹽酸調(diào)pH為6.5，將甲醛保護(hù)氨基的殼聚糖加入到所配甘氨酸溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以230r/min的速度攪拌50min，接著在30min內(nèi)，勻速滴加定量碳化二亞胺類脫水劑后，繼續(xù)反應(yīng)20min，反應(yīng)完全后，離心，沉淀物先用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌；然后用去離子水洗滌至洗滌液無(wú)板口反應(yīng)為止。將洗滌物對(duì)流水透析20h后，收集淡黃色彈性產(chǎn)物，即為甘氨酸接枝殼聚糖；
[0029]將得到的甘氨酸接枝殼聚糖加入二氧化鈦光觸媒，混合均勻后進(jìn)行超聲波分散15min，其中甘氨酸接枝殼聚糖與二氧化鈦光觸媒的質(zhì)量比為5:3.3 ;甘氨酸接枝殼聚糖浸泡在濃度為1.lmol/L的鹽酸溶液3小時(shí)中，取出后于80°C加熱處理10小時(shí)；依次進(jìn)行堿洗、水洗、酸洗和水洗，再干燥至恒重，得到去保護(hù)的甘氨酸接枝殼聚糖；將其放入堿性溶液中浸泡12小時(shí)以上后，用蒸餾水洗凈；再將其放入氫氧化鈉溶液中，并在30°C下攪拌3小時(shí)，再用去離子水洗凈，冷凍干燥至恒重，得到負(fù)載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑。
[0030]同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的負(fù)載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑，具有較大的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性，成本低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，可高效降解全氟化合物的優(yōu)點(diǎn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.負(fù)載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑，其特征在于:以殼聚糖為材料，先用甲醛對(duì)殼 聚糖C2上的氨基進(jìn)行保護(hù)后，再用乙二胺對(duì)其進(jìn)行化學(xué)接枝，最后加入二氧化鈦光觸媒進(jìn) 行處理，得到負(fù)載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑。2.負(fù)載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，其特征在于:包括以下步驟:(1)室溫下，在0.5g粉末狀的殼聚糖中加入質(zhì)量濃度為1?5%的乙酸溶液12?13ml， 待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟40?62.5ml，攪拌5?15分鐘；升溫至53? 57°C，繼續(xù)攪拌5?15分鐘后滴加乳化劑span-800.05?0.12ml，攪拌下保溫乳化5?15 分鐘；繼續(xù)升溫至58?62°C，加入1.3?1.7ml的甲醛攪拌反應(yīng)1?2小時(shí)，得甲醛保護(hù) 氨基的殼聚糖；(2)甘氨酸加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的乙醇中溶解，然后用稀鹽酸調(diào)pH為4?6.5,將甲醛 保護(hù)氨基的殼聚糖加入到所配甘氨酸溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以100?230r/min的速度攪 拌30?50min，接著在30min內(nèi)，勻速滴加定量碳化二亞胺類脫水劑后，繼續(xù)反應(yīng)20min，反 應(yīng)完全后，離心，沉淀物先用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌；然后用去離子水洗滌至洗滌液無(wú)板口反應(yīng) 為止；將洗滌物對(duì)流水透析12?20h后，收集淡黃色彈性產(chǎn)物，即為甘氨酸接枝殼聚糖；(3)將步驟(2)得到的甘氨酸接枝殼聚糖加入二氧化鈦光觸媒，混合均勻后進(jìn)行超聲 波分散15min，其中甘氨酸接枝殼聚糖與二氧化鈦光觸媒的質(zhì)量比為5:1.5?3.3 ;(4)將步驟(3)得到的甘氨酸接枝殼聚糖浸泡在濃度為0.9?1.lmol/L的鹽酸溶液 1?3小時(shí)中，取出后于60?80°C加熱處理8?10小時(shí)；依次進(jìn)行堿洗、水洗、酸洗和水 洗，再干燥至恒重，得到去保護(hù)的甘氨酸接枝殼聚糖；(5)將步驟(4)得到的去保護(hù)的甘氨酸接枝殼聚糖放入堿性溶液中浸泡12小時(shí)以上 后，用蒸餾水洗凈；再將其放入氫氧化鈉溶液中，并在30°C下攪拌2?3小時(shí)，再用去離子 水洗凈，冷凍干燥至恒重，得到負(fù)載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，其特征在 于:反應(yīng)溶劑均為去離子水。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，其特征在 于:接枝過(guò)程中所用碳化二亞胺類脫水劑優(yōu)選N，N’_二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)乙醇溶液 或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽/1-羥基苯并三唑(EDCI/H0BT);滴加用量為 20 ?200mg/L。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，其特征在 于:所述殼聚糖從龍蝦殼張?zhí)崛?，其脫乙酰度?0%。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，其特征在 于:所述二氧化鈦光觸媒采用P25,其中80%為銳鈦型，20%為金紅石型。
【文檔編號(hào)】B01J20/24GK106064068SQ201410572028
【公開日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2014年10月23日 公開號(hào)201410572028.2, CN 106064068 A, CN 106064068A, CN 201410572028, CN-A-106064068, CN106064068 A, CN106064068A, CN201410572028, CN201410572028.2
【發(fā)明人】魏宸
【申請(qǐng)人】西安以鏘電子科技有限責(zé)任公司