一種多孔磁性六價鉻吸附劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多孔磁性六價鉻吸附劑及其制備方法，通過回收農(nóng)業(yè)廢棄的木質纖維素和工業(yè)廢棄的木質素、纖維素，對其進行化學活化及物理活化(氣體活化)賦予植物生物質表面更多官能團，使植物生物質更易形成多孔結構，同時負載四氧化三鐵，制備出多孔磁性碳材料。由于多孔磁性碳材料具有發(fā)達的孔隙結構，較大的比表面積、穩(wěn)定的化學性質和優(yōu)良的吸附性能，材料不僅能吸附六價鉻，還能將毒性較高六價鉻還原為毒性較低的三價鉻。反應后的材料可以通過磁性分離、解吸附，實現(xiàn)循環(huán)利用。用該方法得到的多孔磁性碳材料，制備方法簡單，易操作，原料來源廣泛，綠色環(huán)保，可應用于土壤、廢水、廢液中，能有效降低六價鉻濃度。
【專利說明】
_種多孔磁性六價絡吸附劑及其制備方法
(一)
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及固體吸附劑材料制備工藝領域，主要涉及一種多孔磁性六價鉻吸附劑及其制備方法。
(二)
【背景技術】
[0002]鉻以三價鉻及六價鉻兩種穩(wěn)定形式存在于自然水體環(huán)境中，但隨著人類各種加工以及商業(yè)制造活動日益增多，大量的六價鉻進入環(huán)境中，引起嚴重的環(huán)境污染。含鉻廢水主要來源于冶金、礦物工程、紡織、制革、印染、電鍍、制藥、鉻鹽及鉻化學物質生產(chǎn)等工業(yè)生產(chǎn)活動中。在含鉻化學物質中，六價鉻的毒性遠遠大于三價鉻的毒性。鉻化合物主要積累在人體的五臟及內分泌系統(tǒng)中，其毒理作用是影響體內物質的氧化、還原水解過程與核酸、核蛋白結合，進入細胞后改變游離基或遺傳密碼，引起細胞的突變和癌變。
[0003]因此，降低工業(yè)廢水中鉻的含量變得尤為至關重要。目前，含鉻廢水治理的主要方法有:電解法、離子交換法、化學還原法和吸附分離法。其中吸附分離是處理含鉻廢水最常見也是最經(jīng)濟的方法之一。在眾多吸附分離材料中，多孔碳材料因其具有發(fā)達的孔隙結構、巨大的比表面積、穩(wěn)定的化學性質和優(yōu)良的吸附性能而成為吸附材料的最佳選擇。而得到價格低廉、吸附能力強、吸附選擇性高的吸附劑，已經(jīng)成為研究開發(fā)的熱點。到目前為止，已經(jīng)建立了一系列制備吸附劑的新方法，并通過生物或化學改性，進一步提高吸附效率。CN104722280A號專利文獻公開了改性納米二氧化鈦/魔芋粉復合重金屬吸附劑及其制備方法，其通過二氧化鈦等化學試劑改性魔芋粉等農(nóng)產(chǎn)品得到一種重金屬吸附劑。但改性二氧化鈦制備工藝較為復雜，制備成本較高，限制了吸附劑的發(fā)展。CN 104209098 A號專利文獻公開了一種利用了植物廢棄物作吸附劑，配合微生物作用處理污水中重金屬離子的方法，但是制作工藝復雜，微生物可控性較差，且不易分離等缺點，在復雜溶液環(huán)境中難以推廣。因此尋找一種經(jīng)濟環(huán)保、操作簡單可控、易分離、吸附效率高的重金屬吸附劑成為一個亟待解決的技術問題。
(三)
【發(fā)明內容】
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[0004]為了解決上述重金屬吸附劑存在的技術問題。本發(fā)明提供了一種多孔磁性六價鉻吸附劑及其制備方法，通過回收農(nóng)業(yè)廢棄的木質纖維素和工業(yè)廢棄的木質素、纖維素，對其進行化學活化及物理活化(氣體活化)賦予植物生物質表面更多官能團，使植物生物質更易形成多孔結構，同時負載四氧化三鐵，制備出多孔磁性碳材料。由于多孔磁性碳材料具有發(fā)達的孔隙結構，較大的比表面積、穩(wěn)定的化學性質和優(yōu)良的吸附性能，材料不僅能吸附六價鉻，還能將毒性較高六價鉻還原為毒性較低的三價鉻。反應后的材料可以通過磁性分離、解吸附，實現(xiàn)循環(huán)利用。用該方法得到的多孔磁性碳材料，制備方法簡單，易操作，原料來源廣泛，綠色環(huán)保，可應用于土壤、廢水、廢液中，能有效降低六價鉻濃度。
[0005]—種多孔磁性六價鉻吸附劑，通過以下方法制備得到:
[0006]I)對植物木質纖維素或工業(yè)廢棄木質素、纖維素等植物生物質進行預處理;預處理方法為:將植物生物質磨碎，過200?500目篩，1g?50g植物生物質中加入100mL去離子水，用鹽酸、硫酸或硝酸調節(jié)植物生物質水溶液pH為2?3，浸泡24h?48h，6000?12000rpm離心，離心后取固體于30?60°C干燥12?24h;
[0007]2)多孔磁性碳材料的制備:將步驟I)預處理的植物生物質與固體活化劑和液體活化劑混合后，用lmol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)混合溶液pH為7?8，浸泡24?36h，30?60 °C干燥;取干燥后的固體進行球磨或水熱反應;反應后的混合物離心洗滌并置于30?50°C干燥，取固體于管式爐中400?700°C通氮氣活化2?6h，得到多孔磁性六價鉻吸附劑；
[0008]步驟2)中:
[0009]所述固體活化劑與植物生物質的質量比為1:1，液體活化劑與植物生物質的質量比為1:3;所述固體活化劑為碳酸鉀、碳酸鈉或氫氧化鉀的任意一種;所述液體活化劑為0.5?1.5mol/L的氯化鐵、硝酸鐵水溶液中的任意一種。
[0010]所述球磨反應是將干燥后的固體與2?15mL去離子水加入到球磨罐中，5000?12000rpm反應0.5?2h;所述水熱反應是將干燥后的固體與2?30mL去離子水加入到反應釜中100?140 °C反應0.5?2h。
[0011 ]本發(fā)明還涉及一種多孔磁性六價鉻吸附劑的制備方法，其步驟如下:
[0012]I)對植物木質纖維素或工業(yè)廢棄木質素、纖維素等植物生物質進行預處理;預處理方法為:將植物生物質磨碎，過200?500目篩，1g?50g植物生物質中加入100mL去離子水，用鹽酸、硫酸或硝酸調節(jié)植物生物質水溶液pH為2?3，浸泡24h?48h，6000?12000rpm離心，離心后取固體于30?60°C干燥12?24h;
[0013]2)多孔磁性碳材料的制備:將步驟I)預處理的植物生物質與固體活化劑和液體活化劑混合后，用lmol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)混合溶液pH為7?8，浸泡24?36h，30?60 °C干燥;取干燥后的固體進行球磨或水熱反應;反應后的混合物離心洗滌并置于30?50°C干燥，取固體于管式爐中400?700°C通氮氣活化2?6h，得到多孔磁性六價鉻吸附劑。
[0014]步驟2)中:
[0015]所述固體活化劑與植物生物質的質量比為1:1，液體活化劑與植物生物質的質量比為1:3;所述固體活化劑為碳酸鉀、碳酸鈉或氫氧化鉀的任意一種;所述液體活化劑為0.5?1.5mol/L的氯化鐵、硝酸鐵水溶液中的任意一種。
[0016]所述球磨反應是將干燥后的固體與2?15mL去離子水加入到球磨罐中，5000?12000rpm反應0.5?2h;所述水熱反應是將干燥后的固體與2?30mL去離子水加入到反應釜中100?140 °C反應0.5?2h。
[0017]本發(fā)明利用化學活化及物理活化(氣體活化)賦予植物生物質表面更多官能團，使植物生物質更易形成多孔結構，同時負載四氧化三鐵，制備出多孔磁性碳材料。由于多孔磁性碳材料具有發(fā)達的孔隙結構，較大的比表面積、穩(wěn)定的化學性質和優(yōu)良的吸附性能，材料不僅能吸附六價鉻，還能將毒性較高六價鉻還原為毒性較低的三價鉻。反應后的材料可以通過磁性分離、解吸附，實現(xiàn)循環(huán)利用。用該方法得到的多孔磁性碳材料，制備方法簡單，易操作，原料來源廣泛，綠色環(huán)保，可應用于土壤、廢水、廢液中，能有效降低六價鉻濃度。
[0018]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點是:
[0019]1.制備的多孔磁性碳材料是通過賦予植物生物質表面更多的官能團，再利用化學活化及物理活化對植物生物質表面改性，并負載四氧化三鐵，制備出具有發(fā)達的孔隙結構的多孔磁性碳材料，制備的材料具有較大的比表面積、穩(wěn)定的化學性質和優(yōu)良的吸附性能，不僅能吸附六價鉻，還能將毒性較高六價鉻轉化為毒性較低的三價鉻。
[0020]2.制備的多孔磁性碳材料在吸附后，可以通過分離、解吸附，實現(xiàn)循環(huán)利用。制備方法簡單，易操作，原料來源廣泛，綠色環(huán)保，可應用于土壤、廢水、廢液中，能有效降低六價鉻濃度。
【附圖說明】
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[0021]圖1是實施例2以木肩為原料所得多孔磁性碳材料的透射電鏡及掃描電鏡圖。
[0022]由圖1可以看出:材料表面具有發(fā)達的孔隙結構，并且內部摻雜了黑色的四氧化三鐵。
[0023]圖2是實施例1以造紙廢水提取的堿木素為原料所得多孔磁性吸附劑對六價鉻的去除效率圖。
[0024]由圖2可以看出:反應12小時之后，六價鉻的去除效率可以達到95%以上。
[0025]圖3是實施例3以荷葉干粉為原料所得多孔磁性吸附劑對六價鉻吸附轉化效果圖。
[0026]由圖3可以看出:該材料能有效地將六價鉻還原為三價鉻。
[0027]圖4是實施例4以玉米秸桿粉末為原料所得多孔磁性吸附劑磁性分離演示圖
[0028]由圖4可以看出:多孔磁性材料可以用磁鐵進行磁性分離。
【具體實施方式】
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[0029]實施例1.
[0030]取造紙廢水提取的堿性木質素(泉林紙業(yè)有限責任公司)15?50g，加入100mL去離子水，用lmol/L鹽酸調節(jié)溶液pH為2?3，浸泡30h?36h，6000?12000rpm離心后取固體在烘箱中30?50°C干燥18?24h進行預處理。將預處理后的粉末15?30g與碳酸鉀固體混合，預處理后的粉末與碳酸鉀的質量比為1:1;在混合物中加入0.5?lmol/L硝酸鐵溶液10?12mL，加入10?15mL的去離子水，并用lmol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)混合物的pH為7?8，靜置24?30h后，30?50°C干燥12?15h。將干燥后的混合物與2?30mL去離子水加入到球磨罐中，球磨0.5?Ih后離心洗滌，取剩余固體于烘箱中30?50°C干燥。取球磨后的固體放入管式爐中，500?550°C通氮氣活化2h，得到多孔磁性六價鉻吸附劑。
[0031]實施例2.
[0032]取廢棄木肩15?40g，加入100mL去離子水，用lmol/L硫酸調節(jié)溶液pH為2?3，浸泡28?36h，10000?12000rpm離心后取固體在烘箱中35?50°C干燥15?24h進行預處理。將預處理后的粉末10?30g與氫氧化鉀混合，預處理后的粉末與氫氧化鉀的質量比為1:1;在混合物中加入0.8?1.5mol/L氯化鐵溶液5?10mL，加入10?15mL的去離子水，并用lmol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)混合物的pH為7?8，靜置24?30h后，30?50 °C干燥15?20h。將干燥后的混合物與2?30mL去離子水加入到球磨罐中球磨0.8?Ih后離心洗滌，取剩余固體于烘箱中30?50 0C干燥。將球磨后的固體放入管式爐中，450?550 °C通氮氣活化2h，得到多孔磁性六價鉻吸附劑。
[0033]實施例3.
[0034]取荷葉干粉25?35g，加入100mL去離子水，用lmol/L硝酸調節(jié)溶液pH為2?3，浸泡24h?36h，8000?12000rpm離心后取固體在烘箱中40?50°C干燥12?20h進行預處理。將預處理后的粉末25?40g與碳酸鈉混合，預處理后的粉末與碳酸鈉的質量比為1:1;在混合物中加入I?1.5mol/L硝酸鐵溶液8?12mL，加入10?15mL的去離子水，并用lmol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)混合物pH為7?8，靜置24?30h后，30?50 °C干燥15?20h。將干燥后的混合物與2?30mL少量去離子水加入到反應釜中，100?120°C反應I?2h后離心洗滌，取剩余固體于烘箱中30?50°C干燥。將反應后的固體放入管式爐中，500?550°C通氮氣活化2h，得到多孔磁性六價鉻吸附劑。
[0035]實施例4.
[0036]取玉米秸桿粉末10?35g，加入100mL去離子水，用lmol/L硫酸調節(jié)溶液pH為2?3，浸泡24h?48h，6000?9000rpm離心后取固體在供箱中30?60°C干燥10?18h進彳丁預處理。將預處理后的粉末10?40g與碳酸鉀混合，預處理后的粉末與碳酸鉀的質量比為1:1;在混合物中加入0.5?1.5mol/L氯化鐵溶液5?12mL，加入10?15mL的去離子水，并用lmol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)混合物pH為7?8，靜置24?30h后，30?50 °C干燥12?15h。將干燥后的混合物與2?30mL少量去離子水加入到反應釜中，110?140°C反應0.5?Ih后離心洗滌，取剩余固體于烘箱中30?600C干燥。將反應后的固體放入管式爐中，450?500°C通氮氣活化2h，得到多孔磁性六價鉻吸附劑。
[0037]實施例5.
[0038]取廢紙?zhí)幚砗蟮睦w維素20?45g，加入100mL去離子水，用lmol/L鹽酸調節(jié)溶液pH為2?3，浸泡24h?48h，6000?1000rpm離心后，取固體在供箱中30?60 °C干燥18?24h進行預處理。將預處理后的粉末10?40g與碳酸鉀混合，預處理后的粉末與碳酸鉀的質量比為I: I ;在混合物中加入I?1.5mol/L硝酸鐵溶液5?10mL，加入10?15mL的去離子水，并用lmol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)混合物pH為7?8，靜置24?30h后，30?60 °C干燥15?24h。將干燥后的混合物與2?30mL去離子水加入到反應爸中，120?140°C反應0.5?Ih后離心洗滌，取剩余固體于烘箱中30?60°C干燥。將反應后的固體放入管式爐中，450?550 °C通氮氣活化2h，得到多孔磁性六價鉻吸附劑。
[0039]實施例6.
[0040]取小麥秸桿粉10?35g，加入100mL去離子水，用lmol/L鹽酸調節(jié)溶液pH為2?3，浸泡24h?48h，6000?12000rpm離心后，取剩余固體于烘箱中30?60°C干燥20?24h進行預處理。將預處理后的粉末10?40g與碳酸鈉混合，預處理后的粉末與碳酸鈉的質量比為1:1 ；在混合物中加入0.5?1.5mol/L氯化鐵溶液5?12mL，加入10?15mL的去離子水，并用Imol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)混合物pH為7?8，靜置24?30h后，40?60°C干燥15?20h。將干燥后的混合物與2?30mL去離子水加入到球磨罐中，球磨0.5?2h后離心洗滌，取固體于烘箱中30?60°C干燥。將球磨后的固體放入管式爐中，450?550°C通氮氣活化2h，得到多孔磁性六價鉻吸附劑。
[0041 ]驗證例選用含六價絡濃度50mg/L pH值為2?3的重絡酸鉀溶液，加入實施例1?6所述的多孔磁性吸附劑，加入比例按照吸附劑和六價鉻溶液質量比為1:100，磁力攪拌或震蕩20小時以上，測得的六價鉻去除率達到95%以上。
[0042]本文列舉了6個實施案例對本發(fā)明的原理和實施方法進行了闡述，以上實施案例的說明可用來幫助理解本發(fā)明的原理及方法。但是以上實施案例并不唯一，不應理解為對本發(fā)明的限制。同時，對于本領域的一般技術人員，依據(jù)本發(fā)明原理和方法，可在【具體實施方式】及應用范圍上進行靈活的改變。
【主權項】
1.一種多孔磁性六價鉻吸附劑，其特征在于通過以下方法制備得到: 1)對植物木質纖維素或工業(yè)廢棄木質素、纖維素等植物生物質進行預處理;預處理方法為:將植物生物質磨碎，過200?500目篩，1g?50g植物生物質中加入100mL去離子水，用鹽酸、硫酸或硝酸調節(jié)植物生物質水溶液pH為2?3，浸泡24h?48h，6000?12000rpm離心，離心后取固體于30?60°C干燥12?24h; 2)多孔磁性碳材料的制備:將步驟I)預處理的植物生物質與固體活化劑和液體活化劑混合后，用lmol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)混合溶液pH為7?8，浸泡24?36h，30?60°C干燥;取干燥后的固體進行球磨或水熱反應;反應后的混合物離心洗滌并置于30?50 °C干燥，取固體于管式爐中400?700°C通氮氣活化2?6h，得到多孔磁性六價鉻吸附劑； 步驟2)中: 所述固體活化劑與植物生物質的質量比為1:1，液體活化劑與植物生物質的質量比為1: 3;所述固體活化劑為碳酸鉀、碳酸鈉或氫氧化鉀的任意一種;所述液體活化劑為0.5?1.5mol/L的氯化鐵、硝酸鐵水溶液中的任意一種。2.如權利要求1所述的一種多孔磁性六價鉻吸附劑，其特征在于所述球磨反應是將干燥后的固體與2?15mL去離子水加入到球磨罐中，5000?12000rpm反應0.5?2h;所述水熱反應是將干燥后的固體與2?30mL去離子水加入到反應釜中100?140 °C反應0.5?2h。3.一種多孔磁性六價鉻吸附劑的制備方法，其特征在于其步驟如下: 1)對植物木質纖維素或工業(yè)廢棄木質素、纖維素等植物生物質進行預處理;預處理方法為:將植物生物質磨碎，過200?500目篩，1g?50g植物生物質中加入100mL去離子水，用鹽酸、硫酸或硝酸調節(jié)植物生物質水溶液pH為2?3，浸泡24h?48h，6000?12000rpm離心，離心后取固體于30?60°C干燥12?24h; 2)多孔磁性碳材料的制備:將步驟I)預處理的植物生物質與固體活化劑和液體活化劑混合后，用lmol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)混合溶液pH為7?8，浸泡24?36h，30?60°C干燥;取干燥后的固體進行球磨或水熱反應;反應后的混合物離心洗滌并置于30?50 °C干燥，取固體于管式爐中400?700°C通氮氣活化2?6h，得到多孔磁性六價鉻吸附劑； 步驟2)中: 所述固體活化劑與植物生物質的質量比為1:1，液體活化劑與植物生物質的質量比為1: 3;所述固體活化劑為碳酸鉀、碳酸鈉或氫氧化鉀的任意一種;所述液體活化劑為0.5?1.5mol/L的氯化鐵、硝酸鐵水溶液中的任意一種。4.如權利要求3所述的一種多孔磁性六價鉻吸附劑的制備方法，其特征在于所述球磨反應是將干燥后的固體與2?1511^去離子水加入到球磨罐中，5000?12000印111反應0.5?2h;所述水熱反應是將干燥后的固體與2?30mL去離子水加入到反應爸中100?140 °C反應.0.5?2h0
【文檔編號】C02F1/28GK106076275SQ201610497556
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】艾仕云, 張文瑾, 時偉杰
【申請人】山東農(nóng)業(yè)大學