活性炭負(fù)載型銅?金屬氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種活性炭負(fù)載型銅?金屬氧化物催化劑及其制備方法與應(yīng)用，所述的催化劑由如下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的組分組成：載體活性炭55％～98％、金屬Cu 1％～20％、金屬氧化物MOx 1％～25％；本發(fā)明催化劑制備方便、成本低廉，可應(yīng)用于乙醇脫氫縮合制正丁醇反應(yīng)中，應(yīng)用時(shí)采用固定床連續(xù)化反應(yīng)，流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，產(chǎn)物中正丁醇的收率達(dá)到10wt％～30wt％，產(chǎn)物分離后未反應(yīng)的乙醇可循環(huán)再用。
【專利說(shuō)明】
活性炭負(fù)載型銅-金屬氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用 (一)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種活性炭負(fù)載型銅-金屬氧化物催化劑(Cu-M0x/AC)及其制備方法 和應(yīng)用，該催化劑可用于乙醇脫氫縮合制正丁醇。 (二)
【背景技術(shù)】
[0002] 由于化石資源的日益枯竭及其使用時(shí)帶來(lái)的溫室效應(yīng)問(wèn)題，使得可再生生物質(zhì)燃 料的開發(fā)及利用越來(lái)越受到人們的重視。作為一種可再生生物質(zhì)燃料，生物乙醇作為汽油 調(diào)合組分在歐洲、美洲、亞洲的許多國(guó)家已經(jīng)廣泛使用。然而，乙醇具有吸濕性強(qiáng)、能源密度 低、腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸等問(wèn)題，因而并不是理想的汽油調(diào)合組分。丁醇難溶于水、能源密度高、 對(duì)汽車發(fā)動(dòng)機(jī)腐蝕性小，與乙醇相比可以與汽油以更高的比例混合(20%vs 10%)，且無(wú)需 對(duì)車輛進(jìn)行改造，因而成為當(dāng)前乙醇汽油調(diào)合組分的理想替代品。
[0003] 正丁醇當(dāng)前主要用于合成鄰苯二甲酸二丁脂、脂肪族丁脂類及磷酸丁脂類增塑 劑，這些脂類增塑劑廣泛應(yīng)用于各種塑料和橡膠制品。工業(yè)上正丁醇是以石油基乙烯為原 料，經(jīng)選擇性氧化、羥醛縮合和加氫反應(yīng)合成，或者以石油基丙烯為原料經(jīng)羰基化和加氫反 應(yīng)得到。正丁醇也可采用與乙醇相似的發(fā)酵流程以生物質(zhì)原料（當(dāng)前主要是谷物）制取，但 是生物發(fā)酵法制取丁醇的效率很低，同時(shí)生產(chǎn)丁醇需用較大的蒸發(fā)、加熱、冷卻等設(shè)施，投 資費(fèi)用較高。而另一方面，工業(yè)上采用生物發(fā)酵法可以將各種淀粉質(zhì)和糖類生物質(zhì)原料轉(zhuǎn) 化為生物乙醇，該工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟并具備一定規(guī)模；同時(shí)，以纖維素(包括農(nóng)作物秸桿、林 業(yè)加工廢料、甘蔗渣及城市垃圾等)為原料的第二代生物乙醇生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)成為美國(guó)、日本 等發(fā)達(dá)國(guó)家競(jìng)相開發(fā)的新技術(shù)方向，并且取得了較大的進(jìn)展。因此，通過(guò)催化轉(zhuǎn)化法將生物 乙醇變成生物丁醇也隨之成為當(dāng)前學(xué)術(shù)和工業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)之一。在公開發(fā)表的文獻(xiàn)中， 銥、釕的絡(luò)合物催化劑被用于乙醇脫氫縮合制正丁醇反應(yīng)，并且取得了較高的丁醇選擇性 及收率，但是其制備復(fù)雜、使用氫氧化鈉、乙醇鈉等可溶性強(qiáng)堿作為乙醛羥醛縮合步驟的催 化劑，特別是其采用釜式反應(yīng)器，催化劑分離困難，反應(yīng)不能連續(xù)化進(jìn)行，因而不利于將來(lái) 丁醇燃料的大規(guī)模生產(chǎn)[Dowson，G.R.M.，Haddow，M.F.，Wass，D.F.，Catalytic conversion of ethanol into an advanced biofuel: unprecedented selectivity for n-butanol., Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,9005-9008；Chakraborty,S.P,Piszel,E.P.,Cassandra, E.H.,Jones,ff.D.,Highly selective formation of n-butanol from ethanol through the Guerbet process:A tandem catalytic approach.,J.Am.Chem.Soc.,2015,137, 14264-14267；ffingad,R.L. ,Gates,P.J.,Street,S.T.G. ,ffass,D.F., Catalytic conversion of ethanol to n-butanol using ruthenium P-N Ligand complexes·,ACS Catal.，2015，5，5822-5826]。水滑石、磷灰石、磷酸鍶、氧化鋁負(fù)載銅和鎳等固體催化劑用 于乙醇脫氫縮合制正丁醇的反應(yīng)也有許多公開報(bào)道，但是其丁醇的收率普遍較低(一般低 于10wt% )，并且反應(yīng)溫度和壓力較高[Carvalho，D·L.，de Avillez，R.R.，Borges，L.E·Ρ·， Mg and A1 mixed oxides and the synthesis of n-butanol from ethanol.Appl.Catal.A.,2012,415-416,96-100；Tsuchida,T.,Sakuma,S.,Takeguchi,T., Ueda,ff.,Yoshioka,T.,Reaction of ethanol over hydroxyapatite affected by Ca/P ratio of catalyst·J·Catal·，2008，259，183-189;OgO，S·，Onda，A·，Yanagisawa，K·， Selective synthesis of 1-butanol from ethanol over strontium phosphate hydroxyapatite catalysts·Appl·Catal·Α·，2011，402,188-195;OgO，S·，Onda，A·， Yanagisawa，K.，Iwasa，Y.，Hara，K.，F(xiàn)ukuoka，A.1-Butanol synthesis from ethanol over strontium phosphate hydroxyapatite catalysts with various Sr/P ratios·J·Catal·，2012，296，24-30;Riittonen，T·，Toukoniitty，E·，Madnani，D·K·， Leino,A.-R.,Kordas.One-pot liquid-phase catalytic conversion of ethanol to 1_ butanol over aluminium oxide-the effect of the active metal on the selectivity. Catalysts ,2012,2,68-84；Dziugan,P.,Jastrzabek,K.G.,Binczarski,M., Karski,S.Continuous catalytic coupling of raw bioethanol into butanol and higher homo1ogues,Fuel,2015,158,81-90；Jordison,T.L.,Lira,C.T.,Miller.D.J., Condensed phase ethanol conversion to higher alcohols .,Ind.Eng.Chem.Res., 2015,54，10991_11000;Riittonen，T.，Eranen，K.，Maki_Arvela，P.，Shchukarev，A.， Rautio,A.R.,Continuous liquid-phase valorization of bio-ethanol towards bi0-butanol over metal modified alumina.Renew.Energ.，2015,74,369_378]D而在最新的 文獻(xiàn)中，大比表面氧化鈰負(fù)載的銅被用于乙醇催化升級(jí)制丁醇反應(yīng)，并且取得了67%的乙 醇轉(zhuǎn)化率和高達(dá)30%的丁醇收率，但是其在超臨界二氧化碳介質(zhì)中進(jìn)行，高于lOMPa的反應(yīng) 壓力提高了對(duì)反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)的要求，并且單位體積反應(yīng)器丁醇的生產(chǎn)能力較低，因而其工 業(yè)應(yīng)用也受到一定程度的制約[Earley，J.H.，Bourne，R.A.，Watson，M. J.，Continuous catalytic upgrading of ethanol to n-butano1 and>C4products over Cu/ Ce02catalysts in supercritical C02.Green Chem.，2015，17,3018_30 25]〇
[0004] 活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、高比表面積和豐富的表面活性基團(tuán)，在工業(yè)上被廣 泛用于貴金屬催化劑(如鈀炭、鉬炭等）的載體。然而由于銅的Hiittig溫度（134°C)較低，加 上其與活性炭載體之間較弱的相互作用，使得銅納米粒子在活性炭表面易于燒結(jié)長(zhǎng)大，因 而銅基催化劑通常很少以活性炭為載體。 (三)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明通過(guò)在高比表面活性炭載體的內(nèi)外表面引入適量的堿土金屬或稀土金屬 氧化物，實(shí)現(xiàn)了銅活性組分在活性炭表面的高度分散及銅納米粒子的穩(wěn)定存在，同時(shí)引入 了堿性活性中心，從而制備出高效、穩(wěn)定的乙醇脫氫縮合制正丁醇的Cu-M0 x/AC多功能催化 劑。其應(yīng)用于固定床乙醇連續(xù)脫氫縮合制正丁醇反應(yīng)，在150~300°C、0.1~4.0MPa、LHSV = 0.5~411-1、氮?dú)?乙醇=100~600:1(體積比）的反應(yīng)條件下，表現(xiàn)出高達(dá)1(^%~3(^%的 丁醇收率，特別是其在200h小試實(shí)驗(yàn)的后期達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。
[0006]因此，本發(fā)明提供了一種活性炭負(fù)載型銅-金屬氧化物催化劑(Cu-M0x/AC)及其制 備方法和應(yīng)用，該催化劑應(yīng)用于乙醇脫氫縮合制正丁醇的固定床連續(xù)催化反應(yīng)，具有較高 的乙醇轉(zhuǎn)化活性、丁醇選擇性及收率，并具有較高的穩(wěn)定性。
[0007] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] -種活性炭負(fù)載型銅-金屬氧化物催化劑(記作Cu-M0x/AC)，由如下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的 組分組成：
[0009] 載體活性炭 55 %~98 %
[0010] 金屬 Cu 1% ~20%
[0011] 金屬氧化物M0X 1 %~25 %
[0012] 優(yōu)選的，所述活性炭負(fù)載型銅-金屬氧化物催化劑由如下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的組分組成：
[0013] 載體活性炭 65 %~98 %
[0014] 金屬 Cu 1% ~15%
[0015] 金屬氧化物M0X 1 %~20 %
[0016] 本發(fā)明中，所述的載體活性炭為顆粒狀或柱狀，比表面為800~2500m2/g，最可幾 孔徑為1~6nm，孔容為0.1~2.0ml/g;顆粒狀活性炭的直徑為0.4~3.5mm，顆粒強(qiáng)度:平均 值大于lKg/顆;柱狀活性炭的顆粒直徑為0.8~4mm，長(zhǎng)度3~8mm，顆粒強(qiáng)度:徑向強(qiáng)度平均 值大于50N/cm〇
[0017]所述的金屬氧化物M0X中，Μ表示堿土金屬或稀土金屬，所述的堿土金屬包括Mg、 Ca、Sr、Ba等，所述的稀土金屬包括La、Ce、Sm等，X = 1、1.5或2。
[0018]作為本發(fā)明催化劑中的堿性活性組分，所述的金屬氧化物M0X為堿土金屬氧化物 或稀土金屬氧化物中的一種或兩種以上任意比例的混合物，優(yōu)選所述的金屬氧化物M0X為 稀土金屬氧化物中的一種或兩種以上任意比例的混合物；具體的，所述金屬氧化物M0 X為 MgO、CaO、SrO、BaO、La2〇3、Ce02、Sm2〇 3中的一種或兩種以上任意比例的混合物;堿性活性組分 的加入有利于提高銅的分散度及穩(wěn)定性，同時(shí)提供了中間產(chǎn)物乙醛縮合的活性中心，從而 提高了催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性。
[0019] 本發(fā)明以顆粒狀或柱狀活性炭為載體，在活性炭的內(nèi)外表面負(fù)載了 Cu和堿性活性 組分M0X，制成了顆粒狀或柱狀Cu-M0x/AC催化劑。活性炭載體的高比表面有利于實(shí)現(xiàn)Cu和堿 性活性組分M0 X的高度分散及緊密相互作用，這不僅提高了催化劑的乙醇脫氫活性，而且提 高了中間產(chǎn)物乙醛經(jīng)羥醛縮合得到丁醇的選擇性；同時(shí)，Cu和堿性活性組分Μ0 Χ之間緊密的 相互作用穩(wěn)定了活性炭載體表面的銅納米粒子，在一定程度上限制了其燒結(jié)和長(zhǎng)大。因而 本發(fā)明催化劑在乙醇固定床連續(xù)脫氫縮合制丁醇的反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性、丁醇選擇性 和穩(wěn)定性。
[0020] 本發(fā)明還提供了所述活性炭負(fù)載型銅-金屬氧化物催化劑的制備方法，所述的制 備方法包括共浸漬法、分步浸漬法兩類，制備方法中物料的投料量按上述催化劑的組分組 成進(jìn)行換算。
[0021 ]所述共浸漬法的操作步驟為：
[0022] 將干燥的載體活性炭浸沒于Cu前驅(qū)體（濃度為0.05~1Μ)和Μ0Χ前驅(qū)體（濃度為 0.05~1Μ)混合物的溶液中，攪拌均勻后放置1~4h，然后將溶劑蒸干(使Cu前驅(qū)體和Μ0Χ前 驅(qū)體均勻地負(fù)載到載體活性炭的內(nèi)外表面），剩余物質(zhì)置于管式爐中，在80~700°C (優(yōu)選 120~550°C)、惰性氣氛下處理1~20h，冷卻后得到所述的活性炭負(fù)載型銅-金屬氧化物催 化劑。
[0023]所述的分步浸漬法有3種，分別為：
[0024]分布浸漬法a，其操作步驟為：
[0025]將干燥的載體活性炭浸沒于Cu前驅(qū)體(濃度為0.05~1M)溶液中，攪拌均勻后放置 1~4h，然后將溶劑蒸干，剩余物質(zhì)置于管式爐中，在80~700°C (優(yōu)選110~550°C)、惰性氣 氛下處理1~20h，冷卻后再浸沒于MOx前驅(qū)體(濃度為0.05~0.5M)溶液中，攪拌均勻后放置 1~4h，然后將溶劑蒸干，剩余物質(zhì)置于管式爐中，在80~700°C (優(yōu)選110~550°C)、惰性氣 氛下處理1~20h，冷卻后得到所述的活性炭負(fù)載型銅-金屬氧化物催化劑。
[0026]分布浸漬法b，其操作步驟為：
[0027]將干燥的載體活性炭浸沒于M0X前驅(qū)體(濃度0.05~1M)溶液中，攪拌均勻后放置1 ~4h，然后將溶劑蒸干，剩余物質(zhì)置于管式爐中，在80~700°C (優(yōu)選110~550°C )、惰性氣氛 下處理1~20h，冷卻后再浸沒于Cu前驅(qū)體(濃度為0.05~1M)溶液中，攪拌均勻后放置1~ 4h，然后將溶劑蒸干，剩余物質(zhì)置于管式爐中，在80~700°C(優(yōu)選110~550°C)、惰性氣氛下 處理1~20h，冷卻后得到所述的活性炭負(fù)載型銅-金屬氧化物催化劑。
[0028]分布浸漬法c，其操作步驟為：
[0029] 將干燥的載體活性炭浸沒于Cu前驅(qū)體（濃度為0.05~1M)和M0X前驅(qū)體（濃度為 0.05~1M)混合物的溶液中，攪拌均勻后放置1~4h，然后將溶劑蒸干，剩余物質(zhì)置于管式爐 中，在80~700°C (優(yōu)選110~550°C)、惰性氣氛下處理1~20h，冷卻后再浸沒于M0X前驅(qū)體 (濃度為0.05~1M)溶液中，攪拌均勻后放置1~4h，然后將溶劑蒸干，剩余物質(zhì)置于管式爐 中，在80~700°C (優(yōu)選110~550°C)、惰性氣氛下處理1~20h，冷卻后得到所述的活性炭負(fù) 載型銅-金屬氧化物催化劑。
[0030] 上述制備方法中，
[0031] 用于配制所述的Cu前驅(qū)體溶液、M0X前驅(qū)體溶液、或者Cu前驅(qū)體和M0X前驅(qū)體混合物 的溶液的溶劑各自獨(dú)立為甲醇、乙醇、異丙醇或去離子水等。
[0032]所述的Cu前驅(qū)體為硝酸銅、氯化銅、乙酸銅等可溶性銅鹽中的一種或兩種以上任 意比例的混合物。
[0033] 所述的M0X前驅(qū)體為硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸釤等中 的一種或兩種以上任意比例的混合物。
[0034] 上述制備方法中涉及的溶劑蒸干在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上進(jìn)行，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀電機(jī)的轉(zhuǎn)速為 10~50rpm，其腔體內(nèi)的真空度為0.08~0.1 MPa。
[0035] 本發(fā)明所述的活性炭負(fù)載型銅-金屬氧化物催化劑可應(yīng)用于乙醇脫氫縮合制正丁 醇反應(yīng)，所述的反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行，本發(fā)明催化劑在該反應(yīng)中表現(xiàn)出l〇wt % ~30wt%的丁醇收率。
[0036]本發(fā)明催化劑在使用前需要進(jìn)行預(yù)處理，所述的預(yù)處理在流動(dòng)的氮?dú)?、氫氣或體 積比1:10的氫氣/氮?dú)饣旌蠚庵羞M(jìn)行，空速為100~βΟΟΟΙΓ1，溫度為150~550 °C，時(shí)間為0.5 ~10h〇
[0037] 優(yōu)選的，所述乙醇脫氫縮合制正丁醇的反應(yīng)條件為：溫度150~300°C，反應(yīng)壓力 0.1~4. OMPa，液體空速0.5~4. Oh-1，氮?dú)?乙醇=100~600:1 (體積比）。在該條件下，所述 的丁醇選擇性及收率最高，并具有較好的穩(wěn)定性。反應(yīng)的主要副產(chǎn)物有乙醛、丁醛、乙酸乙 酯、2-乙基丁醇、正己醇等，未反應(yīng)的乙醇可循環(huán)再用。
[0038] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0039] (1)由上述方法制得的顆粒狀或柱狀CU-M0x/AC催化劑中，銅與堿性活性組分M0 X的 相互作用緊密，且高度分散于高比表面活性炭載體的內(nèi)外表面，因而該催化劑不僅乙醇脫 氫活性高，而且反應(yīng)中間產(chǎn)物乙醛經(jīng)羥醛縮合得到丁醇的選擇性也高；同時(shí)銅和堿性活性 組分M0X之間緊密的相互作用穩(wěn)定了活性炭載體表面的銅納米粒子，在一定程度上限制了 其燒結(jié)和長(zhǎng)大，從而使該催化劑也具有較好的穩(wěn)定性。
[0040] (2)所述的Cu-M0x/AC催化劑為顆粒狀或柱狀;顆粒狀時(shí)直徑為0.4~3.5mm，顆粒 強(qiáng)度:平均值大于lKg/顆;柱狀時(shí)直徑為0.8~4mm，長(zhǎng)度3~8mm，顆粒強(qiáng)度:徑向強(qiáng)度平均值 大于50N/cm。該催化劑適用于乙醇固定床連續(xù)催化轉(zhuǎn)化制正丁醇的工業(yè)化生產(chǎn)，從而克服 了使用均相催化劑或粉末狀催化劑的間歇式反應(yīng)工藝中催化劑制備復(fù)雜及分離困難、勞動(dòng) 強(qiáng)度大、生產(chǎn)操作不安全等一系列問(wèn)題。
[0041] 綜上，本發(fā)明的催化劑制備方便、成本低廉，應(yīng)用時(shí)采用固定床連續(xù)化反應(yīng)，流程 簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，產(chǎn)物中正丁醇的收率達(dá)到l〇wt %~30wt%，產(chǎn)物分離后未反應(yīng)的 乙醇可循環(huán)再用。 (四）
【附圖說(shuō)明】
[0042]圖1為乙醇連續(xù)脫氫縮合制正丁醇固定床反應(yīng)裝置的示意圖；圖1中，1-計(jì)量栗，2-汽化器，3-固定床反應(yīng)器，4-催化劑床層，5-測(cè)溫點(diǎn)，6-冷凝器，A-液體原料進(jìn)口，B-氮?dú)膺M(jìn) 口，C-反應(yīng)器頂部，D-反應(yīng)器底部，E-產(chǎn)品出口。
[0043]圖2為實(shí)施例3制得的催化劑C上乙醇固定床連續(xù)脫氫縮合制正丁醇200h的評(píng)價(jià)結(jié) 果;反應(yīng)條件為:溫度250°C，壓力2. OMPa，液體空速為2. Oh-1，氮?dú)?乙醇=500:1 (體積比）。 (五)
【具體實(shí)施方式】
[0044] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于 此。
[0045] 實(shí)施例1
[0046] 將0.7603g硝酸銅（Cu(N03)2 · 3H20)和0.4555g硝酸鈰（Ce(N03)3 · 6H20)加入到 l〇ml去離子水中，待其溶解、混合均勻后，將2g柱狀活性炭顆粒加入其中浸漬4h。將上述混 合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上先于50°C，0.09MPa的條件下干燥3h，再于80°C、0.09MPa干燥2h。將干 燥后的固體物質(zhì)置于管式爐中于450°C、氮?dú)鈿夥绽锉簾?h得到催化劑A。其金屬Cu的負(fù)載 量為8.4wt %，Ce〇2的負(fù)載量為7.6wt %，其余為活性炭載體;所得催化劑為直徑0.8mm、長(zhǎng)3 ~8mm的柱形顆粒，顆粒徑向平均強(qiáng)度為124.2N/cm;其比表面積為1001.3m 2/g，最可幾孔徑 為2.9nm，孔容為 0.49ml/g〇
[0047] 實(shí)施例2
[0048]催化劑B的制備方法同實(shí)施例1，但浸漬溶劑換成無(wú)水乙醇。其金屬Cu的重量含量 為8.4wt %，Ce〇2的負(fù)載量為7.6wt %，其余為活性炭載體;所得催化劑為直徑0.8mm、長(zhǎng)3~ 8mm的柱形顆粒，顆粒徑向平均強(qiáng)度為123.5N/cm;其比表面積為1005.8m 2/g，最可幾孔徑為 2 · 8nm，孔容為 0 · 49ml/g。
[0049] 實(shí)施例3
[0050]催化劑C的制備方法同實(shí)施例2,但硝酸鈰(Ce(N03)3 · 6H20)的質(zhì)量為0.6833g。其 金屬Cu的重量含量為8. lwt%，Ce〇2的負(fù)載量為10.9wt%，其余為活性炭載體;所得催化劑 為直徑0.8mm、長(zhǎng)3~8mm的柱形顆粒，顆粒徑向平均強(qiáng)度為117 . lN/cm;其比表面積為 988.4m2/g，最可幾孔徑為2.9nm，孔容為0.45ml/g。
[0051 ] 實(shí)施例4
[0052] 催化劑D的制備方法同實(shí)施例2,但硝酸鈰(Ce(N03)3 · 6H20)的質(zhì)量為0.3416g。其 金屬Cu的重量含量為8.6wt%，Ce02的負(fù)載量為5.8wt%，其余為活性炭載體;所得催化劑為 直徑0.8mm、長(zhǎng)3~8mm的柱形顆粒，顆粒徑向平均強(qiáng)度為118.lN/cm;其比表面積為 1010.2m 2/g，最可幾孔徑為2.7nm，孔容為0.50ml/g。
[0053] 實(shí)施例5
[0054] 將0.7603g硝酸銅（Cu(N03)2 · 3H20)和0.4542g硝酸鑭（La(N03)3 · 6H20)加入到 10ml無(wú)水乙醇中，待其溶解、混合均勻后，將2g柱狀活性炭顆粒加入其中浸漬4h。將上述混 合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上先于50°C，0.09MPa的條件下干燥3h，再于80°C、0.09MPa干燥2h。將干 燥后的固體物質(zhì)置于管式爐中于450°C、氮?dú)鈿夥绽锉簾?h得到催化劑E。其金屬Cu的重量 含量為8.4wt %，La2〇3的負(fù)載量為7.2wt %，其余為活性炭載體;所得催化劑為直徑0.8mm、長(zhǎng) 3~8mm的圓柱形顆粒，顆粒徑向平均強(qiáng)度為120.5N/cm;其比表面積為1001.3m 2/g，最可幾 孔徑為2 · 8nm，孔容為0 · 49ml/g 〇
[0055] 實(shí)施例6
[0056] 將0.7603g硝酸銅(Cu(N03)2 · 3H20)加入到10ml無(wú)水乙醇中，待其溶解、混合均勻 后，將2g柱狀活性炭顆粒加入其中浸漬4h。將上述混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上先于50°C， 0.09MPa的條件下干燥3h，再于80 °C、0.09MPa干燥2h。將干燥后的固體物質(zhì)置于管式爐中于 450°C、氮?dú)鈿夥绽锉簾?h。再將冷卻后所得的固體物質(zhì)加入由1.3665g硝酸鈰(Ce(N0 3)3 · 6H20)和10ml無(wú)水乙醇配制的溶液中浸漬4h。再重復(fù)上述的干燥、焙燒程序得到催化劑F。其 金屬Cu的重量含量為7.3wt %，Ce2〇3的負(fù)載量為19.8wt %，其余為活性炭載體;所得催化劑 為直徑0.8mm、長(zhǎng)3~8mm的圓柱形顆粒，顆粒徑向平均強(qiáng)度為110.2N/cm;其比表面積為 861 · 3m2/g，最可幾孔徑為2 · 8nm，孔容為0 · 36ml/g。
[0057] 實(shí)施例7
[0058] 將0.7603g硝酸銅（Cu(N03)2 · 3H20)和0.2278g硝酸鈰（Ce(N03)3 · 6H20)加入到 10ml無(wú)水乙醇中，待其溶解、混合均勻后，將2g柱狀活性炭顆粒加入其中浸漬4h。將上述混 合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上先于50°C，0.09MPa的條件下干燥3h，再于80°C、0.09MPa干燥2h。將干 燥后的固體物質(zhì)置于管式爐中于450°C、氮?dú)鈿夥绽锉簾?h。再將冷卻后所得的固體物質(zhì)加 入由0.4555g硝酸鈰(Ce(N〇3) 3 · 6H20)和10ml無(wú)水乙醇配制的溶液中浸漬4h。再重復(fù)上述的 干燥、焙燒程序得到催化劑G。其金屬Cu的重量含量為8. lwt %，Ce2〇3的負(fù)載量為10.9wt %， 其余為活性炭載體;所得催化劑為直徑〇.8mm、長(zhǎng)3~8mm的圓柱形顆粒，顆粒徑向平均強(qiáng)度 為115.5N/cm;其比表面積為983.3m 2/g，最可幾孔徑為2.8nm，孔容為0.45ml/g。
[0059] 對(duì)比例1
[ΟΟ?Ο]催化劑Η的制備方法同實(shí)施例1，但所用的載體為0.85~1.4mm的球形硅膠顆粒。其 金屬Cu的重量含量為8.4wt%，Ce02的負(fù)載量為7.6wt%，其余為硅膠載體;所得催化劑為 0.85~1.4mm的球形顆粒，其平均強(qiáng)度為7.9Kg/顆;所得催化劑的比表面積為355. Om2/g，最 可幾孔徑為9 · 6nm，孔容為0 · 81ml/g。
[0061 ] 對(duì)比例2
[0062]催化劑I的制備方法同實(shí)施例1，但所用的載體為0.85~1.4mm的球形γ -氧化錯(cuò)顆 粒。其金屬Cu的重量含量為8.4wt %，Ce02的負(fù)載量為7.6wt %，其余為氧化鋁載體;所得催 化劑為0.85~1.4mm的球形顆粒，其平均強(qiáng)度為5.8Kg/顆；所得催化劑的比表面積為 260.0m2/g，最可幾孔徑為6.8nm，孔容為0.60ml/g。
[0063] 催化劑六3、(：、0』、？、6、!1和1在固定床乙醇連續(xù)脫氫縮合制正丁醇反應(yīng)中的反應(yīng) 條件和結(jié)果如表1所示。
[0064]表1不同催化劑在固定床乙醇連續(xù)脫氫縮合制正丁醇反應(yīng)中的反應(yīng)條件和結(jié)果
[0066]由表1的結(jié)果可以知道，與實(shí)施例的催化劑A、B、C、D、E、F和G相比，對(duì)比例的催化劑 Η和I上丁醇的選擇性及收率低很多（主要生成乙酸乙酯）；這一結(jié)果可能是硅膠或γ -氧化 鋁載體與銅、堿性活性組分Μ0Χ之間較強(qiáng)的相互作用及其引起的活性組分價(jià)態(tài)、形貌等的變 化所致;相比于活性炭，硅膠和γ-氧化鋁不同的表面性質(zhì)，特別是酸性性質(zhì)也應(yīng)該是以其 為載體時(shí)副產(chǎn)物很多的重要原因之一。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種活性炭負(fù)載型銅-金屬氧化物催化劑，其特征在于，所述的催化劑由如下質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)的組分組成： 載體活性炭 55 %~98 % 金屬Cu 1 %~20 % 金屬氧化物MOx 1 %~25 % 其中，所述的金屬氧化物MOx為MgO、CaO、SrO、BaO、La2〇3、Ce0 2、Sm2〇3中的一種或兩種以 上任意比例的混合物。2. 如權(quán)利要求1所述的活性炭負(fù)載型銅-金屬氧化物催化劑，其特征在于，所述的催化 劑由如下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的組分組成： 載體活性炭 65 %~98 % 金屬Cu 1%~15% 金屬氧化物M0X 1 %~20 %。3. 如權(quán)利要求1所述的活性炭負(fù)載型銅-金屬氧化物催化劑，其特征在于，所述的載體 活性炭為顆粒狀或柱狀，比表面為800~2500m 2/g，最可幾孔徑為1~6nm，孔容為0.1~ 2.0ml/g;顆粒狀活性炭的直徑為0.4~3.5mm，顆粒強(qiáng)度:平均值大于lKg/顆;柱狀活性炭的 顆粒直徑為0.8~4mm，長(zhǎng)度3~8mm，顆粒強(qiáng)度:徑向強(qiáng)度平均值大于50N/cm。4. 一種如權(quán)利要求1所述的活性炭負(fù)載型銅-金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在 于，所述的制備方法為共浸漬法或分步浸漬法； 所述共浸漬法的操作步驟為： 將干燥的載體活性炭浸沒于Cu前驅(qū)體和M0X前驅(qū)體混合物的溶液中，攪拌均勻后放置1 ~4h，然后將溶劑蒸干，剩余物質(zhì)置于管式爐中，在80~700°C、惰性氣氛下處理1~20h，冷 卻后得到所述的活性炭負(fù)載型銅-金屬氧化物催化劑； 所述的分步浸漬法有3種，分別為： 分布浸漬法a，其操作步驟為： 將干燥的載體活性炭浸沒于Cu前驅(qū)體溶液中，攪拌均勻后放置1~4h，然后將溶劑蒸 干，剩余物質(zhì)置于管式爐中，在80~700°C、惰性氣氛下處理1~20h，冷卻后再浸沒于M0X前 驅(qū)體溶液中，攪拌均勻后放置1~4h，然后將溶劑蒸干，剩余物質(zhì)置于管式爐中，在80~700 °C、惰性氣氛下處理1~20h，冷卻后得到所述的活性炭負(fù)載型銅-金屬氧化物催化劑； 分布浸漬法b，其操作步驟為： 將干燥的載體活性炭浸沒于M0X前驅(qū)體溶液中，攪拌均勻后放置1~4h，然后將溶劑蒸 干，剩余物質(zhì)置于管式爐中，在80~700°C、惰性氣氛下處理1~20h，冷卻后再浸沒于Cu前驅(qū) 體溶液中，攪拌均勻后放置1~4h，然后將溶劑蒸干，剩余物質(zhì)置于管式爐中，在80~700°C、 惰性氣氛下處理1~20h，冷卻后得到所述的活性炭負(fù)載型銅-金屬氧化物催化劑。 分布浸漬法c，其操作步驟為： 將干燥的載體活性炭浸沒于Cu前驅(qū)體和M0X前驅(qū)體混合物的溶液中，攪拌均勻后放置1 ~4h，然后將溶劑蒸干，剩余物質(zhì)置于管式爐中，在80~700°C、惰性氣氛下處理1~20h，冷 卻后再浸沒于M0X前驅(qū)體溶液中，攪拌均勻后放置1~4h，然后將溶劑蒸干，剩余物質(zhì)置于管 式爐中，在80~700°C、惰性氣氛下處理1~20h，冷卻后得到所述的活性炭負(fù)載型銅-金屬氧 化物催化劑。5. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，用于配制所述的Cu前驅(qū)體溶液、M0X前驅(qū) 體溶液、或者Cu前驅(qū)體和Μ0 Χ前驅(qū)體混合物的溶液的溶劑各自獨(dú)立為甲醇、乙醇、異丙醇或 去咼子水。6. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的Cu前驅(qū)體為硝酸銅、氯化銅、乙酸 銅中的一種或兩種以上任意比例的混合物。7. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的M0X前驅(qū)體為硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸 鍶、硝酸鋇、硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸釤中的一種或兩種以上任意比例的混合物。8. 如權(quán)利要求1所述的活性炭負(fù)載型銅-金屬氧化物催化劑在乙醇脫氫縮合制正丁醇 反應(yīng)中的應(yīng)用。9. 如權(quán)利要求8所述的活性炭負(fù)載型銅-金屬氧化物催化劑在乙醇脫氫縮合制正丁醇 反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，所述的反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行，所述乙醇脫氫縮合制 正丁醇的反應(yīng)條件為:溫度150~300°C，反應(yīng)壓力0.1~4. OMPa，液體空速0.5~4. Oh-1，氮 氣/乙醇體積比=100~600:1; 所述的催化劑在使用前經(jīng)過(guò)預(yù)處理，所述的預(yù)處理在流動(dòng)的氮?dú)?、氫氣或體積比1:10 的氫氣/氮?dú)饣旌蠚庵羞M(jìn)行，空速為100~30001^,溫度為150~550 °C，時(shí)間為0.5~10h。
【文檔編號(hào)】C07C31/12GK106076344SQ201610399455
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月6日
【發(fā)明人】江大好, 吳先元, 倪珺, 李小年
【申請(qǐng)人】浙江工業(yè)大學(xué)