NiFe合金納米粒子/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種NiFe合金納米粒子/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，該制備方法包括：1)將正二價(jià)鎳鹽、亞鐵鹽和氧化石墨烯分散于水中以制得體系一；2)將水合肼混合與體系一中以制得體系二；3)將體系二置于密閉的條件進(jìn)行水熱反應(yīng)以制得NiFe合金納米粒子/石墨烯復(fù)合材料。通過該方法制得的NiFe合金納米粒子/石墨烯復(fù)合材料對OER具有優(yōu)異的催化活性，并且該制備方法具有操作簡單、條件溫和和產(chǎn)物純度高的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
N i Fe合金納米粒子/石墨燦復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及復(fù)合材料，具體地，涉及NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]由于石墨烯具有優(yōu)異導(dǎo)電性，以及與異質(zhì)組分的強(qiáng)相互作用，因而石墨烯基復(fù)合材料在能源轉(zhuǎn)換與儲存、環(huán)境治理以及催化傳感等領(lǐng)域具有優(yōu)異性質(zhì)和重要應(yīng)用前景。目前石墨稀基復(fù)合材料的研究主要為過渡金屬氧化物/石墨稀復(fù)合材料以及貴金屬/石墨稀復(fù)合材料。對于活潑過渡金屬及其合金納米粒子與石墨烯復(fù)合的材料卻鮮有報(bào)道。報(bào)道的少量材料中的采用合成方法也是通過金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料的氫氣還原得到，這種方法存在步驟冗長和安全性低等缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，通過該方法制得的NiFe合金納米粒子/石墨烯復(fù)合材料對OER具有優(yōu)異的催化活性，并且該制備方法具有操作簡單、條件溫和和產(chǎn)物純度高的優(yōu)點(diǎn)。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種NiFe合金納米粒子/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該制備方法包括:
[0005]I)將正二價(jià)鎳鹽、亞鐵鹽和氧化石墨烯分散于水中以制得體系一；
[0006]2)將水合肼混合與體系一中以制得體系二 ；
[0007]3)將體系二置于密閉的條件進(jìn)行水熱反應(yīng)以制得NiFe合金納米粒子/氧化石墨烯復(fù)合材料。
[0008]本發(fā)明提供了還一種NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料，該NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料通過上述的方法制備而得。
[0009]本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種上述的NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料在催化OER中的應(yīng)用。
[0010]通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明通過將NiFe合金納米粒子與氧化石墨稀進(jìn)行復(fù)合以制得NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料，其中，水合肼作為還原劑，在復(fù)合過程中將氧化石墨烯還原成石墨烯。該復(fù)合材料對OER(電催化析氧反應(yīng))具有優(yōu)異的催化活性，并且該制備方法具有操作簡單、條件溫和和產(chǎn)物純度高的優(yōu)點(diǎn)。
[0011 ]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0012]附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實(shí)施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0013]圖1是檢測例I中Al的TEM檢測圖；
[0014]圖2是檢測例I中Al的HRTEM檢測圖；
[0015]圖3是檢測例I中Al和A2的XRD檢測圖；
[0016]圖4是檢測例I中A2的TEM檢測圖；
[0017]圖5是檢測例I中A2的HRTEM檢測圖；
[0018]圖6是應(yīng)用例I中Al的催化OER極化曲線圖；
[0019]圖7是應(yīng)用例I中Al的催化OER的穩(wěn)定性檢測結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0021 ]本發(fā)明提供了一種NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料的制備方法，該制備方法包括:
[0022]I)將正二價(jià)鎳鹽、亞鐵鹽和氧化石墨烯分散于水中以制得體系一；
[0023 ] 2)將水合肼混合與體系一中以制得體系二；
[0024]3)將體系二置于密閉的條件進(jìn)行水熱反應(yīng)以制得NiFe合金納米粒子/石墨烯復(fù)合材料。
[0025]在本發(fā)明提供的制備方法的步驟I)中，各物料的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高制得的NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料的催化活性，優(yōu)選地，在步驟I)中，相對于Immo I的正二價(jià)鎳鹽，亞鐵鹽的用量為0.01-2mmo I，氧化石墨稀的用量0.01-20mg ；更優(yōu)選地，相對于Immol的正二價(jià)鎳鹽，亞鐵鹽的用量為0.25-0.1mmol，氧化石墨稀的用量5-7mg。
[0026]在本發(fā)明提供的制備方法的步驟I)中，鐵離子和鎳離子的總濃度可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高制得的NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料的催化活性，優(yōu)選地，在體系一中，鐵離子和鎳離子的總濃度為0.l-5mol/L;更優(yōu)選地，鐵離子和鎳離子的總濃度為 0.7-0.8mol/L。
[0027]同時(shí)，在本發(fā)明的步驟I)中，水的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高制得的NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料的催化活性，優(yōu)選地，相對于Immol的正二價(jià)鎳鹽，水的用量為5-20mL。
[0028]在本發(fā)明中，正二價(jià)鎳鹽、亞鐵鹽的具體種類也可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高制得的NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料的催化活性，優(yōu)選地，在步驟I)中，正二價(jià)鎳鹽、亞鐵鹽各自獨(dú)立地選自硝酸鹽和/或氯鹽。
[0029]在本發(fā)明的步驟2)中，水合肼的濃度可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高制得的NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料的催化活性，優(yōu)選地，在步驟2)中，水合肼的濃度為10-80體積％ ;更優(yōu)選地，水合肼的濃度為20-30體積％。
[0030]在本發(fā)明的步驟2)中，水合肼的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高制得的NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料的催化活性，優(yōu)選地，相對于Immol的正二價(jià)鎳鹽，所述水合肼的的用量為1-lOmL。
[0031 ]在上述內(nèi)容的基礎(chǔ)上，在步驟3)中，水熱反應(yīng)的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了提高反應(yīng)效率，優(yōu)選地，水熱反應(yīng)至少滿足以下條件:反應(yīng)溫度為100-220°C，反應(yīng)時(shí)間為l_24h;更優(yōu)選地，水熱反應(yīng)至少滿足以下條件:反應(yīng)溫度為120-180°C，反應(yīng)時(shí)間為
6-12ho
[0032]本發(fā)明提供了還一種NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料，該NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料通過上述的方法制備而得。
[0033]本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種上述的NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料在催化OER中的應(yīng)用。
[0034]以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0035]實(shí)施例1
[0036]首先，將6mg氧化石墨烯粉末、0.29g的Ni(NO3)2.6H20和0.1g的FeCl2.4H20溶解于15mL水;接著，加入5mL水合肼(體積濃度為25%)并劇烈攪拌;然后將上述混合體系轉(zhuǎn)移至25mL高壓釜中密封，并且在180°C下保持12h;最后，冷卻至25°C，離心、洗滌和干燥，即得到NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料Al。
[0037]實(shí)施例2
[0038]按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料A2，所不同的是，將FeCl2.4H20的用量改為0.05g。
[0039]實(shí)施例3
[0040]按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料A3，所不同的是，將FeCl2.4H20的用量改為0.20g。
[0041 ] 實(shí)施例4
[0042]按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得NiFe合金納米粒子石墨稀復(fù)合材料A4，所不同的是，將FeCl2.4H20的用量改為0.20g，將Ni(NO3)2.6H20的用量改為0.58g，將氧化石墨烯粉末的用量改為12mg。
[0043]實(shí)施例5
[0044]按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料A5，所不同的是，將水熱反應(yīng)的溫度由180 °C改為120 °C。
[0045]實(shí)施例6
[0046]按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料A6，所不同的是，將水熱反應(yīng)的時(shí)間由12h改為6h J^FeCl2.4H20的用量改為0.20g。
[0047]對比例I
[0048]按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得NiFe合金納米粒子，所不同的是，未使用氧化石墨稀。
[0049]對比例2
[°05°]按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得NiFe合金納米粒子/炭黑復(fù)合材料，所不同的是，將氧化石墨稀改為炭黑。
[0051]檢測例I
[0052]I)利用透射電子顯微鏡對Al進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1，利用高分辨透射電子顯微鏡對Al進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2，由圖1和2可知NiFe納米粒子均勻分散在石墨烯納米片上。
[0053]2)利用X-射線衍射儀對Al和A2進(jìn)行表征，結(jié)果見圖3，由圖3可知產(chǎn)物中NiFe為合金納米粒子(和標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，X-射線衍射峰位置處于Fe和Ni單質(zhì)峰之間，屬合金相)。
[0054]3)利用透射電子顯微鏡對A2進(jìn)行表征，結(jié)果見圖4，利用高分辨透射電子顯微鏡對A2進(jìn)行表征，結(jié)果見圖5，由圖4和5可知不同條件得到的復(fù)合材料的尺寸可以調(diào)控。
[0055]另外，A3-A6的TEM、HRTEM和XRD的檢測結(jié)果與A1-A2的檢測結(jié)果保持一致。
[0056]應(yīng)用例I
[0057]I)工作電極的制備
[0058]將5mg的NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料Al、1yL的Naf 1n(5wt% )溶液加入到1.0mL的DMF/H20混合溶劑中，超聲分散均勻制得催化劑墨水。取3.5yL催化劑墨水滴至玻碳電極(直徑3_)上，空氣中自然晾干制得工作電極D1。
[0059]按照上述的同樣的方法值得工作電極D2，不同的是將NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料Al換為NiFe合金納米粒子。
[0000]按照上述的同樣的方法值得工作電極D3，不同的是將NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料Al換為NiFe合金納米粒子/炭黑復(fù)合材料。
[0061 ] 2)0ER催化活性測試
[0062]采用三電極系統(tǒng)測試，分別以工作電極D1-D3作為工作電極，Pt片電極為對電極，KCl飽和的Ag/AgCl電極為參比電極，電化學(xué)工作站為CHI660C(上海辰華)。電解質(zhì)為O2飽和的1.0M的KOH溶液，采用線性掃描伏安法測試O2析出信號，計(jì)時(shí)電位法測試其催化穩(wěn)定性，具體結(jié)果見圖6和圖7，由圖可知NiFe合金納米粒子/石墨烯復(fù)合材料具有優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。
[0063]另外，A2-A6的OER催化性能與Al的OER催化性大體保持一致，NiFe合金納米粒子的催化性能明顯低于NiFe合金納米粒子/石墨烯復(fù)合材料的催化性能。
[0064]以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0065]另外需要說明的是，在上述【具體實(shí)施方式】中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
[0066]此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括: 1)將正二價(jià)鎳鹽、亞鐵鹽和氧化石墨烯分散于水中以制得體系一； 2)將水合肼混合與所述體系一中以制得體系二； 3)將所述體系二置于密閉的條件進(jìn)行水熱反應(yīng)以制得NiFe合金納米粒子/石墨烯復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，在步驟I)中，相對于Immol的正二價(jià)鎳鹽，所述亞鐵鹽的用量為0.01-2mmo I，所述氧化石墨稀的用量0.01-20mg。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，相對于Immol的正二價(jià)鎳鹽，所述亞鐵鹽的用量為0.25-0.1mmol，所述氧化石墨稀的用量5-7mg。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，在所述體系一中，鐵離子和鎳離子的總濃度為0.l-5mol/Lo5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，在所述體系一中，鐵離子和鎳離子的總濃度為0.7-0.8mol/L。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，相對于ImmoI的正二價(jià)鎳鹽，所述水的用量為5_20mL; 優(yōu)選地，在步驟I)中，所述正二價(jià)鎳鹽、亞鐵鹽各自獨(dú)立地選自硝酸鹽和/或氯鹽。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，在步驟2)中，所述水合肼的濃度為10-80體積％; 優(yōu)選地，所述水合肼的濃度為20-30體積% ； 更優(yōu)選地，相對于Immo I的正二價(jià)鎳鹽，所述水合肼的的用量為1-1 OmL。8.根據(jù)權(quán)利要求1_5、7所述的制備方法，其中，所述水熱反應(yīng)至少滿足以下條件:反應(yīng)溫度為100-220°C，反應(yīng)時(shí)間為l_24h; 優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)至少滿足以下條件:反應(yīng)溫度為120-180°C，反應(yīng)時(shí)間為6-12h。9.一種NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料，其特征在于，所述NiFe合金納米粒子/石墨烯復(fù)合材料通過權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法制備而得。10.—種如權(quán)利要求9所述的NiFe合金納米粒子/石墨稀復(fù)合材料在催化OER中的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J23/755GK106076342SQ201610518702
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月5日
【發(fā)明人】耿競, 蒯龍, 耿保友
【申請人】安徽師范大學(xué)