一種脫除重整生成油微量烯烴的催化劑制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種以無機(jī)酸酸化的凹土棒土為原料，用稀土元素Re(Re＝La,Ce)的硝酸溶液改性，制備用于脫除重整生成油中微量烯烴的酸性催化劑的制備方法。本發(fā)明制備的催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于不改變現(xiàn)有白土法脫烯烴裝置的條件下，替代現(xiàn)有白土催化劑，脫除重整生成油的微量烯烴，催化劑的制備工藝簡(jiǎn)易，且成本低，反應(yīng)時(shí)間短，轉(zhuǎn)化率高，催化劑壽命大于10個(gè)月，遠(yuǎn)高于白土壽命的2～3個(gè)月。
【專利說明】
一種脫除重整生成油微量烯烴的催化劑制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種脫除重整生成油微量烯烴的催化劑制備方法，及其在非臨氫條件 下重整生成油脫烯烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 重整生成油(芳烴生產(chǎn)的中間產(chǎn)品）中含有一定量的烯烴雜質(zhì)，這些烯烴雜質(zhì)性質(zhì) 非?；钴S，很容易聚合形成膠質(zhì)影響芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量，即使烯烴含量非常少(ppm級(jí))也會(huì)對(duì) 后續(xù)反應(yīng)過程產(chǎn)生非常不利的影響。為了得到合格的化工原料并保證后續(xù)工藝的順利進(jìn) 行，必須將重整生成油中少量烯烴脫除，以提高芳烴加工工藝的經(jīng)濟(jì)效益。
[0003] 重整生成油脫烯烴工藝有以下4種:①白土精制;②加氫催化精制;③分子篩催化 精制；④組合工藝精制。其中方法①和②是成熟工藝，已經(jīng)在工業(yè)上得到應(yīng)用，方法③和④ 是當(dāng)前開發(fā)熱點(diǎn)。
[0004] 何雅仙等，精制芳烴用顆粒白土的研制[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2001，2(6) :15_ 22,采用X射線衍射、孔徑分布測(cè)試及脫烯烴評(píng)價(jià)試驗(yàn)，確定優(yōu)質(zhì)的白土礦源，研究了酸化條 件、粘結(jié)劑及焙燒溫度對(duì)顆粒白土性能的影響，制備了優(yōu)質(zhì)的顆粒白土。
[0005] 王銘等，精制芳烴用顆粒白土工業(yè)評(píng)價(jià)[J].精細(xì)化工中間體，2004,34(4):66-72， 通過工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)試驗(yàn)，在裝置工藝條件下，對(duì)4種酸性白土在重整油脫烯烴處理中的效果 進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并做出技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有催化劑制備工藝復(fù)雜，成本高，催化脫除烯烴效果不好的技術(shù)問 題，提供一種負(fù)載少量稀有元素的酸化凹凸棒土催化劑的制備工藝，及其用于催化脫除重 整生成油微量烯烴的方法。
[0007] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:采用無機(jī)酸對(duì)凹凸棒土進(jìn)行酸化處理，然后在一定 濃度的稀有元素 Re (Re = La，Ce)硝酸溶液中加入酸化凹凸棒土，成型、焙燒后制成脫烯烴催 化劑，用于替代白土催化劑。
[0008] 進(jìn)一步地，所述催化劑制備方法如下：
[0009] 取一定量的凹凸棒土利用無機(jī)酸（硫酸、鹽酸）進(jìn)行酸化，經(jīng)抽濾烘干后再加入稀 有元素 Re(Re = La，Ce)的硝酸溶液進(jìn)行改性，制成改性酸化凹凸棒土催化劑。
[0010] 作為優(yōu)選，對(duì)凹凸棒土進(jìn)行酸化處理所用無機(jī)酸為硫酸，硫酸溶液濃度為〇. 5mol/ L ~2mol/L〇
[0011] 作為優(yōu)選，稀有元素 Re(Re = La，Ce)的硝酸溶液改性凹凸棒土的加熱溫度為50°C ~90°C，攬摔時(shí)間0.5h~2h。
[0012] 作為優(yōu)選，所述的制作催化劑所用的稀有元素 Re (Re = La，Ce)的硝酸溶液濃度為 0·1~2mol/L。
[0013] 稀有元素改性后的凹凸棒土加入成型助劑后成型、烘干、焙燒即得催化劑產(chǎn)品。
[0014] 該催化劑用于脫除重整生成油微量烯烴的方法為：
[0015] 取一定量催化劑放入管式連續(xù)反應(yīng)器中，通入重整生成油，保持一定壓力，控制反 應(yīng)溫度與空速，管式連續(xù)反應(yīng)器出口產(chǎn)品即為脫除烯烴的重整生成油。
[0016] 作為優(yōu)選，原料重整生成油空速11Γ1~101Γ1之間。
[0017] 作為優(yōu)選，壓力在IMPa~1.5MPa之間。
[0018] 作為優(yōu)選，反應(yīng)溫度控制在150 °C~190 °C之間。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 實(shí)施例1
[0020] 稱取10克精制凹凸棒土加入裝有40ml濃度為0.5mol/L的稀硫酸溶液的燒杯中，加 熱至90°C，攪拌2h，冷卻取出，再取酸化后的凹凸棒土加入裝有40ml濃度為0.5mol/L的La (N〇3)3溶液的燒杯中，加熱至70°C，攪拌2h，抽濾烘干。加入成型助劑成型后，110°C烘干12h、 550 °C焙燒8h，至此，催化劑反應(yīng)完成。
[0021] 將制備好的催化劑5g，裝入固定床連續(xù)管式反應(yīng)器中，重整生成油(原料溴指數(shù)為 3877mgBr/100g油）用栗打入反應(yīng)器中，保持壓力為1.3MPa，控制溫度160°C，空速4h-S反應(yīng) 器出口取樣分析溴指數(shù)為76mgBr/100g油，其轉(zhuǎn)化率(初活性)為98.04%。
[0022] 實(shí)施例2
[0023]稱取10克精制凹凸棒土加入裝有40ml濃度為lmol/L的稀硫酸溶液的燒杯中，加熱 至80°C，攪拌lh，冷卻取出，再取酸化后的凹凸棒土加入裝有40ml濃度為lmol/L的Ce(N〇3)3 溶液的燒杯中，加熱至70°C，攪拌1.5h，抽濾烘干。加入成型助劑成型后，110°C烘干12h、550 °C焙燒8h，至此，催化劑反應(yīng)完成。
[0024]將制備好的催化劑5g，裝入固定床連續(xù)管式反應(yīng)器中，重整生成油(原料溴指數(shù)為 3877mgBr/100g油）用栗打入反應(yīng)器中，保持壓力為1.5MPa，控制溫度190°C，空速2h-I反應(yīng) 器出口取樣分析溴指數(shù)為5611^8以100 8油，其轉(zhuǎn)化率(初活性)為98.56%。
[0025] 實(shí)施例3
[0026]稱取10克精制凹凸棒土加入裝有40ml濃度為2mol/L的稀硫酸溶液的燒杯中，加熱 至70°C，攪拌2h，冷卻取出，再取酸化后的凹凸棒土加入裝有40ml濃度為2mol/L的La(N03)3 溶液的燒杯中，加熱至70°C，攪拌2h，抽濾烘干。加入成型助劑成型后，110°C烘干12h、550°C 焙燒8h，至此，催化劑反應(yīng)完成。
[0027] 將制備好的催化劑5g，裝入固定床連續(xù)管式反應(yīng)器中，重整生成油(原料溴指數(shù)為 3877mgBr/100g油）用栗打入反應(yīng)器中，保持壓力為IMPa，控制溫度160°C，空速5h-I反應(yīng)器 出口取樣分析溴指數(shù)為45mgBr/100g油，其轉(zhuǎn)化率(初活性)為98.84%。
[0028] 實(shí)施例4
[0029]稱取10克精制凹凸棒土加入裝有40ml濃度為2mol/L的稀鹽酸溶液的燒杯中，加熱 至80°C，攪拌lh，冷卻取出，再取酸化后的凹凸棒土加入裝有40ml濃度為2mol/L的Ce(N〇3)3 溶液的燒杯中，加熱至90°C，攪拌2h，抽濾烘干。加入成型助劑成型后，110°C烘干12h、550°C 焙燒8h，至此，催化劑反應(yīng)完成。
[0030]將制備好的催化劑5g，裝入固定床連續(xù)管式反應(yīng)器中，重整生成油(原料溴指數(shù)為 3877mgBr/100g油）用栗打入反應(yīng)器中，保持壓力為1.5MPa，控制溫度190°C，空速5h-I反應(yīng) 器出口取樣分析溴指數(shù)為9511^8以1008油，其轉(zhuǎn)化率(初活性)為97.55%。
[0031] 實(shí)施例5
[0032] 稱取10克精制凹凸棒土加入裝有40ml濃度為0.5mol/L的稀鹽酸溶液的燒杯中，加 熱至90°C，攪拌2h，冷卻取出，再取酸化后的凹凸棒土加入裝有40ml濃度為0.5mol/L的La (N〇3)3溶液的燒杯中，加熱至80°C，攪拌2h，抽濾烘干。加入成型助劑成型后，110°C烘干12h、 550 °C焙燒8h，至此，催化劑反應(yīng)完成。
[0033] 將制備好的催化劑5g，裝入固定床連續(xù)管式反應(yīng)器中，重整生成油(原料溴指數(shù)為 3877mgBr/100g油）用栗打入反應(yīng)器中，保持壓力為1.5MPa，控制溫度160°C，空速2h-S反應(yīng) 器出口取樣分析溴指數(shù)為2811^8以100 8油，其轉(zhuǎn)化率(初活性)為99.28%。
[0034] 實(shí)施例6-壽命試驗(yàn)
[0035]取實(shí)施例3制備好的催化劑5g，裝入固定床連續(xù)管式反應(yīng)器中，重整生成油（原料 溴指數(shù)為3877mgBr/100g油）用栗打入反應(yīng)器中，保持壓力為1.5MPa(實(shí)施例3壓力為IMPa)， 空速41Γ 1 (實(shí)施例3空速51Γ1)不變的情況下，控制初始反應(yīng)溫度150°C，若取樣口產(chǎn)品的溴指 數(shù)大于等于lOOmgBr/lOOg油，則提高溫度10°C，一直到反應(yīng)溫度提升到190°C為止，壽命考 察結(jié)束。實(shí)施例3催化劑的壽命為300天以上，結(jié)果見下表：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種脫除重整生成油微量烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于:所述制備方法為： (1) 采用無機(jī)酸對(duì)凹凸棒土進(jìn)行酸化處理，得到無機(jī)酸酸化的凹凸棒土，并進(jìn)行抽濾、 烘干； (2) 用稀有元素 Re的溶液對(duì)步驟（1)烘干的酸化凹凸棒土進(jìn)行加熱攪拌改性處理； (3) 將步驟(2)改性后的凹凸棒土加入成型助劑后成型、烘干、焙燒即得催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述脫除重整生成油微量烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于:步 驟(1)所述對(duì)凹凸棒土進(jìn)行酸化處理的無機(jī)酸為:硫酸、鹽酸;所述硫酸溶液濃度為〇. 5mol/ L ~2mol/L〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述脫除重整生成油微量烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于:步 驟⑵所述稀有元素 Re的溶液為L(zhǎng)a (N〇3) 3、Ce (N〇3) 3溶液，稀有元素溶液濃度為0.1~2mo 1 / L〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述脫除重整生成油微量烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于:步 驟(2)所述用稀有元素 Re的溶液改性酸化凹凸棒土的加熱攪拌溫度為50°C~90°C，攪拌時(shí) 間0.5~2h。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法制得的催化劑用于脫除重整生成油微量烯烴的方法， 其特征在于:所述脫除烯烴的方法為:取催化劑放入管式連續(xù)反應(yīng)器中，通入重整生成油， 保持壓力，控制反應(yīng)溫度與空速，管式連續(xù)反應(yīng)器出口產(chǎn)品即為脫除烯烴的重整生成油。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述催化劑用于脫除重整生成油微量烯烴的方法，其特征在于:所述 脫除烯烴的催化過程，保持壓力在IMPa~1.5MPa之間。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述催化劑用于脫除重整生成油微量烯烴的方法，其特征在于:所述 脫除烯烴的催化過程，控制原料重整生成油空速11Γ 1~101Γ1之間。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述催化劑用于脫除重整生成油微量烯烴的方法，其特征在于:所述 脫除烯烴的催化過程，反應(yīng)溫度控制在150°C~190°C之間。
【文檔編號(hào)】B01J23/10GK106076308SQ201610396738
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月7日 公開號(hào)201610396738.3, CN 106076308 A, CN 106076308A, CN 201610396738, CN-A-106076308, CN106076308 A, CN106076308A, CN201610396738, CN201610396738.3
【發(fā)明人】李為民, 黃偉, 金天, 邱玉華, 姚超
【申請(qǐng)人】常州大學(xué)