一種常溫高效催化降解印刷行業(yè)VOCs廢氣的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種常溫高效催化降解印刷行業(yè)VOCs廢氣的方法，屬于廢氣治理技術(shù)領(lǐng)域，其包括如下步驟：廢氣從底部進(jìn)入第一噴淋塔，與自上而下噴淋下堿性的噴淋液相向碰撞中和形成鹽，從底部排出，廢氣從頂部排出；排出的廢氣從底部進(jìn)入第二噴淋塔，與自上而下噴淋下的噴淋液相向碰撞，形成的溶解液從底部排出，從頂部排出的廢氣中通入臭氧，在TiO2@@SiO2催化劑的作用下，臭氧與廢氣中的水分反應(yīng)，生成的O2和羥基自由基與廢氣產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，生成CO2和H2O，完成廢氣的處理。此種處理方法不需要加熱，在常溫下就能進(jìn)行，因而所需成本較低，可以適合大規(guī)模的印刷VOCs廢氣處理的使用，并且催化劑的核殼結(jié)構(gòu)增大了與VOCs的接觸表面積，活性位點(diǎn)增多，增強(qiáng)處理效果。
【專利說(shuō)明】
一種常溫高效催化降解印刷行業(yè)VOCs廢氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于廢氣治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種常溫高效催化降解印刷行業(yè)VOCs廢 氣的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 印刷行業(yè)是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)中重要產(chǎn)業(yè)之一，近年來(lái)更是平均每年以10%~15%的 速度快速增長(zhǎng)。印刷業(yè)在帶動(dòng)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的同時(shí)，由于生產(chǎn)過(guò)程中使用了較多含有VOCs的化 學(xué)物質(zhì)（油墨、助劑、潤(rùn)版液、膠黏劑和清洗劑等），加劇了 VOCs的排放量，成為重要的VOCs排 放來(lái)源。
[0003] VOCs是一類重要的大氣污染物，對(duì)環(huán)境有巨大的破壞作用。其危害表現(xiàn)為：（1)該 類有機(jī)物多數(shù)易燃易爆，具有毒性和惡臭味，對(duì)人有刺激作用，使人的內(nèi)臟器官和神經(jīng)系統(tǒng) 都會(huì)受到危害，甚至?xí)鹑酥卸?，產(chǎn)生"致畸，致癌，致突變"現(xiàn)象；（2)在陽(yáng)光的作用下， VOCs與大氣中的NO X發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，還會(huì)導(dǎo)致溫室效應(yīng)的出現(xiàn)，引發(fā)人 體的呼吸障礙和呼吸疾病，同時(shí)會(huì)使農(nóng)作物減產(chǎn)；（3)V0Cs能與大氣中的0 3發(fā)生光化學(xué)反 應(yīng)，致使大氣平流層上層的〇3濃度減少，形成了臭氧空洞，使紫外線的輻射增多及地球升 溫。鑒于VOCs對(duì)環(huán)境和人體健康的嚴(yán)重危害，引起了我國(guó)政府的高度重視，環(huán)保廳在《大氣 污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（國(guó)發(fā)〔2013〕37號(hào)）的基礎(chǔ)上，專門(mén)制定了《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合 整治方案》(環(huán)發(fā)〔2014U77號(hào)）。各種VOCs處理技術(shù)應(yīng)運(yùn)得以逐步發(fā)展。
[0004] 目前，能夠有效治理印刷行業(yè)VOCs廢氣的技術(shù)還較少。我國(guó)申請(qǐng)?zhí)枮?201520051355.3的實(shí)用新型專利公開(kāi)了一種用于包裝印刷行業(yè)的轉(zhuǎn)輪式生物法VOCs氣體 凈化裝置。該技術(shù)采用轉(zhuǎn)輪式生物載體結(jié)構(gòu)，雖然大大提高了生物降解VOCs氣體的能力，適 于大面積、高濃度產(chǎn)生VOCs氣體的場(chǎng)所使用;但是該生物法仍需占用較大的面積，在應(yīng)用過(guò) 程中容易受到土地的限制，并且微生物的品種也是一個(gè)非常重要的影響因素，所以尚未真 正為印刷行業(yè)的VOCs治理服務(wù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種常溫高效催化降解印刷行業(yè)VOCs廢氣的 方法，能夠在常溫環(huán)境下提高廢氣的治理效果。
[0006] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:發(fā)明一種常溫高效催化降解印刷行 業(yè)VOCs廢氣的方法，其特征在于:包括如下步驟：
[0007] (1)將廢氣從底部進(jìn)入第一噴淋塔，在第一噴淋塔內(nèi)與自上而下噴淋下堿性的噴 淋液相向碰撞，噴淋液中和廢氣中的酸性成分形成鹽，并捕集粉塵，從第一噴淋塔的底部排 出，處理后的廢氣從第一噴淋塔的頂部排出；
[0008] (2)第一噴淋塔排出的廢氣從底部進(jìn)入第二噴淋塔，在第二噴淋塔內(nèi)與自上而下 噴淋下的噴淋液相向碰撞，溶解廢氣中的可溶成份形成溶解液，第二噴淋塔的底部排出溶 解液、頂部排出噴淋處理后的廢氣；
[0009] (3)第二噴淋塔排出的廢氣中通入臭氧，在核殼微納米結(jié)構(gòu)的Ti〇2_Si〇2催化劑的 作用下，臭氧與廢氣中的水分反應(yīng)，生成的02和羥基自由基與廢氣產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，生成 C〇2和H20,完成廢氣的處理;所述Ti〇2_Si〇2催化劑經(jīng)以下方法制得：
[0010] a、將Degussa P25型Ti〇2納米粒子在葡萄糖溶液中水熱反應(yīng)5~10h，在Ti〇2納米粒 子的表面包覆碳層，碳層占包覆后Ti02納米粒子總質(zhì)量的1~4% ;
[0011] b、由正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合得混合液，將步驟a中制得包覆有碳層的Ti〇2納 米粒子加入混合液中，采用溶膠凝膠法在Ti〇2納米粒子的表面包覆硅層，硅層占包覆后Ti〇2 納米粒子總質(zhì)量的20~40%，經(jīng)在空氣中煅燒3個(gè)小時(shí)制得Ti〇2_Si〇2催化劑。
[0012] 優(yōu)選的，步驟⑶中，所述Ti02_Si02催化劑負(fù)載在填料上。
[0013] 優(yōu)選的，所述步驟(3)在密閉的氧化塔內(nèi)進(jìn)行，所述填料設(shè)置在氧化塔內(nèi)的中部， 氧化塔的底部的連通臭氧發(fā)生器和第二噴淋塔的頂部、上部連通排氣筒。
[0014] 優(yōu)選的，所述填料為拉西環(huán)填料、馬鞍填料、多球面填料、絲網(wǎng)波紋填料、孔板波紋 填料或者格柵填料。
[0015] 優(yōu)選的，所述步驟a中，水熱反應(yīng)的溫度為180°C。
[0016] 優(yōu)選的，所述步驟b中，煅燒溫度為500°C。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0018] 1、本發(fā)明的治理過(guò)程不需要加熱，在常溫下就能進(jìn)行，因而所需成本較低，可以適 合大規(guī)模的印刷業(yè)VOCs廢氣處理的使用。
[0019] 2、Ti〇2綱Si〇2催化劑能將氣態(tài)的臭氧分子在水蒸氣的條件下轉(zhuǎn)化成大量氣態(tài)的羥 基自由基，羥基自由基具有的強(qiáng)氧化性催化VOCs降解;同時(shí)還能降低反應(yīng)活化能，提高了反 應(yīng)速率，進(jìn)一步加快了 VOCs降解反應(yīng)速度。上述兩者的結(jié)合可在常溫下快速將VOCs降解，避 免現(xiàn)有催化燃燒工藝的不足。
[0020] 3、在常溫下催化劑催化臭氧產(chǎn)生大量"氣態(tài)"羥基自由基，與氣態(tài)的廢氣間因無(wú)任 何相間阻力，可快速、高效地與氣態(tài)的VOCs分子接觸，將其消解成小分子的C02、H20及極少量 無(wú)機(jī)鹽。實(shí)際工程運(yùn)行表明：氣體在通過(guò)反應(yīng)區(qū)速率在Ι-llm/s之間就能夠達(dá)到很好的處理 效果，完全達(dá)標(biāo)排放。
[0021] 4、本技術(shù)不存在明火、明電，在常溫下高效催化污染物，無(wú)需高溫、無(wú)需高壓放電、 無(wú)需脈沖、無(wú)需紫外光等強(qiáng)化手段，不存在易燃易爆的安全隱患，使用極其安全，避免了現(xiàn) 有技術(shù)中等離子體消除VOCs技術(shù)需要高壓放電的危險(xiǎn)。
[0022] 5、本發(fā)明的催化劑為多孔性Si02為外殼的核殼納米結(jié)構(gòu)，該催化劑與VOCs接觸的 表面積大大增加，活性位點(diǎn)增多，因而反應(yīng)速率增大，降解率提高，使得VOCs的處理效果更 好。
[0023] 6、本發(fā)明制備的催化劑中以Ti02為核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)核，通常情況下二氧化鈦會(huì)表面水 活化產(chǎn)生表面羥基捕獲自由空穴，形成羥基自由基，而游離的自由電子很快會(huì)與吸收態(tài)氧 氣結(jié)合產(chǎn)生超氧自由基，有利于對(duì)VOCs的降解。
[0024] 7、本發(fā)明中，核殼微納米結(jié)構(gòu)催化劑內(nèi)核是Ti02納米粒子，外殼是多孔性Si02，內(nèi) 核與外殼的空間層有空隙，有效避免了催化劑與填料載體的接觸以及自身的團(tuán)聚作用，極 大地增大了催化劑的比表面積和穩(wěn)定性，使得催化劑活性得到極大提高。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0026] 實(shí)施例一
[0027]本實(shí)施例治理印刷行業(yè)中所產(chǎn)生廢氣的步驟如下：
[0028] (1)將廢氣從底部進(jìn)入第一噴淋塔，在第一噴淋塔內(nèi)與自上而下噴淋下堿性的噴 淋液相向碰撞，噴淋液中和廢氣中的酸性成分形成鹽，同時(shí)廢氣中的粉塵遇水變重，改變?cè)?來(lái)的運(yùn)動(dòng)方向，和鹽隨同噴淋液從第一噴淋塔的底部排出，處理后的廢氣從第一噴淋塔的 頂部排出；
[0029] (2)第一噴淋塔排出的廢氣從底部進(jìn)入第二噴淋塔，在第二噴淋塔內(nèi)與自上而下 噴淋下的噴淋液相向碰撞，溶解廢氣中的可溶成份形成溶解液，進(jìn)一步除去廢氣中的粉塵， 第二噴淋塔的底部排出溶解液、頂部排出噴淋處理后的廢氣；
[0030] (3)第二噴淋塔排出的廢氣從底部通入密閉的氧化塔內(nèi)，氧化塔的底部還連通臭 氧發(fā)生器，在氧化塔內(nèi)的中部設(shè)置填料層，填料層內(nèi)的填料為拉西環(huán)填料，拉西環(huán)填料上負(fù) 載Ti〇2_Si〇2催化劑，氧化塔的上部連通排氣筒。在核殼微納米結(jié)構(gòu)的Ti〇2_Si〇2催化劑的 作用下，臭氧與廢氣中的水分反應(yīng)，生成的0 2和羥基自由基與廢氣產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，生成 c〇2和H2〇,完成廢氣的處理，處理后的廢氣從排氣筒中排出。所用Ti〇2_si〇 2催化劑經(jīng)以下 方法制得：
[0031] a、將Degussa P25型Ti02納米粒子在葡萄糖溶液中水熱反應(yīng)5h，水熱反應(yīng)的溫度 為180°C，在Ti02納米粒子的表面包覆碳層，碳層的厚度約為2nm，碳層占包覆后Ti02納米粒 子總質(zhì)量的1 %;
[0032] b、由正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合得混合液，將步驟a中制得包覆有碳層的Ti02納 米粒子加入混合液中，采用溶膠凝膠法在Ti〇2納米粒子的表面包覆硅層，硅層占包覆后Ti〇2 納米粒子總質(zhì)量的20%，硅層的厚度約為8nm，包覆有硅層的Ti0 2納米粒子在空氣中煅燒3 個(gè)小時(shí)制得Ti02_Si02催化劑，煅燒溫度為500°C。
[0033]氧化塔內(nèi)，氧化塔內(nèi)VOCs氣體催化降解機(jī)理如下：
[0034] 一方面，Ti02_Si02催化劑降低了 VOCs和02反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)更加容易進(jìn)行， 同時(shí)也降低了反應(yīng)溫度，節(jié)約了能源。
[0035] VOCs與02反應(yīng)的機(jī)構(gòu)：
[0036] 〇2+activesite^2[0]
[0037] VOCs+activesite^[VOCs]
[0038] [0] + [VOC]^C〇2+〇2
[0039] 另一方面，臭氧在Ti02_Si02催化劑的催化作用下，與噴淋塔水和空氣中的水蒸汽 反應(yīng)，最終分解成了 〇2和羥基自由基，而羥基自由基由于具有強(qiáng)氧化性，能夠?qū)OCs氧化成 C〇2 和 h2〇。
[0040] 03+H20-H2O2+O2 [0041 ] H2〇2^2 · OH
[0042] V0Cs+ · OH^C〇2+H20
[0043] 再一方面，催化劑同時(shí)凈化中VOCs中的⑶、HC、N0x的三效催化系統(tǒng)，是把⑶、HC完 全氧化成C〇2和水，把NOx還原成氮?dú)獾姆磻?yīng)系統(tǒng)。
[0044] 氧化反應(yīng)：
[0045] 2CO+〇2^C〇2
[0046] 4HC+5〇2^4C〇2+2H20
[0047] 2NO+2C0^2C〇2+N2
[0048] 4HC+10N0^5N2+4C〇2+2H20
[0049] 6Ν0+4ΝΗ3^5Ν2+6Η20
[0050] 2ΝΗ3^Ν2+3Η2
[0051 ] 還原反應(yīng)：
[0052] 2Ν0+2Η2^Ν2+2Η20
[0053] NOx+xC0^1/2N2^xC〇2
[0054] CO+H2O^C〇2+H2
[0055] 在以上三個(gè)方面的共同作用下，VOCs氣體的處理效果明顯提高，處理高效，而且成 本較低，可以得到大規(guī)模的實(shí)現(xiàn)運(yùn)用。并且該催化劑為多孔性Si〇2為外殼的核殼納米結(jié)構(gòu)， 一方面加大了與VOCs接觸的表面積，活性位點(diǎn)增多，使得VOCs的處理效果更好;另一方面二 氧化鈦會(huì)表面水活化產(chǎn)生表面羥基捕獲自由空穴，形成羥基自由基，而游離的自由電子很 快會(huì)與吸收態(tài)氧氣結(jié)合產(chǎn)生超氧自由基，有利于對(duì)VOCs的降解。再一方面有效避免了催化 劑與填料載體的接觸以及自身的團(tuán)聚作用，極大地增大了催化劑的比表面積和穩(wěn)定性，使 得催化劑活性得到極大提高。
[0056] 實(shí)施例二
[0057]本實(shí)施例與實(shí)施例一的不同之處在于:催化劑的具體制備條件不同，具體為:步驟 a中水熱反應(yīng)的時(shí)間為7.5h，碳層占包覆后Ti02納米粒子總質(zhì)量的3%;步驟b中硅層占包覆 后Ti0 2納米粒子總質(zhì)量的30%劑。其余均同實(shí)施例一。
[0058] 實(shí)施例三
[0059] 本實(shí)施例與實(shí)施例一的不同之處在于:催化劑的具體制備條件不同，具體為:步驟 a中水熱反應(yīng)的時(shí)間為10h，碳層占包覆后Ti02納米粒子總質(zhì)量的5% ;步驟b中硅層占包覆 后Ti02納米粒子總質(zhì)量的40%劑。其余均同實(shí)施例一。
[0060] 使用上述方法，石油化工廠VOCs處理前后對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)下表：
[0062] 由此結(jié)果可以看出，在室溫下，該發(fā)明對(duì)VOCs中烷烴類降和酯類降解率較高，排放 濃度將近達(dá)到無(wú)組織排放監(jiān)控濃度限值，因此效果十分不錯(cuò)。
[0063] 以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)本發(fā)明作其它形式的限制，任 何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以組合、變更或改型均為本發(fā)明 的等效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施 例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種常溫高效催化降解印刷行業(yè)VOCs廢氣的方法，其特征在于:包括如下步驟： (1) 將廢氣從底部進(jìn)入第一噴淋塔，在第一噴淋塔內(nèi)與自上而下噴淋下堿性的噴淋液 相向碰撞，噴淋液中和廢氣中的酸性成分形成鹽，并捕集粉塵，從第一噴淋塔的底部排出， 處理后的廢氣從第一噴淋塔的頂部排出； (2) 第一噴淋塔排出的廢氣從底部進(jìn)入第二噴淋塔，在第二噴淋塔內(nèi)與自上而下噴淋 下的噴淋液相向碰撞，溶解廢氣中的可溶成份形成溶解液，第二噴淋塔的底部排出溶解液、 頂部排出噴淋處理后的廢氣； (3) 第二噴淋塔排出的廢氣中通入臭氧，在核殼微納米結(jié)構(gòu)的Ti02_Si02催化劑的作用 下，臭氧與廢氣中的水分反應(yīng)，生成的〇2和羥基自由基與廢氣產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，生成C0 2和 H20，完成廢氣的處理;所述Ti02_Si02催化劑經(jīng)以下方法制得： a、 將Degussa P25型Ti02納米粒子在葡萄糖溶液中水熱反應(yīng)5~10h，在Ti02納米粒子的 表面包覆碳層，碳層占包覆后Ti0 2納米粒子總質(zhì)量的1~4% ; b、 由正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合得混合液，將步驟a中制得包覆有碳層的Ti02納米粒 子加入混合液中，采用溶膠凝膠法在Ti0 2納米粒子的表面包覆硅層，硅層占包覆后Ti02納米 粒子總質(zhì)量的20~40%，經(jīng)在空氣中煅燒3個(gè)小時(shí)制得Ti0 2_Si02催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫高效催化降解印刷行業(yè)VOCs廢氣的方法，其特征在于:步 驟(3)中，所述Ti02_Si0 2催化劑負(fù)載在填料上。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的常溫高效催化降解印刷行業(yè)VOCs廢氣的方法，其特征在 于:所述步驟(3)在密閉的氧化塔內(nèi)進(jìn)行，所述填料設(shè)置在氧化塔內(nèi)的中部，氧化塔的底部 的連通臭氧發(fā)生器和第二噴淋塔的頂部、上部連通排氣筒。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的常溫高效催化降解印刷行業(yè)VOCs廢氣的方法，其特征在于:所 述填料為拉西環(huán)填料、馬鞍填料、多球面填料、絲網(wǎng)波紋填料、孔板波紋填料或者格柵填料。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的常溫高效催化降解印刷行業(yè)VOCs廢氣的方法，其特征在于:所 述步驟a中，水熱反應(yīng)的溫度為180°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的常溫高效催化降解印刷行業(yè)VOCs廢氣的方法，其特征在于:所 述步驟b中，煅燒溫度為500 °C。
【文檔編號(hào)】B01D53/86GK106076087SQ201610506177
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月30日
【發(fā)明人】李其忠, 丁輝
【申請(qǐng)人】李其忠