大環(huán)類化合物金屬有機框架材料的用途及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種大環(huán)類化合物金屬有機框架材料的用途及其制備方法，其用途是大環(huán)類化合物金屬有機框架材料在凈化甲醛、苯并芘、苯、甲苯有害氣體中的應(yīng)用，所述大環(huán)類化合物金屬有機框架材料為大環(huán)類化合物與金屬離子螯合形成的具有晶體構(gòu)型、多孔結(jié)構(gòu)的雜化材料。其制是將大環(huán)類化合物水溶液與含有金屬離子水溶液混合，大環(huán)類化合物與金屬離子的摩爾比(1:0.05)–(1：50)，充分混合后將混合溶液整體放置到不良溶劑的蒸汽中進行組裝反應(yīng)，析出白色沉淀，充分析出后進行固液分離，所得固相白色沉淀用有機溶劑反復(fù)洗滌，溶劑自然揮干后，經(jīng)干燥即得到所要制備的大環(huán)類化合物金屬有機框架材料。制備方法具有工藝簡單，設(shè)備投入量小，操作方便等優(yōu)點。
【專利說明】
大環(huán)類化合物金屬有機框架材料的用途及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于功能高分子化學領(lǐng)域，具體涉及一種大環(huán)類化合物的金屬有機框架材料在空氣凈化領(lǐng)域的應(yīng)用及其制備。
技術(shù)背景
[0002]金屬有機框架材料是由作為中心的無機金屬離子(金屬離子或金屬離子簇)與有機配體通過自組裝方式相互連接所形成的一類具有周期性、均一性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。金屬有機框架材料也稱配位聚合物，作為一種有機-無機雜化材料，它既不同于無機多孔材料，也不同于一般的有機配合物。兼有無機材料的剛性和有機材料的柔性特征。其在現(xiàn)代材料研究方面呈現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿驼T人的發(fā)展前景。
[0003]目前，金屬有機框架材料的應(yīng)用領(lǐng)域主要用于氫氣存儲、催化、藥物載體等。近年來，隨著清潔能源的需要日益迫切，作為清潔燃料的氫氣需求量也日益增加。金屬有機框架材料作為在氫氣存儲方面的應(yīng)用，是在氫氣被制備出來后，利用金屬有機框架材料用作吸附存儲氫氣的材料，解決氫氣安全高效的儲存和利用問題。也有人將金屬有機框架材料用于溫室氣體二氧化碳的分離。
[0004]近年來，空氣污染問題日益受到人們的關(guān)注。工業(yè)廢氣、汽車尾氣中有害氣體的排放不僅污染環(huán)境，更對人們的身體健康造成威脅。日常生活中，室內(nèi)裝修或車內(nèi)裝飾材料所使用的甲醛、苯類物質(zhì)均是世界公認的有害致癌物質(zhì)，長期吸入這些有害氣體將大大提高人體患癌的幾率，并容易導致新生兒畸形。利用吸附劑去除和凈化空氣中有害成分具有不易造成二次污染，并且凈化方式簡便易行等優(yōu)勢，是當前空氣凈化的最常用方式之一。目前，作為吸附劑的材料種類盡管較多，但均是利用多孔結(jié)構(gòu)吸附材料中的微孔來吸附空氣中的有害氣體，例如，目前最廣泛采用的炭基吸附材料，即為利用炭基吸附材料中的微孔實現(xiàn)吸附空氣中的有害氣體，但吸附效率有限，特別是對空氣中的甲醛、苯類等有毒有害物質(zhì)吸附凈化效率不高。隨著人們對甲醛、苯類等有害物質(zhì)威脅人們身體健康認識的深入，人們迫切需要提供一種能更加有效地吸附凈化空氣中甲醛、苯類等有害物質(zhì)的凈化劑，營造清潔的生活空間環(huán)境，保護人們身體健康。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對甲醛、苯類等有害物質(zhì)凈化技術(shù)的現(xiàn)狀與不足，本發(fā)明的第一個目的是提供大環(huán)類化合物金屬有機框架材料的一種新用途;本發(fā)明的第二個目的是提供大環(huán)類化合物金屬有機框架材料的一種制備方法。
[0006]針對本發(fā)明的第一個目的，本發(fā)明提供的大環(huán)類化合物金屬有機框架材料的新用途，為大環(huán)類化合物金屬有機框架材料在凈化甲醛、苯并芘、苯、甲苯有害氣體中的應(yīng)用，所述大環(huán)類化合物金屬有機框架材料為大環(huán)類化合物與金屬離子螯合形成的具有晶體構(gòu)型、多孔結(jié)構(gòu)的雜化材料。
[0007]在上述用途中，所述大環(huán)類化合物金屬有機框架材料可用作凈化室內(nèi)、汽車內(nèi)或不特定空間內(nèi)空氣的吸附劑。大環(huán)類化合物金屬有機框架材料用作吸附劑，可采用直接將大環(huán)類化合物金屬有機框架材料放置在待凈化的室內(nèi)、汽車內(nèi)或不特定空間內(nèi)。大環(huán)類化合物金屬有機框架材料的用量，與待凈化空間的大小、空氣中有害物質(zhì)的濃度、凈化完成的時間長短等有關(guān)。具體用量視待凈化空間的大小、空氣中有害物質(zhì)的濃度、凈化完成的時間長短而定。大環(huán)類化合物金屬有機框架材料用作空氣凈化吸附劑，空氣氛圍溫度最好在-20-70 °C 范圍。
[0008]在上述用途中，所述大環(huán)類化合物金屬有機框架材料可用作防毒面具、空氣凈化設(shè)備或汽車尾氣凈化器中的吸附過濾成分。
[0009]在上述用途中，所述大環(huán)類化合物優(yōu)先選自冠醚、葫蘆脲、環(huán)糊精以及它們的衍生物中的一種。
[0010]在上述用途中，所述大環(huán)類化合物金屬有機框架材料的粒徑一般控制在2-20um范圍。
[0011]針對本發(fā)明的第二個發(fā)明目的，本發(fā)明提供的大環(huán)類化合物金屬有機框架材料的制備方法:將大環(huán)類化合物水溶液與含有金屬離子水溶液混合，大環(huán)化合物與金屬離子的摩爾比(1:0.05)-(1:50)，充分混合后將混合溶液整體放置到不良溶劑的蒸汽中進行組裝反應(yīng)，析出白色沉淀，充分析出后進行固液分離，所得固相白色沉淀用有機溶劑反復(fù)洗滌，溶劑自然揮干后，經(jīng)干燥即得到所要制備的大環(huán)類化合物金屬有機框架材料。
[0012]在上述方法中，混合溶液整體放置到不良溶劑的蒸汽中進行組裝反應(yīng)的時間一般控制在4-240小時。時間的長短與大環(huán)化合物同金屬離子的摩爾比有關(guān)，金屬離子濃度大組裝反應(yīng)的時間短，反之就長。大環(huán)類化合物與金屬離子的優(yōu)先摩爾比(1:0.5)-(1:5)。
[0013]在上述方法中，所述不良溶劑優(yōu)先選自丙酮，四氫呋喃，二氧六環(huán)，甲醇，乙醇和甘油。
[0014]本發(fā)明的發(fā)明人在大環(huán)類化合物金屬有機框架材料的研究中無意發(fā)現(xiàn)，大環(huán)類化合物金屬有機框架材料對甲醛氣體有吸附凈化作用。發(fā)明人基于上述偶然發(fā)現(xiàn)，對大環(huán)類化合物金屬有機框架材料對甲醛氣體的吸附凈化性能進行了進一步研究，發(fā)現(xiàn)大環(huán)類化合物金屬有機框架材料不僅對甲醛氣體有非常好的吸附凈化性能，對苯并芘、苯、甲苯等苯類有害氣體也有很好的吸附凈化性能，較之目前最廣泛采用的炭基吸附材料，其吸附凈化性能遠遠優(yōu)于炭基吸附材料，吸附凈化效率是炭基吸附材料的十幾倍。
[0015]發(fā)明人的研究進一步發(fā)現(xiàn)，大環(huán)類化合物金屬有機框架材料的吸附凈化性能遠遠優(yōu)于炭基吸附材料，原因之一在于，本發(fā)明所使用的大環(huán)類化合物金屬有機框架材料，不僅具有大量的結(jié)構(gòu)微孔，更有趣的是:框架中的大環(huán)物質(zhì)本身還具有環(huán)狀內(nèi)孔。這些環(huán)狀內(nèi)孔可與氣體產(chǎn)生主客體超分子作用力，將這些氣體包合在內(nèi)孔中形成超分子化學吸附。這種結(jié)構(gòu)微孔物理吸附與大環(huán)內(nèi)孔超分子吸附的雙重吸附模式，使得大環(huán)類化合物金屬有機框架材料對甲醛、苯類等有害氣體有超強的吸附凈化性能。原因之二，炭基吸附材料本身為非極性物質(zhì)，而空氣中大量有害氣體具有較強極性，炭基吸附材料對有害氣體的吸附凈化，是利用其多孔結(jié)構(gòu)中微孔的單一物理吸附原理進行吸附，因此吸附效率不高，受到一定的局限；而大環(huán)類化合物金屬有機框架材料中存在大環(huán)孔和框架孔兩種尺寸和極性的孔隙，因此展現(xiàn)了遠優(yōu)于炭基材料的吸附能力。大環(huán)類化合物金屬有機框架材料對甲醛、苯類等有害氣體有超強的吸附凈化性能，是本發(fā)明的發(fā)明人首次發(fā)現(xiàn)，將大環(huán)類化合物金屬有機框架材料用作吸附凈化甲醛、苯類等有害氣體的吸附劑和用作過濾凈化甲醛、苯類等有害氣體成分是本發(fā)明的首創(chuàng)。
【附圖說明】
[0016]圖1為大環(huán)化合物金屬有機框架材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0017]圖2為大環(huán)化合物金屬有機框架材料的掃描電鏡圖。
[0018]具體的實施方式
[0019]下面通過實例對本發(fā)明所公開的大環(huán)類化合物金屬有機框架材料的用途及其制備做進一步說明:
[0020]實施例1
[0021]稱取1.3g的α-環(huán)糊精與0.45g氫氧化鉀加入到體積約為20mL的去離子水中，待其完全溶解后，將其整體放置到含甲醇蒸汽的空氣氛中，靜止放置2-7天后，容器底部會出現(xiàn)白色沉淀，等到白色沉淀已經(jīng)完全析出后，利用12000r/min的轉(zhuǎn)速離心，傾去上清液的甲醇溶液即可得到白色沉淀，并用甲醇溶劑反復(fù)洗滌5次，在常溫條件下將溶劑自然揮干，再將白色沉淀自然揮干，然后在40°C條件下干燥、活化，最終得到的白色晶體即為該金屬有機框架材料。
[0022]將Ig金屬有機框架材料在20室溫下放置于空氣中含過量甲醛的Im3密閉容器中，半小時內(nèi)對超過國標5倍的甲醛去除率為98%。
[0023]實施例2
[0024]稱取1.3gi3_環(huán)糊精與0.9g氫氧化鈉，加入到體積約為40mL的去離子水中，待其完全溶解后，放置在乙醇蒸汽氣氛中，靜止放置1-3天，容器底部出現(xiàn)的白色沉淀，用乙醇溶液洗滌3次后，得到的白色晶體即為金屬有機框架結(jié)構(gòu)。
[0025]將Ig此金屬有機框架材料在4°C下放置于空氣中含過量甲苯的密閉容器中，I小時內(nèi)對超過國標5倍的甲苯去除率為90 %。
[0026]實施例3
[0027]稱取1.3g γ -環(huán)糊精與0.45g氫氧化鉀，加入到體積約為20mL的去離子水中，待其完全溶解后，放置在甲醇蒸汽氣氛中，靜止放置2-7天，容器底部有白色沉淀析出，然后用甲醇溶液洗滌數(shù)次，得到的白色晶體即為金屬有機框架材料。
[0028]將1g此金屬有機框架材料放置防毒面具濾毒件中，可連續(xù)50小時去除超過國標5倍的TVOC，去除率為100 %。
[0029]實施例4
[0030]稱取1.5g 12冠-4與Ig ZruO(CO2)6,加入到體積約為40mL的去離子水中，待其完全溶解后，放置在含丙酮蒸汽的空氣氛中，靜止放置2-7天，容器底部有白色晶體析出，然后用乙醇溶液洗滌數(shù)次后，得到的白色晶體即為金屬有機框架結(jié)構(gòu)。
[0031 ]將Ig此金屬有機框架材料在室溫下放置空氣中含過量總揮發(fā)性有機物TVOC的Im3密閉容器中，1小時內(nèi)對超過國標5倍的TVOC去除率為88 %。
【主權(quán)項】
1.一種大環(huán)類化合物金屬有機框架材料的用途，其特征在于，大環(huán)類化合物金屬有機框架材料在凈化甲醛、苯并芘、苯、甲苯有害氣體中的應(yīng)用，所述大環(huán)類化合物金屬有機框架材料為大環(huán)類化合物與金屬離子螯合形成的具有晶體構(gòu)型、多孔結(jié)構(gòu)的雜化材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大環(huán)類化合物金屬有機框架材料的用途，其特征在于，所述大環(huán)類化合物金屬有機框架材料用作凈化室內(nèi)、汽車內(nèi)或不特定空間內(nèi)空氣的吸附劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大環(huán)類化合物金屬有機框架材料的用途，其特征在于，將所述大環(huán)類化合物金屬有機框架材料放置在室內(nèi)、汽車內(nèi)和不特定空間內(nèi)凈化空氣，空氣氛圍溫度為-20-70 °C。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大環(huán)類化合物金屬有機框架材料的用途，其特征在于，所述大環(huán)類化合物金屬有機框架材料用作防毒面具、空氣凈化設(shè)備或汽車尾氣凈化器中的吸附過濾成分。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述大環(huán)類化合物金屬有機框架材料用途，其特征在于，所述大環(huán)類化合物選自冠醚、葫蘆脲、環(huán)糊精以及它們的衍生物中的一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述大環(huán)類化合物金屬有機框架材料用途，其特征在于，所述大環(huán)類化合物金屬有機框架材料的孔徑為0.002-20um。7.一種大環(huán)類化合物金屬有機框架材料的制備方法:將大環(huán)類化合物水溶液與含有金屬離子水溶液混合，大環(huán)類化合物與金屬離子的摩爾比為(1:0.05)-(1:50)，充分混合后將混合溶液整體放置到不良溶劑的蒸汽中進行組裝反應(yīng)，析出白色沉淀，充分析出后進行固液分離，所得固相白色沉淀用有機溶劑反復(fù)洗滌，溶劑自然揮干后，經(jīng)干燥即得到所要制備的大環(huán)類化合物金屬有機框架材料。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述大環(huán)類化合物金屬有機框架材料的制備方法，其特征在于，所述組裝反應(yīng)4-240小時。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述大環(huán)類化合物金屬有機框架材料的制備方法，其特征在于，所述不良溶劑選自丙酮，四氫呋喃，二氧六環(huán)，甲醇，乙醇和甘油。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述大環(huán)類化合物金屬有機框架材料的制備方法，其特征在于，大環(huán)類化合物與金屬離子的摩爾比為(1:0.5)-(1:5)。
【文檔編號】B01J20/22GK106076262SQ201610447327
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月20日
【發(fā)明人】張晟, 汪露, 李幫經(jīng)
【申請人】四川大學