用于甲醇水蒸氣催化重整制氫的催化劑、制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于甲醇水蒸氣催化重整制氫的催化劑，所述催化劑采用Cu金屬氧化物作為活性成分，焙燒鋅鋁水滑石后所得氧化物作為催化劑載體，所述鋅鋁水滑石采用原位合成法制備，以γ?Al2O3，為鋁源合成；其中，所述催化劑活性成分的含量以氧化物計，占催化劑總質(zhì)量的1?30％；所述催化劑載體的含量以氧化物計，占催化劑總質(zhì)量的70％?99％；所述催化劑載體中，鋅含量以氧化物計，占鋅鋁總質(zhì)量的5％?30％。本發(fā)明提供的催化劑利用原位合成的方法制備了鋅鋁水滑石，并利用鋅鋁水滑石的“結(jié)構(gòu)記憶”功能制備了負載Cu的金屬氧化物催化劑，該催化劑用于甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)過程中具有高活性，低CO選擇性和高穩(wěn)定性。
【專利說明】
用于甲醇水蒸氣催化重整制氫的催化劑、制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于甲醇水蒸氣催化重整制氫的水滑石 衍生催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 經(jīng)濟的高速發(fā)展使我國正面臨著能源與環(huán)境的雙重壓力。在優(yōu)化化石資源利用、 提高能源轉(zhuǎn)換效率的同時，新能源的開發(fā)與利用已成為緩解我國能源供求矛盾、實現(xiàn)能源 多樣化、保持經(jīng)濟環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的重大戰(zhàn)略需求。氫在地球上的儲量非常豐富，燃燒熱值 高，且燃燒后不產(chǎn)生任何污染，十分有利于環(huán)境保護，故被看作21世紀(jì)理想的潔凈新能源。 氫是可從多種途徑獲取的理想能源載體，是化石能源向可再生能源過渡的重要橋梁之一。
[0003] 氫作為理想的化學(xué)燃料、能源載體和儲能工具越來越受到人們的高度重視。燃料 電池技術(shù)是高效、潔凈利用氫能的新技術(shù)平臺之一，通過燃料電池可將氫方便地轉(zhuǎn)換成電 和熱，具有較高的轉(zhuǎn)化效率。然而，氫能系統(tǒng)是一個龐大和復(fù)雜的能源系統(tǒng)，在氫能和燃料 電池應(yīng)用的道路上還有很多問題需要解決。除了經(jīng)濟以及政策因素外，氫能制備、儲運、轉(zhuǎn) 換和應(yīng)用環(huán)節(jié)中尚存在諸多技術(shù)難題亟待克服。因此，目前各國在繼續(xù)進行示范的同時，都 將重點重新轉(zhuǎn)向應(yīng)用基礎(chǔ)研究，希望通過研究氫能與燃料電池各種基礎(chǔ)性的問題，找到實 現(xiàn)氫能與燃料電池產(chǎn)業(yè)化的根本辦法。其中，制氫技術(shù)已成為燃料電池走向市場的瓶頸之 一。制氫關(guān)鍵技術(shù)的諸多環(huán)節(jié)中，首先必須解決高效催化劑的研制問題，無論從技術(shù)的成熟 程度、還是從現(xiàn)有的基礎(chǔ)設(shè)施的可利用程度來看，以化石燃料(包括甲醇、汽油、柴油、天然 氣等)制氫是現(xiàn)階段解決小規(guī)模分散式氫源的重要途徑。但重整制氫是氧化還原氣氛交織、 非穩(wěn)態(tài)的反應(yīng)體系，要求重整制氫催化劑必須具備優(yōu)良的活性和穩(wěn)定性，同時具有耐高溫、 抗積炭、抗熱沖擊的性能。
[0004] 目前，現(xiàn)有的工業(yè)催化劑都無法同時滿足上述要求，因此，研究適用于非穩(wěn)態(tài)制氫 體系的催化劑及其催化作用機理對突破分布式非穩(wěn)態(tài)重整制氫關(guān)鍵技術(shù)尤為重要。Yang Mei等（Yang M，Li S，Chen G.Applied Catalysis B:Environmental，2011，101(3):409-416)采用共沉淀制備了鋅鋁復(fù)合氧化物催化劑，在長達200h的連續(xù)性操作下（GHSV = 179301^3 = 4201:),催化劑無明顯失活現(xiàn)象，產(chǎn)物穩(wěn)定，C0濃度較低。Michigan大學(xué)的Bei 等（Bei S K，Ranganathan E S,Thompson L T. Fuel Chemistry Division Preprints， 2003，48(1) :327-328)制備了M02N催化劑并用于甲醇水蒸氣重整制氫過程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，M02N 催化劑低溫活性更好，但對⑶2的選擇性較差。Liu Yanyong等（Liu Y Y，Hayakawa T， Suzuki K，et al .Applied Catalysis A:General，2002,223(l_2) :137-145)使用共沉淀法 合成銅鈰氧化物、銅鋅氧化物、銅鋅鋁氧化物以及銅鋁氧化物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，全部的含銅催化 劑均表現(xiàn)出較高的催化活性，但銅鈰復(fù)合氧化物催化劑在低溫時有相對最高的甲醇轉(zhuǎn)化 率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對以上問題，本發(fā)明以甲醇水蒸氣重整制氫體系為研究目標(biāo)，以銅為主要活性 組分，引入水滑石衍生物為載體前體，著重開發(fā)具有高活性，低C0選擇性和高穩(wěn)定性的銅基 催化劑。
[0006] 具體的，本發(fā)明提供的用于甲醇水蒸氣催化重整制氫的催化劑，所述催化劑采用 Cu金屬氧化物作為活性成分，焙燒鋅鋁水滑石后所得氧化物作為催化劑載體，所述鋅鋁水 滑石采用原位合成法制備，以γ -ai2〇3，為鋁源合成；
[0007] 其中，所述催化劑活性成分的含量以氧化物計，占催化劑總質(zhì)量的1-30%;所述催 化劑載體的含量以氧化物計，占催化劑總質(zhì)量的70%-99%;所述催化劑載體中，鋅含量以 氧化物計，占鋅鋁總質(zhì)量的5%-30%。
[0008] 優(yōu)選地，所述催化劑活性成分的含量以氧化物計，占催化劑總質(zhì)量的5-15%;所述 催化劑載體的含量以氧化物計，占催化劑總質(zhì)量的85-95%;所述催化劑載體中，鋅含量以 氧化物計，占鋅鋁總質(zhì)量的10-20%。
[0009] 更優(yōu)選地，所述催化劑活性成分的含量以氧化物計，占催化劑總質(zhì)量的5.89%;所 述催化劑載體的含量以氧化物計，占催化劑總質(zhì)量的94.11%;所述催化劑載體中，鋅含量 以氧化物計，占鋅鋁總質(zhì)量的18.76 %。
[0010]更優(yōu)選地，本發(fā)明提供的用于甲醇水蒸氣催化重整制氫的催化劑，用于常壓，反應(yīng) 溫度200-350°C，水醇摩爾比在1-2,質(zhì)量空速ΙΙΓ1-?^1的條件下對甲醇水蒸氣進行催化重 整制氫。
[0011]本發(fā)明還提供了一種用于甲醇水蒸氣催化重整制氫的催化劑的制備方法，包括如 下步驟：
[0012] s 1:以摩爾比為 1:1: 3-6 · 5 的比例分別稱取Ζη (Ν〇3) 2 · 6Η20、ΝΗ4Ν03和 γ -A 12〇3，將 γ -Α12〇3在560-600°C焙燒2-4h，并將Ζη(Ν〇3)2 · 6Η20和ΝΗ4Ν03加水混合溶解，然后再加入焙 燒后的γ -ΑΙ2Ο3，混合均勻形成混合液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10%氨水來調(diào)節(jié)混合液的pH值，調(diào) 節(jié)過程不斷攪拌，待pH達到7-10后，在40-80°C溫度下繼續(xù)攪拌0h-48h，再經(jīng)洗滌、老化、洗 滌、干燥后得鋅鋁水滑石；
[0013] S2:將所述鋅鋁水滑石在350-500°C焙燒得金屬氧化物；
[0014] S3:取S2焙燒得到的金屬氧化物作為催化劑載體，采用浸漬法在20-60°C下浸漬Cu (N〇3)2 · 3H20溶液，浸漬時間為1-2h，然后在50-100°C下蒸發(fā)、干燥后，在350-600°C下焙燒 得氧化態(tài)催化劑；
[0015] S4:將氧化態(tài)催化劑在H2-N2混合氣的氣氛下在250-280°C還原2-8h，得目標(biāo)催化 劑。
[0016] 優(yōu)選地，S4中，所述H2-fc混合氣中H2濃度為1-20%。
[0017] 更優(yōu)選地，以摩爾比為1:1:5的比例分別稱取一定量的Zn(N〇3)2 · 6H20、NH4N〇3和 γ -Al2〇3,將γ -Al2〇3在600°C焙燒4h，并將Zn(N〇3)2 · 6H20和NH4N03加水混合溶解，形成Ζη (Ν〇3)2 · 6Η20溶液濃度為0.2mol/L，NH4N03溶液濃度為0.2mol/L的溶解液，然后再加入焙燒 后的γ-Al 2〇3，混合均勻形成混合液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%氨水來調(diào)節(jié)混合液的pH值，調(diào)節(jié)過程 不斷攪拌，待pH達到8后，在50°C溫度下繼續(xù)攪拌24h，再經(jīng)洗滌、老化、洗滌、干燥后得鋅鋁 水滑石；
[0018]將得到的鋅鋁水滑石在400 °C焙燒4h得金屬氧化物，取焙燒得到的金屬氧化物作 為催化劑載體，采用浸漬法在20°C下浸漬Cu(N03)2 · 3H20溶液，浸漬時間為lh，然后依次在 80 °C下蒸發(fā)，60 °C條件下干燥12h，500 °C下焙燒3h，研磨至120目，壓片成型，粉碎成40-80 目，即得氧化態(tài)催化劑;將制得的氧化態(tài)催化劑用5%H2-95%N 2混合氣體在280°C還原2h，得 目標(biāo)催化劑。
[0019] 本發(fā)明提供的用于甲醇水蒸氣催化重整制氫的催化劑應(yīng)用于甲醇水蒸氣重整制 氫過程，亦可以應(yīng)用于甲醇合成和其他重整制氫過程。
[0020] 本發(fā)明提供的催化劑對甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)具有較高的活性，在低水醇摩爾 比下（1-2)對C0具有較低的選擇性，在高空速下具有較好的穩(wěn)定性。
[0021] 具體的，本發(fā)明提供的用于甲醇水蒸氣催化重整制氫的催化劑在反應(yīng)溫度為260 °C，水醇摩爾比為1-2,空速為3.81Γ 1時，初始轉(zhuǎn)化率可達90%以上，重整尾氣中H2含量在 74%以上，C0含量低于2%。通過原位合成的方法合成水滑石為載體前體，經(jīng)焙燒后得催化 劑載體。再利用水滑石的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)，采用浸漬的方法引入活性組分，不僅改善了銅物種 的粒徑大小和在表面的分散情況還改善了催化劑的機械強度和還原能力，而且阻止了銅顆 粒物種在還原和反應(yīng)過程中的聚集長大，從而提高了催化劑的活性，選擇性和穩(wěn)定性。
[0022] 本發(fā)明提供的催化劑對甲醇水蒸氣催化重整制氫反應(yīng)具有較高的活性，重整尾氣 中C0含量相對于商業(yè)催化劑大幅度降低，具有良好的穩(wěn)定性，且催化劑制備方法簡單，可進 行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0023] 圖1為γ -AI2O3及原位合成法制備的鋅錯水滑石XRD圖；
[0024] 圖2為甲醇水蒸氣重整制氫催化劑性能評價圖。
【具體實施方式】
[0025] 為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案能予以實施，下面結(jié)合具體 實施例對本發(fā)明作進一步說明，但所舉實施例不作為對本發(fā)明的限定。
[0026] 本發(fā)明所述的反應(yīng)空速定義為反應(yīng)原料(液體甲醇和水的混合溶液)每小時進入 反應(yīng)系統(tǒng)的體積流量除以催化劑的體積，以WHSV表示，單位1Γ 1。
[0027] 本發(fā)明所述的甲醇轉(zhuǎn)化率定義為原料中甲醇被轉(zhuǎn)化的摩爾百分比，即原料中的甲 醇與未反應(yīng)的甲醇之差相對于原料中甲醇的摩爾百分比，單位為％。
[0028]本發(fā)明所提供的催化劑的活性評價，在自制的石英管反應(yīng)器中進行，取40-80目的 催化劑體積為2mL，醇水混合物進料量由微量栗控制，重整氣先經(jīng)過冷凝器冷凝，在經(jīng)過干 燥器干燥后進入SP1000氣相色譜在線分析，色譜柱為碳分子篩填充柱，檢測器為熱導(dǎo)(T⑶） 檢測器，進樣溫度50°C，檢測器溫度50°C，柱溫100°C，待反應(yīng)穩(wěn)定后，采集樣品。
[0029] 下面通過實施例對本發(fā)明進一步詳細描述。
[0030] 實施例1
[0031 ]催化劑1:5 · 89 % Cu0/18 · 76 % ΖηΟ/ γ -Ah〇3
[0032] 其制備步驟如下：
[0033] 1)先稱12g γ-Α12〇3在馬弗爐中600°C焙燒4h;再分別稱取4.5495gZn(N03) 2 · 6H20，1.2242g NH4N03，二者混合并加去離子水溶解，配成濃度為0.2mol/L的硝酸鹽溶液，然 后再加入5g γ -Ah〇3,混合均勾形成混合溶液；
[0034] 2)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氨水500mL;在常溫攪拌下，將配制好的2%的氨水滴入到 配制好的混合溶液中；待溶液的pH=8時，停止滴加氨水，溫度升到50°C繼續(xù)攪拌24h后測量 溶液的pH;
[0035] 3)再分別配制與上述pH相同的氨水和NH4N〇3,混合形成混合洗滌液備用；
[0036] 4)將步驟2)所得物進行抽濾，濾餅用步驟3)中配好的氨水和NH4N〇3組成的混合洗 滌液洗滌樣品6-7次，然后讓氨水和NH4N03混合洗滌液浸沒濾餅在空氣中老化lh，再用去離 子水洗滌至中性，70 °C下干燥12h后得鋅鋁水滑石。鋅鋁水滑石在400 °C下焙燒4h得金屬氧 化物作為催化劑載體，記為Ζη-Α1/ γ -Al2〇3 400，研磨裝袋；
[0037] 5)稱取0.9505g Cu(N03)2 · 3H20于燒杯中，加入100mL去離子水，攪拌均勻后，加入 5g Ζη-Α1/γ-Α12〇3 400于燒杯中，20°C下充分?jǐn)嚢鑜h;然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到溫度設(shè)定為 80 °C的旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)儀中將多余的水蒸發(fā)，蒸發(fā)后在60 °C烘箱中干燥12h，再在500 °C下焙燒 3h，研磨至120目，壓片成型，粉碎成40-80目，即得氧化態(tài)催化劑。
[0038] 6)將上述制得的氧化態(tài)催化劑用5%H2-95%N混合氣體在280°C還原2h，得到金屬 單質(zhì)態(tài)的目標(biāo)催化劑1。
[0039] γ-Α12〇3及本實施例所制得的原位合成法制備的鋅鋁水滑石XRD圖具體見圖1所 示，本發(fā)明以合成的催化劑對甲醇水蒸氣重整制氫，經(jīng)過大量的試驗進行評價，具體的，甲 醇水蒸氣重整制氫催化劑性能評價圖見圖2。
[0040] 還原后，通入經(jīng)氣化后甲醇和水的原料氣，待達到反應(yīng)溫度后，開始記錄:反應(yīng)壓 力Ρ = 0.1 MPa，反應(yīng)溫度Τ = 260°C，水醇摩爾比W/M= 1.2，空速WHSV = 3.81Γ1，評價結(jié)果見表 1〇
[0041 ]表1實施例1制得催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率
[0043] 實施例2
[0044] 催化劑2:5 · 89%Cu0/18 · 76%ΖηΟ/ γ -AI2O3
[0045] 其制備步驟如下：
[0046] 1)先稱取12g γ-Α?2〇3在馬弗爐中600°C焙燒4h;再分別稱取4.5495gZn(N03)2 · 6H20，1.2242g NH4N〇3，二者混合并加去離子水溶解，配成濃度為0. lmol/L的硝酸鹽溶液，然 后再加入5g γ -AI2O3,混合均勾形成混合溶液；
[0047] 2)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨水500mL;在常溫攪拌下，將配制好的5%的氨水滴入到 配制好的混合溶液中；待溶液的pH=8時，停止滴加氨水，溫度升到50°C繼續(xù)攪拌24h后測量 溶液的pH;
[0048] 3)再分別配制與上述pH相同的氨水和NH4N〇3,混合形成混合洗滌液備用；
[0049] 4)將步驟2)所得物進行抽濾，濾餅用步驟3)中配好的氨水和NH4N〇3組成的混合洗 滌液洗滌樣品6-7次，然后讓氨水和NH 4N〇3混合洗滌液浸沒濾餅在空氣中老化lh，再用去離 子水洗滌至中性，70 °C下干燥12h后得鋅鋁水滑石。鋅鋁水滑石在350 °C下焙燒4h得金屬氧 化物作為催化劑載體，記為Ζη-Α1/ γ -Al2〇3 350，研磨裝袋；
[0050] 5)稱取0.9505g Cu(N〇3)2 · 3H20于燒杯中，加入100mL去離子水，攪拌均勻后，加入 5g Ζη-Α1/γ-Α12〇3 350于燒杯中，20°C下充分?jǐn)嚢鑜h;然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到溫度設(shè)定為 80 °C的旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)儀中將多余的水蒸發(fā)，蒸發(fā)后在60 °C烘箱中干燥12h，再在500 °C下焙燒 3h，研磨至120目，壓片成型，粉碎成40-80目，即得氧化態(tài)催化劑。
[0051 ] 6)將上述制得的氧化態(tài)催化劑用5%H2-95%N混合氣體在280°C還原2h，得到金屬 單質(zhì)態(tài)的目標(biāo)催化劑2。
[0052] 還原后，通入經(jīng)氣化后甲醇和水的原料氣，待達到反應(yīng)溫度后，開始記錄:反應(yīng)壓 力P = 0.1 MPa，反應(yīng)溫度T = 260°C，水醇摩爾比W/M= 1.2，空速WHSV = 3.81Γ1，評價結(jié)果見表 2〇
[0053]表2實施例2制得催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率
[0055] 實施例3
[0056] 催化劑：3:11 · 13 % Cu0/17 · 71 % ΖηΟ/ γ -Ah〇3
[0057] 其制備步驟如下：
[0058] 1)先稱取12g γ-Α12〇3在馬弗爐中600°C焙燒4h;再分別稱取4.5495g Zn(N〇3)2 · 6H20，1.2242g NH4N03，二者混合并加去離子水溶解，配成濃度為0.05mol/L的硝酸鹽溶液， 然后再加入5g γ -AI2O3,混合均勾形成混合溶液；
[0059] 2)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氨水500mL;在常溫攪拌下，將配制好的2%的氨水滴入到 配制好的混合溶液中；待溶液的pH=8時，停止滴加氨水，溫度升到50°C繼續(xù)攪拌24h后測量 溶液的pH;
[0060] 3)再分別配制與上述pH相同的氨水和NH4N〇3,混合形成混合洗滌液備用；
[0061] 4)將步驟2)所得物進行抽濾，濾餅用步驟3)中配好的氨水和NH4N〇3組成的混合洗 滌液洗滌樣品6-7次，然后讓氨水和NH4N03混合洗滌液浸沒濾餅在空氣中老化lh，再用去離 子水洗滌至中性，70 °C下干燥12h后得鋅鋁水滑石。鋅鋁水滑石在400 °C下焙燒4h得金屬氧 化物作為催化劑載體，記為Ζη-Α1/ γ -Al2〇3 400，研磨裝袋；
[0062] 5)稱取1.9009g Cu(N03)2 · 3H20于燒杯中，加入100mL去離子水，攪拌均勻后，加入 5g Ζη-Α1/γ-Α12〇3 400于燒杯中，30°C下充分?jǐn)嚢鑜h;然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到溫度設(shè)定為 80 °C的旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)儀中將多余的水蒸發(fā)，蒸發(fā)后在60 °C烘箱中干燥12h，再在600 °C下焙燒 3h，研磨至120目，壓片成型，粉碎成40-80目，即得氧化態(tài)催化劑。
[0063] 6)將上述制得的氧化態(tài)催化劑用5 % H2-95 % N混合氣體在280 °C還原2h，得到金屬 單質(zhì)態(tài)的目標(biāo)催化劑3。
[0064] 還原后，通入經(jīng)氣化后甲醇和水的原料氣，待達到反應(yīng)溫度后，開始記錄:反應(yīng)壓 力P = 0.1 MPa，反應(yīng)溫度T = 260°C，水醇摩爾比W/M= 1.2，空速WHSV = 3.81Γ1，評價結(jié)果見表 3〇
[0065]表3實施例3制得催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率
[0067] 實施例4
[0068] 催化劑4:11 · 13%Cu0/17 · 71 %ΖηΟ/ γ -ΑΙ2Ο3
[0069] 其制備步驟如下：
[0070] 1)先稱取12g γ-Α?2〇3在馬弗爐中600°C焙燒4h;再分別稱取4.5495g Ζη(Ν03)2 · 6Η20，1.2242g ΝΗ4Ν〇3，二者混合并加去離子水溶解，配成濃度為0.2mol/L的硝酸鹽溶液，然 后再加入5g γ -AI2O3,混合均勾形成混合溶液；
[0071] 2)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氨水500mL;在常溫攪拌下，將配制好的2%的氨水滴入到 配制好的混合溶液中；待溶液的pH=9時，停止滴加氨水，溫度升到60 °C繼續(xù)攪拌24h后測量 溶液的pH;
[0072] 3)再分別配制與上述pH相同的氨水和NH4N〇3,混合形成混合洗滌液備用；
[0073] 4)將步驟2)所得物進行抽濾，濾餅用步驟3)中配好的氨水和NH4N〇3組成的混合洗 滌液洗滌樣品6-7次，然后讓氨水和NH4N〇3混合洗滌液浸沒濾餅在空氣中老化lh，再用去離 子水洗滌至中性，70 °C下干燥12h后得鋅鋁水滑石。鋅鋁水滑石在400 °C下焙燒4h得金屬氧 化物作為催化劑載體，記為Ζη-Α1/ γ -Al2〇3 400，研磨裝袋；
[0074] 5)稱取1.9009Cu(N03)2 · 3H2〇于燒杯中，加入100mL去離子水，攪拌均勻后，加入5g Ζη-Α1/ γ -Al2〇3 400于燒杯中，20°C下充分?jǐn)嚢鑜h;然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到溫度設(shè)定為80°C 的旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)儀中將多余的水蒸發(fā)，蒸發(fā)后在60 °C烘箱中干燥12h，再在500 °C下焙燒3h，研 磨至120目，壓片成型，粉碎成40-80目，即得氧化態(tài)催化劑。
[0075] 6)將上述制得的氧化態(tài)催化劑用5%H2-95%N混合氣體在280°C還原2h，得到金屬 單質(zhì)態(tài)的目標(biāo)催化劑4。
[0076] 還原后，通入經(jīng)氣化后甲醇和水的原料氣，待達到反應(yīng)溫度后，開始記錄:反應(yīng)壓 力P = 0.1 MPa，反應(yīng)溫度T = 260°C，水醇摩爾比W/M= 1.2，空速WHSV = 3.81Γ1，評價結(jié)果見表 4〇
[0077] 表4實施例4制得催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率
[0079] 實施例5
[0080]催化劑5:11 · 13%Cu0/9 · 84%ΖηΟ/ γ -Ah〇3 [0081 ] 其制備步驟如下：
[0082] 1)先稱取12g γ-Α12〇3在馬弗爐中600°C焙燒4h;再分別稱取4.5495g Zn(N〇3)2 · 6H20，1.2242g NH4N03，二者混合并加去離子水溶解，配成濃度為0.2mol/L的硝酸鹽溶液，然 后再加入l〇g γ -Ah〇3,混合均勾形成混合溶液；
[0083] 2)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氨水500mL;在常溫攪拌下，將配制好的2%的氨水滴入到 配制好的混合溶液中；待溶液的pH=8時，停止滴加氨水，溫度升到60 °C繼續(xù)攪拌48h后測量 溶液的pH;
[0084] 3)再分別配制與上述pH相同的氨水和NH4N〇3,混合形成混合洗滌液備用；
[0085] 4)將步驟2)所得物進行抽濾，濾餅用步驟3)中配好的氨水和NH4N〇3組成的混合洗 滌液洗滌樣品6-7次，然后讓氨水和NH4N03混合洗滌液浸沒濾餅在空氣中老化lh，再用去離 子水洗滌至中性，70 °C下干燥12h后得鋅鋁水滑石。鋅鋁水滑石在400 °C下焙燒4h得金屬氧 化物作為催化劑載體，記為Ζη-Α1/ γ -Al2〇3 400，研磨裝袋；
[0086] 5)稱取1.9009Cu(N03)2 · 3H20于燒杯中，加入100mL去離子水，攪拌均勻后，加入5g Ζη-Α1/ γ -Al2〇3 400于燒杯中，20°C下充分?jǐn)嚢鑜h;然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到溫度設(shè)定為80°C 的旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)儀中將多余的水蒸發(fā)，蒸發(fā)后在60 °C烘箱中干燥12h，再在500 °C下焙燒3h，研 磨至120目，壓片成型，粉碎成40-80目，即得氧化態(tài)催化劑。
[0087] 6)將上述制得的氧化態(tài)催化劑用5%H2-95%N混合氣體在280°C還原2h，得到金屬 單質(zhì)態(tài)的目標(biāo)催化劑5。
[0088] 還原后，通入經(jīng)氣化后甲醇和水的原料氣，待達到反應(yīng)溫度后，開始記錄:反應(yīng)壓 力P = 0.1 MPa，反應(yīng)溫度T = 260°C，水醇摩爾比W/M= 1.2，空速WHSV = 3.81Γ1，評價結(jié)果見表 5〇
[0089]表5實施例5制得催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率
[0091] 實施例6
[0092] 催化劑6:20 · 02%Cu0/15 · 94%ΖηΟ/ γ -AI2O3
[0093] 其制備步驟如下：
[0094] 1)先稱取12g γ-Α?2〇3在馬弗爐中600°C焙燒4h;再分別稱取4.5495g Zn(N03)2 · 6H20，1.2242g NH4N〇3，二者混合并加去離子水溶解，配成濃度為0. lmol/L的硝酸鹽溶液，然 后再加入l〇g γ -Al2〇3,混合均勾形成混合溶液；
[0095] 2)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氨水500mL;在常溫攪拌下，將配制好的2%的氨水滴入到 配制好的混合溶液中；待溶液的pH=8時，停止滴加氨水，溫度升到70°C繼續(xù)攪拌24h后測量 溶液的pH;
[0096] 3)再分別配制與上述pH相同的氨水和NH4N〇3,混合形成混合洗滌液備用；
[0097] 4)將步驟2)所得物進行抽濾，濾餅用步驟3)中配好的氨水和NH4N〇3組成的混合洗 滌液洗滌樣品6-7次，然后讓氨水和NH 4N〇3混合洗滌液浸沒濾餅在空氣中老化lh，再用去離 子水洗滌至中性，70 °C下干燥12h后得鋅鋁水滑石。鋅鋁水滑石在400 °C下焙燒4h得金屬氧 化物作為催化劑載體，記為Ζη-Α1/ γ -Al2〇3 400，研磨裝袋；
[0098] 5)稱取3.8019Cu(N03)2 · 3H20于燒杯中，加入100mL去離子水，攪拌均勻后，加入 10g Ζη-Α1/γ-Α12〇3 400于燒杯中，30°C下充分?jǐn)嚢?h;然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到溫度設(shè)定為 80 °C的旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)儀中將多余的水蒸發(fā)，蒸發(fā)后在60 °C烘箱中干燥12h，再在500 °C下焙燒 3h，研磨至120目，壓片成型，粉碎成40-80目，即得氧化態(tài)催化劑。
[0099] 6)將上述制得的氧化態(tài)催化劑用5 % H2-95 % N混合氣體在280 °C還原2h，得到金屬 單質(zhì)態(tài)的目標(biāo)催化劑6。
[0100] 還原后，通入經(jīng)氣化后甲醇和水的原料氣，待達到反應(yīng)溫度后，開始記錄:反應(yīng)壓 力P = 0.1 MPa，反應(yīng)溫度T = 260°C，水醇摩爾比W/M= 1.2，空速WHSV = 3.81Γ1，評價結(jié)果見表 6〇
[0101 ]表6實施例6制得催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率
[0103] 實施例7
[0104] 催化劑7:20 · 02%Cu0/15 · 94%ΖηΟ/ γ Al2〇3
[0105] 其制備步驟如下：
[0106] 1)先稱取12g γ-Α12〇3在馬弗爐中600°C焙燒4h;再分別稱取4.5495g Zn(N〇3)2 · 6H20，1.2242g NH4N03，二者混合并加去離子水溶解，配成濃度為0.2mol/L的硝酸鹽溶液，然 后再加入l〇g γ -Ah〇3,混合均勾形成混合溶液；
[0107] 2)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氨水500mL;在常溫攪拌下，將配制好的2%的氨水滴入到 配制好的混合溶液中；待溶液的pH=8時，停止滴加氨水，溫度升到50°C繼續(xù)攪拌24h后測量 溶液的pH;
[0108] 3)再分別配制與上述pH相同的氨水和NH4N〇3,混合形成混合洗滌液備用；
[0109] 4)將步驟2)所得物進行抽濾，濾餅用步驟3)中配好的氨水和NH4N〇3組成的混合洗 滌液洗滌樣品6-7次，然后讓氨水和NH4N03混合洗滌液浸沒濾餅在空氣中老化lh，再用去離 子水洗滌至中性，70 °C下干燥12h后得鋅鋁水滑石。鋅鋁水滑石在400 °C下焙燒4h得金屬氧 化物作為催化劑載體，記為Ζη-Α1/ γ -Al2〇3 400，研磨裝袋；
[0110] 5)稱取3.8019Cu(N03)2 · 3H20于燒杯中，加入100mL去離子水，攪拌均勻后，加入 10g Ζη-Α1/γ-Α12〇3 400于燒杯中，30°C下充分?jǐn)嚢?h;然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到溫度設(shè)定為 80 °C的旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)儀中將多余的水蒸發(fā)，蒸發(fā)后在60 °C烘箱中干燥12h，再在500 °C下焙燒 3h，研磨至120目，壓片成型，粉碎成40-80目，即得氧化態(tài)催化劑。
[0111] 6)將上述制得的氧化態(tài)催化劑用5 % H2-95 % N混合氣體在280 °C還原2h，得到金屬 單質(zhì)態(tài)的目標(biāo)催化劑7。
[0112] 還原后，通入經(jīng)氣化后甲醇和水的原料氣，待達到反應(yīng)溫度后，開始記錄:反應(yīng)壓 力P = 0.1 MPa，反應(yīng)溫度T = 260°C，水醇摩爾比W/M= 1.2，空速WHSV = 3.81Γ1，評價結(jié)果見表 7〇
[0113]表7實施例7制得催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率
[0115] 實施例8
[0116] 催化劑8:20 · 02%Cu0/15 · 94%ΖηΟ/ γ -Al2〇
[0117] 其制備步驟如下：
[0118] 1)先稱取12g γ-Α?2〇3在馬弗爐中600°C焙燒4h;再分別稱取4.5495g Zn(N03)2 · 6H20，1.2242g NH4N〇3，二者混合并加去離子水溶解，配成濃度為0.2mol/L的硝酸鹽溶液，然 后再加入l〇g γ -Al2〇3,混合均勾形成混合溶液；
[0119] 2)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氨水500mL;在常溫攪拌下，將配制好的2%的氨水滴入到 配制好的混合溶液中；待溶液的pH=8時，停止滴加氨水，溫度升到60 °C繼續(xù)攪拌24h后測量 溶液的pH;
[0120] 3)再分別配制與上述pH相同的氨水和NH4N〇3，混合形成混合洗滌液備用；
[0121] 4)將步驟2)所得物進行抽濾，濾餅用步驟3)中配好的氨水和NH4N〇3組成的混合洗 滌液洗滌樣品6-7次，然后讓氨水和NH 4N〇3混合洗滌液浸沒濾餅在空氣中老化lh，再用去離 子水洗滌至中性，70 °C下干燥12h后得鋅鋁水滑石。鋅鋁水滑石在400 °C下焙燒4h得金屬氧 化物作為催化劑載體，記為Ζη-Α1/ γ -Al2〇3 400，研磨裝袋；
[0122] 5)稱取3.8019Cu(N03)2 · 3H2〇于燒杯中，加入100mL去離子水，攪拌均勻后，加入 10g Ζη-Α1/γ-Α12〇3 400于燒杯中，30°C下充分?jǐn)嚢?h;然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到溫度設(shè)定為 90 °C的旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)儀中將多余的水蒸發(fā)，蒸發(fā)后在60 °C烘箱中干燥12h，再在500 °C下焙燒 3h，研磨至120目，壓片成型，粉碎成40-80目，即得氧化態(tài)催化劑。
[0123] 6)將上述制得的氧化態(tài)催化劑用5 % H2-95 % N混合氣體在280 °C還原2h，
[0124] 得到金屬單質(zhì)態(tài)的目標(biāo)催化劑8。
[0125] 還原后，通入經(jīng)氣化后甲醇和水的原料氣，待達到反應(yīng)溫度后，開始記錄:反應(yīng)壓 力P = 0.1 MPa，反應(yīng)溫度T = 260°C，水醇摩爾比W/M= 1.2，空速WHSV = 3.81Γ1，評價結(jié)果見表 8〇
[0126] 表8實施例8制得催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率
[0128] 對比例1
[0129] 催化劑Ι:11·13%ΟιΟ/17·71%ΖηΟ/γ-Α?2〇3
[0130] 其制備步驟如下：
[0131] 1)先稱取12g γ-Α12〇3在馬弗爐中600°C焙燒4h;再分別稱取4.5495g Zn(N〇3)2 · 6H20，加 100mL去離子水溶解，然后再加入10g γ -Al2〇3，混合均勻；20°C下充分?jǐn)嚢?2h，然 后將混合溶液轉(zhuǎn)移到溫度設(shè)定為80°C的旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)儀中將多余的水蒸發(fā)，接著將產(chǎn)品放在 70 °C烘箱中干燥12h，記為Ζη/ γ -Al2〇3
[0132] 2)稱取1.9010Cu(N03)2 · 3H20于燒杯中，加入100mL去離子水溶解，然后加入5g Ζη-Α1 / γ -A12〇3，混合均勻20 °C下充分?jǐn)嚢?2h，隨后將混合溶液轉(zhuǎn)移到溫度設(shè)定為80°C的 旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)儀中將多余的水蒸發(fā)，蒸發(fā)后在70°C烘箱中干燥12h，再在500 °C下焙燒3h，研磨 至120目，壓片成型，粉碎成40-80目，即得氧化態(tài)催化劑。
[0133] 3)將上述制得的氧化態(tài)催化劑用5 %H2-95 %N混合氣體在280°C還原2h，得到金屬 單質(zhì)態(tài)的目標(biāo)催化劑I。
[0134] 還原后，通入經(jīng)氣化后甲醇和水的原料氣，待達到反應(yīng)溫度后，開始記錄:反應(yīng)壓 力P = 0.1 MPa，反應(yīng)溫度T = 260°C，水醇摩爾比W/M= 1.2，空速WHSV = 3.81Γ1，評價結(jié)果見表 9〇
[0135]表9對比例1制得催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率
[0137] 對比例2
[0138] 催化劑II: 17 · 26%Cu0/58 · 36%ΖηΟ/Α12〇3
[0139] 其制備步驟如下：
[0140] 1)配制100mL濃度均為1.0mol/L的NaOH和Na2C03的水溶液備用；
[0141] 2)8.9248g Zn(N03)2 · 6H20,3.7514g Α1(Ν〇3)3 · 9H20,加去離子水溶解，配成 0.2mol/L的硝酸鹽溶液，混合均勻；60°C攪拌下，將上述配制的NaOH和Na 2C03的水溶液逐滴 滴加到配好的硝酸鹽溶液中；待溶液的pH= 10時，停止滴加 NaOH和Na2C03的水溶液，繼續(xù)反 應(yīng)24h;將沉淀抽濾，用去離子水洗滌至中性，70 °C下干燥12h后在400 °C下焙燒4h，記為Zn-A1 400,研磨裝袋；
[0142] 3)稱取1.9010g Cu(N03)2 · 3H20于燒杯中，加入100mL去離子水，攪拌均勻后，加入 3g Zn-Al 400于燒杯中，20°C下充分?jǐn)嚢鑜h，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到溫度設(shè)定為90°C的旋 轉(zhuǎn)式蒸發(fā)儀中將多余的水蒸發(fā)，蒸發(fā)后在60°C烘箱中干燥12h，再在500°C下焙燒3h，研磨至 120目，壓片成型，粉碎成40-80目，即得氧化態(tài)催化劑；
[0143] 4)將上述制得的氧化態(tài)催化劑用5 % H2-95 % N混合氣體在280 °C還原2h，得到金屬 單質(zhì)態(tài)的目標(biāo)催化劑II。
[0144] 還原后，通入經(jīng)氣化后甲醇和水的原料氣，待達到反應(yīng)溫度后，開始記錄;反應(yīng)壓 力P = 0.1 MPa，反應(yīng)溫度T = 260°C，水醇摩爾比W/M= 1.2，空速WHSV = 3.81Γ1，評價結(jié)果見表 10。
[0145]表10對比例2制得催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率
[0147]以上所述實施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實施例，其保護范圍不限 于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護 范圍之內(nèi)，本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
【主權(quán)項】
1. 一種用于甲醇水蒸氣催化重整制氫的催化劑，其特征在于，所述催化劑采用Cu金屬 氧化物作為活性成分，焙燒鋅鋁水滑石后所得氧化物作為催化劑載體，所述鋅鋁水滑石采 用原位合成法制備，以γ-Al 2〇3，為鋁源合成； 其中，所述催化劑活性成分的含量以氧化物計，占催化劑總質(zhì)量的1-30%;所述催化劑 載體的含量以氧化物計，占催化劑總質(zhì)量的70%_99%;所述催化劑載體中，鋅含量以氧化 物計，占鋅鋁總質(zhì)量的5%-30%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇水蒸氣催化重整制氫的催化劑，其特征在于，所述催 化劑活性成分的含量以氧化物計，占催化劑總質(zhì)量的5-15%;所述催化劑載體的含量以氧 化物計，占催化劑總質(zhì)量的85-95%;所述催化劑載體中，鋅含量以氧化物計，占鋅鋁總質(zhì)量 的10-20 %〇3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于甲醇水蒸氣催化重整制氫的催化劑，其特征在于，所述催 化劑活性成分的含量以氧化物計，占催化劑總質(zhì)量的5.89%;所述催化劑載體的含量以氧 化物計，占催化劑總質(zhì)量的94.11% ;所述催化劑載體中，鋅含量以氧化物計，占鋅鋁總質(zhì)量 的 18.76%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的用于甲醇水蒸氣催化重整制氫的催化劑，其特征在 于，所述催化劑適用于常壓，反應(yīng)溫度200_350°C，水醇摩爾比在1-2，質(zhì)量空速ΙΙΓ 1-?^1的 條件下對甲醇水蒸氣進行催化重整制氫。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇水蒸氣催化重整制氫的催化劑的制備方法，其特征 在于，包括如下步驟： S1:以摩爾比為1:1:3-6 · 5的比例分別稱取Ζη(Ν〇3)2 · 6Η20、ΝΗ4Ν〇3和γ -Α12〇3,將γ -Α12〇3在560-600°C焙燒2-4h，并將Ζη(Ν〇3)2 · 6Η20和ΝΗ4Ν03加水混合溶解，然后再加入焙燒 后的γ-Α12〇3,混合均勻形成混合液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10%氨水來調(diào)節(jié)混合液的pH值，調(diào)節(jié) 過程不斷攪拌，待pH達到7-10后，在40-80°C溫度下繼續(xù)攪拌0h-48h，再經(jīng)洗滌、老化、洗滌、 干燥后得鋅鋁水滑石； S2:將所述鋅鋁水滑石在350-500 °C焙燒得金屬氧化物； S3:取S2焙燒得到的金屬氧化物作為催化劑載體，采用浸漬法在20-60°C下浸漬Cu (N〇3)2 · 3H20溶液，浸漬時間為1-2h，然后在50-100°C下蒸發(fā)、干燥后，在350-600°C下焙燒 得氧化態(tài)催化劑； S4:將氧化態(tài)催化劑在H2-fc混合氣的氣氛下在250-280 °C還原2-8h，得目標(biāo)催化劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于甲醇水蒸氣催化重整制氫的催化劑的制備方法，其特征 在于，34中，所述出-他混合氣中出濃度為1-20%。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于甲醇水蒸氣催化重整制氫的催化劑的制備方法，其特征 在于， 以摩爾比為1:1:5的比例分別稱取一定量的Zn(N〇3)2 · 6H20、NH4N〇3和γ -Al2〇3,將γ -Α12〇3在600°C焙燒4h，并將Ζη(Ν〇3)2 · 6Η20和ΝΗ4Ν03加水混合溶解，形成Ζη(Ν〇3)2 · 6Η20溶液 濃度為〇 . 2mol/L，NH4N03溶液濃度為0.2mol/L的溶解液，然后再加入焙燒后的γ -Α12〇3，混 合均勻形成混合液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%氨水來調(diào)節(jié)混合液的pH值，調(diào)節(jié)過程不斷攪拌，待pH 達到8后，在50°C溫度下繼續(xù)攪拌24h，再經(jīng)洗滌、老化、洗滌、干燥后得鋅鋁水滑石； 將得到的鋅鋁水滑石在400 °C焙燒4h得金屬氧化物，取焙燒得到的金屬氧化物作為催 化劑載體，采用浸漬法在20°C下浸漬Cu(N03)2 · 3H20溶液，浸漬時間為lh，然后依次在80°C 下蒸發(fā)，60°C條件下干燥12h，500°C下焙燒3h，研磨至120目，壓片成型，粉碎成40-80目，即 得氧化態(tài)催化劑;將制得的氧化態(tài)催化劑用5%H 2-95%N2混合氣體在280°C還原2h，得目標(biāo) 催化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇水蒸氣催化重整制氫的催化劑，其特征在于，所述催 化劑應(yīng)用于以甲醇水蒸氣重整制氫過程，或者應(yīng)用于甲醇合成和其他重整制氫過程。
【文檔編號】C01B3/32GK106076346SQ201610351258
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月20日
【發(fā)明人】楊占旭, 張磊, 賀建平
【申請人】遼寧石油化工大學(xué)