一種以偏鈦酸為原料制備寬工作溫度脫硝催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以偏鈦酸為原料制備寬工作溫度脫硝催化劑的方法，具體步驟如下：a.將偏鈦酸加入到水中打漿，向漿液中加入銨鹽分散并用氨水調(diào)節(jié)pH值至3~6，加入鈰和鎢前驅(qū)體，加入氨水調(diào)節(jié)pH值至6~10，經(jīng)過濾、烘干、焙燒后制備成CeO2?WO3/TiO2粉體；b.將釩前驅(qū)體溶于草酸水溶液中，加入所述CeO2?WO3/TiO2粉體，攪拌，經(jīng)烘干、焙燒后制備成V2O5?CeO2?WO3/TiO2催化劑。與現(xiàn)有工業(yè)V2O5?WO3/TiO2催化劑相比，本發(fā)明制備的脫硝催化劑具有工作溫度寬、脫硝效率高、抗水和抗SO2能力強(qiáng)等特點(diǎn)。
【專利說明】
一種以偏鈦酸為原料制備寬工作溫度脫硝催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種以偏鈦酸為原料制備寬工作溫度脫硝催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氮氧化物(NOx)能夠引起酸雨、光化學(xué)煙霧等影響環(huán)境的污染物，它也是目前大氣 環(huán)境保護(hù)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國的大氣污染物中有90%以上的NOx來自于煤、石 油、天然氣等的燃燒過程。在眾多的煙氣脫硝技術(shù)中，SCR脫硝技術(shù)是一種高效的煙氣脫硝 技術(shù)，它用于燃煤電廠已有30多年的歷史，具有脫硝效率高、成本適中等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)催化反 應(yīng)溫度及催化劑的種類，SCR工藝分成高溫、中溫和低溫三種。一般大于400 °C為高溫，300~ 400°C為中溫，小于300°C為低溫。目前，對(duì)SCR脫硝催化劑技術(shù)最成熟的是中溫催化劑，通常 為V2〇5_W0 3/Ti〇2催化劑。但V2〇5_W03/Ti〇2催化劑溫度范圍窄（320~420°C)，很大程度上影響 了催化劑的應(yīng)用。因此，開展寬工作溫度的脫硝催化劑研究非常重要。
[0003] 在寬工作溫度脫硝催化劑方面，國內(nèi)外已有一些學(xué)者開展了研究工作： CN103894182A公開了一種寬活性溫度區(qū)間的煙氣脫硝催化劑及其制備方法，發(fā)明人采 用球磨法將變價(jià)金屬氧化物和V205-W03/Ti02催化劑共同球磨，使其機(jī)械混合均勻。然而，該 方法在工業(yè)上難以實(shí)現(xiàn)。
[0004] CN104001497A公開了一種寬溫度窗口脫硝催化劑及其制備方法，催化劑是由載體 和活性組分兩部分組成，載體為粒徑20~40nmCe〇2和Zr〇2混合構(gòu)成，活性組分為V2〇 5、V305、 V〇2、V203中的一種或幾種，采用共沉淀法和浸漬法聯(lián)合制備得到。催化劑在250~450°C的煙 氣中具有較好的脫硝效果，但是催化劑的脫硝效率以及抗水抗硫性能等并未詳細(xì)考察。
[0005] CN104258872A公開了一種低溫寬活性溫度窗口的脫硝催化材料制備方法，以偏鈦 酸為載體前驅(qū)體，錳氧化物為活性組分，添加氧化鎳助劑，采用共沉淀法來制備。制備的催 化劑低溫脫硝率高，活性溫度窗口寬，在120~260°C脫硝率可達(dá)90%以上。然而，錳基催化劑 的抗水抗硫性能并不理想。
[0006] CN104525216A公開了一種用于寬溫度窗口高硫條件下的脫硝催化劑及其制備方 法。制備方法是在商業(yè)v2o 5-wo3/Ti〇2催化劑制備過程中添加硝酸鐵、硫酸鐵、乙酸錳或硝酸 鈰，得到在較寬的高溫區(qū)間內(nèi)260~420°C，1000ppmS〇2條件下，具有良好抗S〇2性能，脫硝率 80%以上的催化劑。然而，催化劑的脫硝效率偏低。
[0007] 綜上所述，國內(nèi)外專利關(guān)于寬溫脫硝催化劑制備方法，多數(shù)是在現(xiàn)有商業(yè)催化劑 V205-W03/Ti02的基礎(chǔ)上，引入過渡金屬氧化物或稀土金屬氧化物來實(shí)現(xiàn)的，制備的催化劑 一定程度上擴(kuò)寬了催化劑的工作溫度。但由于采用物理方法混合，活性組分與催化劑助劑 分散并不均一，存在堆積或包埋等問題，活性組分與助劑難以協(xié)同發(fā)揮作用，且工作溫度窗 口擴(kuò)大范圍有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供了一種以偏鈦酸為原料制備寬工作溫度脫硝催化劑的方法。
[0009 ]本發(fā)明以偏鈦酸為原料，經(jīng)打漿分散，向漿液中加入銨鹽分散并調(diào)節(jié)pH值，加入Ce 和W前驅(qū)體，加入氨水調(diào)節(jié)pH值，經(jīng)過濾、烘干、焙燒后制備成Ce02-W03/Ti0 2粉體，再負(fù)載 V2O5，制備成 V2〇5-Ce〇2-TO3/Ti〇2 催化劑。
[0010] -種以偏鈦酸為原料制備寬工作溫度脫硝催化劑的方法，其特征在于具體步驟如 下： a. 將偏鈦酸加入到水中打漿，向漿液中加入銨鹽分散并用氨水調(diào)節(jié)pH值至3~6，加入 鈰和鎢前驅(qū)體，加入氨水調(diào)節(jié)pH值至6~10,經(jīng)過濾、烘干、焙燒后制備成Ce0 2-W03/Ti02粉體； b. 將釩前驅(qū)體溶于草酸水溶液中，加入所述Ce02-W03/Ti02粉體，攪拌，經(jīng)烘干、焙燒后 制備成 V2〇5-Ce〇2-W03/Ti〇2 催化劑。
[0011] 所述催化劑中 V2〇5、Ce02、W〇3、Ti02的含量依次為0 · 5~1 · 5wt · %、0 · 1~10wt · %、1~ 8wt.%、80~95wt.%。
[0012] 所述偏鈦酸漿液的濃度為100~600g/L。
[0013] 所述銨鹽選自碳酸銨、硫酸銨、檸檬酸銨中的一種。
[0014] 所述鈰前驅(qū)體選自硝酸鈰、硫酸鈰、硝酸鈰銨中的一種。
[0015] 所述鎢前驅(qū)體選自鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨中的一種。
[0016] 步驟a中所述烘干溫度為80~120°C，焙燒溫度為500~600°C，焙燒時(shí)間為2~5h。
[0017] 步驟b中所述釩前驅(qū)體與草酸水溶液的質(zhì)量體積比為5_20g/L。
[0018] 所述草酸水溶液的濃度為1.18mol/L。
[0019] 所述釩前驅(qū)體選自偏釩酸銨、草酸釩銨中的一種。
[0020] 由本發(fā)明制備的脫硝催化劑具有工作溫度寬、脫硝效率高、抗水和抗S02能力強(qiáng)等 特點(diǎn)。催化劑在較寬的溫度區(qū)間內(nèi)220~450°C、500ppmS0 2的條件下，脫硝率能達(dá)到90%以上。
[0021] 本發(fā)明以偏鈦酸為原料，先用銨鹽和氨水對(duì)偏鈦酸進(jìn)行分散，在電荷離子作用下， 偏鈦酸處于高表面分散狀態(tài)。將鈰和鎢前驅(qū)體同時(shí)沉淀至偏鈦酸的表面和孔道中，形成 Ce02和W03微晶，同時(shí)利用Ce-W之間的協(xié)同作用，提高催化劑的活性。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步引 入活性組分V 205,利用V205-Ce02-W0 3的相互作用，提高催化劑的活性、抗硫抗水能力。
[0022]本發(fā)明制備的催化劑具有載體1^02晶粒小，V205、Ce0 2、W03活性組分粒徑小且分散 均勻等特點(diǎn)。
[0023] 本發(fā)明所述催化劑的制備技術(shù)還具有生產(chǎn)過程相對(duì)簡單，易于實(shí)施等特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 本發(fā)明各實(shí)施例和對(duì)比例的分析評(píng)價(jià)方法為： 活性評(píng)價(jià)的評(píng)定條件:篩選20~40目顆粒催化劑裝量0.4g，反應(yīng)溫度為180~500°C，氣體 條件為：500ppmNH3+500ppmN0+ 500ppS02+5%〇2，N2 平衡，壓力為常壓，空速為 30000mlmg-^一1， 以NO的轉(zhuǎn)化率測定催化劑的反應(yīng)活性，產(chǎn)物用KM9106煙氣分析儀進(jìn)行分析。
[0025] 實(shí)施例1 a.取20g偏鈦酸加入到43.2g水中，在常溫下打漿分散，向漿液中加入0.30g檸檬酸銨 分散，在70°C的水浴中攪拌lh，逐步滴加氨水并調(diào)節(jié)pH值至5。稱取0.32g鎢酸銨和1.27g硝 酸鋪一起溶解至10mL水里，并逐滴加至上述溶液中。加入氨水調(diào)節(jié)pH值至8,經(jīng)過濾、100 °C 烘干、550 °C焙燒2h后制備成Ce02-W03/Ti02粉體。
[0026] b .稱取0.13g偏釩酸銨加入10mL草酸水溶液里，在40°C水浴中攪拌2h至完全溶 解，取9.87g步驟a中制備的粉體加入，攪拌，經(jīng)烘干、600°C焙燒2h后制備成V 205-Ce02-W03/ Ti〇2催化劑。催化劑記為CAT-1。
[0027] 實(shí)施例2 a.取20g偏鈦酸加入到35. Og水中，在常溫下打漿分散，向漿液中加入0.48g碳酸銨分 散，在70°C的水浴中攪拌lh，逐步滴加氨水并調(diào)節(jié)pH值至5.5。稱取0.16g仲鎢酸銨和1.62g 硫酸鋪一起溶解至10mL水里，并逐滴加至上述溶液中。加入氨水調(diào)節(jié)pH值至9,經(jīng)過濾、100 °C烘干、600 °C焙燒2h后制備成Ce02-W03/Ti02粉體。
[0028] b.稱取0. llg草酸釩加入10mL草酸水溶液里，在40°C水浴中攪拌2h至完全溶解， 取9.89g步驟a中制備的粉體加入，攪拌，經(jīng)烘干、600°C焙燒2h后制備成V205-Ce0 2-W03/Ti02 催化劑。催化劑記為CAT-2。
[0029] 實(shí)施例3 a.取20g偏鈦酸加入到49.6g水中，在常溫下打漿分散，向漿液中加入0.29g硫酸銨分 散，在70°C的水浴中攪拌lh，逐步滴加氨水并調(diào)節(jié)pH值至4.5。稱取0.50g偏鎢酸銨和0.64g 硫酸鈰一起溶解至10mL水里，并逐滴加至上述溶液中。加入氨水調(diào)節(jié)pH值至7，經(jīng)過濾、80 °C 烘干、580 °C焙燒3h后制備成Ce02-W03/Ti02粉體。
[0030] b .稱取0.16g偏釩酸銨加入10mL草酸水溶液里，在40°C水浴中攪拌2h至完全溶 解，取9.84g步驟a中制備的粉體加入，攪拌，經(jīng)烘干、600°C焙燒2h后制備成V 205-Ce02-W03/ Ti〇2催化劑。催化劑記為CAT-3。
[0031] 實(shí)施例4 a.取20g偏鈦酸加入到41.5g水中，在常溫下打漿分散，向漿液中加入0.36g碳檬酸銨 分散，在70°C的水浴中攪拌lh，逐步滴加氨水并調(diào)節(jié)pH值至4。稱取0.55g仲鎢酸銨和0.15g 硝酸鋪銨一起溶解至10mL水里，并逐滴加至上述溶液中。加入氨水調(diào)節(jié)pH值至6.5，經(jīng)過濾、 120 °C烘干、520 °C焙燒4h后制備成Ce02-W03/Ti02粉體。
[0032] b .稱取0.1 lg偏釩酸銨加入10mL草酸水溶液里，在40°C水浴中攪拌2h至完全溶 解，取9.89g步驟a中制備的粉體加入，攪拌，經(jīng)烘干、600°C焙燒2h后制備成V205-Ce0 2-W03/ Ti〇2催化劑。催化劑記為CAT-4。
[0033] 實(shí)施例5 a.取20g偏鈦酸加入到38.2g水中，在常溫下打漿分散，向漿液中加入0.40g檸檬酸銨 分散，在70 °C的水浴中攪拌lh，逐步滴加氨水并調(diào)節(jié)pH值至4.5。稱取0.40g仲鎢酸銨和 1.00g硝酸鋪一起溶解至10mL水里，并逐滴加至上述溶液中。加入氨水調(diào)節(jié)pH值至7.5,經(jīng)過 濾、100 °C烘干、580 °C焙燒lh后制備成Ce02-W03/Ti02粉體。
[0034] b.稱取0.15g草酸釩加入10mL草酸水溶液里，在40°C水浴中攪拌2h至完全溶解， 取9.85g步驟a中制備的粉體加入，攪拌，經(jīng)烘干、600°C焙燒2h后制備成V205-Ce0 2-W03/Ti02 催化劑。催化劑記為CAT-5。
[0035] 實(shí)施例6 a.取20g偏鈦酸加入到45.6g水中，在常溫下打漿分散，向漿液中加入0.45g硫酸銨分 散，在70°C的水浴中攪拌lh，逐步滴加氨水并調(diào)節(jié)pH值至5.5。稱取0.45g仲鎢酸銨和0.85g 硫酸鋪一起溶解至lOmL水里，并逐滴加至上述溶液中。加入氨水調(diào)節(jié)pH值至8,經(jīng)過濾、100 °C烘干、590 °C焙燒2h后制備成Ce02-W03/Ti02粉體。
[0036] b .稱取0.16g偏釩酸銨加入10mL草酸水溶液里，在40°C水浴中攪拌2h至完全溶 解，取9.84g步驟a中制備的粉體加入，攪拌，經(jīng)烘干、600°C焙燒2h后制備成V205-Ce0 2-W03/ Ti〇2催化劑。催化劑記為CAT-6。
[0037] 實(shí)施例7 a.取20g偏鈦酸加入到51.6g水中，在常溫下打漿分散，向漿液中加入0.38g硫酸銨分 散，在70 °C的水浴中攪拌lh，逐步滴加氨水并調(diào)節(jié)pH值至6。稱取0.55g仲鎢酸銨和0.65g硝 酸鋪一起溶解至10mL水里，并逐滴加至上述溶液中。加入氨水調(diào)節(jié)pH值至9.5，經(jīng)過濾、100 °C烘干、500 °C焙燒4h后制備成Ce02-W03/Ti02粉體。
[0038] b .稱取0.16g偏釩酸銨加入10mL草酸水溶液里，在40°C水浴中攪拌2h至完全溶 解，取9.84g步驟a中制備的粉體加入，攪拌，經(jīng)烘干、600°C焙燒2h后制備成V205-Ce0 2-W03/ Ti〇2催化劑。催化劑記為CAT-7。
[0039] 對(duì)比例1 采用浸漬法來制備l%V205-5%W03/Ti02，取10g工業(yè)鈦白粉，加入計(jì)量好的偏釩酸銨、偏 鎢酸銨、草酸混合溶液，經(jīng)浸漬2h后，100°C烘干，600°C焙燒2h。催化劑記為DB-1。
[0040] 對(duì)比例2 a.取20g偏鈦酸加入到40g水中，在常溫下打漿分散，向漿液中加入0.35g碳酸銨分散， 在70°C的水浴中攪拌lh，逐步滴加氨水并調(diào)節(jié)pH值至5。稱取0.32g鎢酸銨溶解至10mL水里， 并逐滴加至上述溶液中。加入氨水調(diào)節(jié)pH值至8，經(jīng)過濾、100 °C烘干、550 °C焙燒2h后制備成 W03/Ti〇2 粉體。
[0041 ] b .稱取0.15g偏釩酸銨加入10mL草酸水溶液里，在40°C水浴中攪拌2h至完全溶 解，取9.85g步驟a中制備的粉體加入，攪拌，經(jīng)烘干、600 °C焙燒2h后制備成V205-W03/Ti02催 化劑。催化劑記為DB-2。
[0042]催化劑性能經(jīng)測試，如下表。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種以偏鈦酸為原料制備寬工作溫度脫硝催化劑的方法，其特征在于具體步驟如 下： a. 將偏鈦酸加入到水中打漿，向漿液中加入銨鹽分散并用氨水調(diào)節(jié)pH值至3~6，加入 鈰和鎢前驅(qū)體，加入氨水調(diào)節(jié)pH值至6~10,經(jīng)過濾、烘干、焙燒后制備成Ce0 2-W03/Ti02粉體； b. 將釩前驅(qū)體溶于草酸水溶液中，加入所述Ce02-W03/Ti02粉體，攪拌，經(jīng)烘干、焙燒后 制備成 V2〇5-Ce〇2-W03/Ti〇2 催化劑。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑中￥2〇5、〇6〇2、10 3、1^02的含量依次 為0.5~1.5界1:.%、0.1~1〇￥1:.%、1~8￥1:.%、80~95￥1:·0/。。3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述偏鈦酸漿液的濃度為100~600g/L。4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述銨鹽選自碳酸銨、硫酸銨、檸檬酸銨中的 一種。5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鈰前驅(qū)體選自硝酸鈰、硫酸鈰、硝酸鈰銨 中的一種。6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鎢前驅(qū)體選自鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸 銨中的一種。7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中所述烘干溫度為80~120°C，焙燒溫度 為500~600 °C，焙燒時(shí)間為2~5h。8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b中所述釩前驅(qū)體與草酸水溶液的質(zhì)量體 積比為5-20g/L。9. 如權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于所述草酸水溶液的濃度為1.18mol/L。10. 如權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于所述釩前驅(qū)體選自偏釩酸銨、草酸釩銨中 的一種。
【文檔編號(hào)】B01D53/90GK106076316SQ201610443697
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月20日
【發(fā)明人】唐志誠, 楊妙之, 張國棟, 韓維亮
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所