一種泡沫鎳/石墨烯/納米金復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種泡沫鎳/石墨烯/納米金復(fù)合材料及其制備方法，包括如下步驟：（1）制備0.1?5mg/ml氧化石墨烯水溶液；（2）取泡沫鎳浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超聲，制得負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料，材料干燥，得泡沫鎳?氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物；（3）泡沫鎳?氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物浸泡在氯金酸溶液中，并加入檸檬酸鈉溶液，反應(yīng)條件為60?200℃，時(shí)間1?5h，冷卻、分離、清洗、干燥，得到泡沫鎳/石墨烯/納米金三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。該方法有效的減緩了還原氧化石墨烯的層疊、不可逆團(tuán)聚問(wèn)題；還原得到的金粒子尺寸達(dá)到納米級(jí)別，大小可控，充分地提高了金粒子的電催化活性。
【專利說(shuō)明】
一種泡沬鎳/石墨烯/納米金復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于納米功能材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種泡沫鎳/石墨稀/納米金復(fù)合材料及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]金屬納米顆粒作為催化劑，有著粒徑小、比表面積大、催化效率高的優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)藥、 食品、環(huán)保、化肥、塑料、精細(xì)化工等均被使用為催化劑，其中貴金屬催化劑占有50%以上。目前催化技術(shù)與許多國(guó)際戰(zhàn)略性的問(wèn)題密切相關(guān)，如汽車尾氣的排放、地下水污染物的處理、 有機(jī)廢物的生物降解、石油污染物的降解及如何發(fā)展低成本且節(jié)能的環(huán)境技術(shù)等。有報(bào)道曾指出，貴金屬催化劑對(duì)于氨合成、氫氰酸合成、醋酸合成及雙鍵、三鍵的選擇性氫化、環(huán)氧乙院的生產(chǎn)等具有具有重要應(yīng)用。
[0003]石墨烯具有極大的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、廉價(jià)簡(jiǎn)單的制備工藝和獨(dú)特二維納米結(jié)構(gòu)等成為復(fù)合材料的理想載體。目前石墨烯/貴金屬?gòu)?fù)合材料在催化、發(fā)光、儲(chǔ)能及生物醫(yī)藥領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用前景，貴金屬負(fù)載在石墨烯上， 極大提高其催化效率，同時(shí)減少貴金屬用量，具有很大的實(shí)用價(jià)值。但目前存在的問(wèn)題是， 作為催化劑的粉體堆積層疊，石墨烯比表面積不能被充分利用，所以有效的比表面積并不大。
[0004]現(xiàn)有公開(kāi)技術(shù)中已經(jīng)提出了一些涉及納米金-石墨烯三維結(jié)構(gòu)的制備工藝， CN201410512447.7公開(kāi)了一種三維石墨烯-單寧酸-納米金復(fù)合材料的制備方法，將氧化石墨烯和單寧酸水中加熱反應(yīng)制得單寧酸修飾三維石墨烯，將其沉浸在四氯金酸水溶液中反應(yīng)得到三維石墨稀-單寧酸-納米金復(fù)合材料。在上述在制備過(guò)程中，石墨稀出現(xiàn)層疊和不可逆團(tuán)聚現(xiàn)象，這樣石墨烯巨大的比表面積得不到充分利用;且在反應(yīng)過(guò)程中納米金分布和納米尺度大小不容易有效控制。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述問(wèn)題本發(fā)明提供了一種泡沫鎳/石墨烯/納米金復(fù)合材料的制備方法， 有效的減緩了還原氧化石墨烯的層疊、不可逆團(tuán)聚問(wèn)題;還原得到的金粒子尺寸達(dá)到納米級(jí)別，大小可控，充分地提高了金粒子的電催化活性。
[0006]本發(fā)明還同時(shí)提供了該方法制備的泡沫鎳/石墨烯/納米金復(fù)合材料。
[0007]本發(fā)明是通過(guò)以下方案實(shí)現(xiàn)的:一種泡沫鎳/石墨稀/納米金復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:(1)制備〇? l-5mg/ml氧化石墨稀水溶液；(2)取泡沫鎳浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超聲，制得負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料，材料干燥，得泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物；(3)泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物浸泡在氯金酸溶液中，并加入檸檬酸鈉溶液，反應(yīng)條件為60-200°C，時(shí)間l_5h，冷卻、分離、清洗、干燥，得到泡沫鎳/石墨烯/納米金三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0008]優(yōu)選地，所述檸檬酸鈉溶液30-60mmol/L，氯金酸溶液濃度為0.5-3mmol/L，檸檬酸鈉溶液與氯金酸溶液體積配比為1:5-10。
[0009]優(yōu)選地，所述氯金酸與氧化石墨烯質(zhì)量比為1:8-15。
[0010]優(yōu)選地，步驟(2)中超聲的條件為:溫度為30?80°C，頻率40KHZ，超聲30-60min，靜止2〇-40min，反復(fù)二次。
[0011]優(yōu)選地，所述步驟(2)中材料干燥的條件為:材料晾干，升溫至400-600°C，保溫1-4h，升溫速率為10-20 °C/min。
[0012]上述所述的制備方法制成的泡沫鎳/石墨稀/納米金復(fù)合材料，負(fù)載金納米粒子的粒徑小于l-20nm。[〇〇13]本發(fā)明的有益成果是:1.本發(fā)明提供了一種泡沫鎳/石墨烯/納米金復(fù)合材料的制備方法，該方法在制備氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料的過(guò)程中，利用超聲浸泡手段，自組裝了三維氧化石墨烯，使氧化石墨烯均勻地附著在泡沫鎳的骨架上，有效的減緩了后續(xù)氧化石墨烯的層疊、不可逆團(tuán)聚問(wèn)題，極大的提尚石墨稀的比表面積。
[0014]2.本發(fā)明在還原金離子過(guò)程中，由于氧化石墨烯的表面具有豐富的含氧官能團(tuán)利于催化劑粒子在表面的均勻構(gòu)筑，有利于納米金在石墨烯表面的均勻分布，降低納米粒子團(tuán)聚。通過(guò)調(diào)節(jié)成分配比和反應(yīng)溫度，使合成的金粒子尺寸易控制，合成更小納米尺度的顆粒。同時(shí)石墨稀的:^態(tài)共振增強(qiáng)，尚比表面提尚有機(jī)物富集性且可做為電荷俘獲中心二種機(jī)制共同作用提高復(fù)合材料電催化效果。
[0015]3.該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低、生產(chǎn)周期短，可應(yīng)用于催化、發(fā)光、儲(chǔ)能及生物醫(yī)藥領(lǐng)域，具備較高的實(shí)用價(jià)值?！靖綀D說(shuō)明】
[0016]圖1為泡沫鎳和實(shí)施例4制備的泡沫鎳/氧化石墨烯的掃描電子顯微形貌；圖2是實(shí)施例4制備的泡沫鎳/氧化石墨烯與泡沫鎳/石墨烯/納米金復(fù)合材料的拉曼光譜圖；圖3是實(shí)施例1制備的泡沫鎳/石墨烯/納米金復(fù)合材料掃描電子顯微形貌；圖4是實(shí)施例2制備的泡沫鎳/石墨烯/納米金復(fù)合材料掃描電子顯微形貌；圖5是實(shí)施例3制備的泡沫鎳/石墨烯/納米金復(fù)合材料掃描電子顯微形貌；圖6是實(shí)施例4制備的泡沫鎳/石墨烯/納米金復(fù)合材料掃描電子顯微形貌；圖7是實(shí)施例5制備的泡沫鎳/石墨烯/納米金復(fù)合材料掃描電子顯微形貌?！揪唧w實(shí)施方式】[〇〇17]下面結(jié)合附圖以及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
[0018] 實(shí)施例1(1)氧化石墨稀水溶液配制，在3.06ml水中添加15.3mg氧化石墨稀制成濃度為5mg/mL 的溶液，超聲分散2小時(shí)以上；(2)10mm*10mm*2mm的泡沫鎳依次采用稀鹽酸、丙酮和無(wú)水乙醇進(jìn)行清洗10分鐘，然后將其通過(guò)去離子水清洗5min;將清洗后的泡沫鎳浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超聲過(guò)程中反應(yīng)溫度為30°C，頻率40KHz，反復(fù)超聲靜止，超聲30min，靜止20min，反復(fù)三次，制得負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料；(3)將負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料晾干，在管式爐中加熱，采用氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)， 以10°C/min的升溫速率加熱至400°C，保溫4h，得泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物；(4)將泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物浸泡在6ml濃度為0.5mmol/L氯金酸溶液中，并加入 0.7ml濃度為30mmol/L檸檬酸鈉水溶液，磁力攪拌，反應(yīng)溫度200 °C，反應(yīng)時(shí)間lh，冷卻，分離、清洗，干燥，得到泡沫鎳/石墨稀/納米金復(fù)合材料。
[0019]實(shí)施例2(1)氧化石墨稀水溶液配制，在10.2ml水中添加40.8mg氧化石墨稀制成濃度為4mg/mL 的溶液，超聲分散2小時(shí)以上；(2)10mm*10mm*2mm的泡沫鎳依次采用稀鹽酸、丙酮和無(wú)水乙醇進(jìn)行清洗10分鐘，然后將其通過(guò)去離子水清洗5min;將清洗后的泡沫鎳浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超聲過(guò)程中反應(yīng)溫度為80°C，頻率40KHz，反復(fù)超聲靜止，超聲60min，靜止40min，反復(fù)三次，制得負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料；(3)將負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料晾干，在管式爐中加熱，采用氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)， 以20°C/min的升溫速率加熱至600°C，保溫lh，得泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物；(4)將泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物浸泡在5ml濃度為3mmol/L氯金酸溶液中，并加入 lml濃度為60 mmo 1/L檸檬酸鈉水溶液，磁力攪拌，反應(yīng)溫度60 °C，反應(yīng)時(shí)間5h，冷卻，分離、 清洗，干燥，得到泡沫鎳/石墨稀/納米金復(fù)合材料。
[0020]實(shí)施例3(1)氧化石墨稀水溶液配制，在22.7ml水中添加68mg氧化石墨稀制成濃度為3mg/mL溶液，超聲分散；(2) 10mm* 1的泡沫鎳浸泡到氧化石墨稀水溶液中，超聲過(guò)程中反應(yīng)溫度為40 °C，頻率40KHz，反復(fù)超聲靜止，超聲40min，靜止25min，反復(fù)三次，制得負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料；(3)將負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料晾干，在管式爐中加熱，采用氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)， 以16°C/min的升溫速率加熱至500°C，保溫2h，得泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物；(4)將泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物浸泡在10ml濃度為2mmol/L氯金酸溶液中，并加入 lml濃度為50mmol/L檸檬酸鈉水溶液，磁力攪拌，反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間4h，冷卻，分離、 清洗，干燥，得到泡沫鎳/石墨稀/納米金復(fù)合材料。
[0021]實(shí)施例4(1)氧化石墨稀水溶液配制，在27.2ml水中添加81.6mg氧化石墨稀制成濃度為3mg/mL 溶液，超聲分散；(2)10mm*10mm*2mm的泡沫鎳依次采用稀鹽酸、丙酮和無(wú)水乙醇進(jìn)行清洗，然后將其通過(guò)去離子水清洗;將清洗后的泡沫鎳浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超聲過(guò)程中反應(yīng)溫度為 50°C，頻率40KHz，反復(fù)超聲靜止，超聲50min，靜止30min，反復(fù)三次，制得負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料；(3)將負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料晾干，在管式爐中加熱，采用氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)， 以18°C/min的升溫速率加熱至550°C，保溫1.5h，得泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物；(4)將泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物浸泡在15ml濃度為2mmol/L氯金酸溶液中，并加入 1.5ml濃度為45mmol/L檸檬酸鈉水溶液，磁力攪拌，反應(yīng)溫度150 °C，反應(yīng)時(shí)間2h，冷卻，分離、清洗，干燥，得到泡沫鎳/石墨稀/納米金復(fù)合材料。[〇〇22] 實(shí)施例5(1)氧化石墨稀水溶液配制，在136ml水中添加13.6mg氧化石墨稀制成濃度為0.lmg/ ml的溶液，超聲分散2小時(shí)以上；(2)10mm*10mm*2mm的泡沫鎳依次采用稀鹽酸、丙酮和無(wú)水乙醇進(jìn)行清洗10分鐘，然后將其通過(guò)去離子水清洗5min，將清洗后的泡沫鎳浸泡到制備好的氧化石墨烯水溶液中，超聲過(guò)程中反應(yīng)溫度為60°C，頻率40KHz，反復(fù)超聲靜止，超聲30min，靜止20min，反復(fù)三次， 制得負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料；(3)將負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料晾干，在管式爐中加熱，采用氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)， 以15°C/min的升溫速率加熱至400°C，保溫4h，得泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物。[〇〇23](4)將泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物浸泡在5ml濃度為lmmol/L的氯金酸溶液中，并加入0.75ml濃度為40mmo 1/L的檸檬酸鈉水溶液，磁力攪拌，反應(yīng)溫度120 °C，反應(yīng)時(shí)間3h，冷卻，分離、清洗，干燥，得到泡沫鎳/石墨烯/納米金復(fù)合材料。[0〇24 ]制成的復(fù)合材料的納米金的粒徑均小于20nm。
[0025]下面將以實(shí)施例所制得的樣品為例，來(lái)介紹對(duì)按照本發(fā)明所獲得的復(fù)合材料產(chǎn)品進(jìn)行分析。[〇〇26]實(shí)施例1制備的泡沫鎳/石墨烯/納米金復(fù)合材料掃描電子顯微形貌見(jiàn)圖3。從圖中可以看出，實(shí)施例1制成的金顆粒粒徑范圍大多為l-l〇nm，負(fù)載量較少。[〇〇27]實(shí)施例2制備的泡沫鎳/石墨烯/納米金復(fù)合材料掃描電子顯微形貌見(jiàn)圖4。從圖中可以看出，實(shí)施例2制成的金顆粒粒徑范圍大多為l-20nm，不同的合成條件制備出的金顆粒粒徑大小不同。[〇〇28]實(shí)施例3制備的泡沫鎳/石墨烯/納米金復(fù)合材料掃描電子顯微形貌見(jiàn)圖5。從圖中可以看出，實(shí)施例3制成的金顆粒粒徑范圍大多為l-10nm。[〇〇29]實(shí)施例4制備的泡沫鎳/石墨烯/納米金復(fù)合材料掃描電子顯微形貌見(jiàn)圖6。從圖中可以看出，實(shí)施例4制成的金顆粒粒徑范圍大多小于10nm，在石墨稀負(fù)載均勾，不同的合成條件制備出的金顆粒粒徑大小不同。
[0030]泡沫鎳和實(shí)施例4制備的泡沫鎳/氧化石墨烯的掃描電子顯微形貌見(jiàn)圖1。(a)為泡沫鎳，(b)為實(shí)施例4制備的泡沫鎳-氧化石墨烯。從圖中可以看出，(b)經(jīng)過(guò)超聲浸泡燒結(jié)，氧化石墨烯均勻包裹在泡沫鎳表面。[0031 ]實(shí)施例4制備的泡沫鎳/氧化石墨烯與泡沫鎳/石墨烯/納米金復(fù)合材料的拉曼光譜圖見(jiàn)圖2。從圖中可以看出，泡沫鎳/石墨烯/納米金的拉曼光譜圖在1353.Slcnf1與 1595.95 cnf1處各出現(xiàn)一個(gè)峰，分別為D峰和G峰。氧化石墨烯還原前的D峰和G峰分別在 1358.450^1和1603.55(31^1處，可以看出，在氧化石墨稀在納米金制備過(guò)程還原為石墨稀后，氧化石墨烯的拉曼光譜分別發(fā)生左移。[〇〇32]實(shí)施例5制備的泡沫鎳/石墨烯/納米金復(fù)合材料掃描電子顯微形貌見(jiàn)圖7。從圖中可以看出，實(shí)施例5制成的金顆粒粒徑范圍大多小于20nm，在石墨稀負(fù)載均勾，不同的合成條件制備出的金顆粒粒徑大小不同。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種泡沫鎳/石墨烯/納米金復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟:(1)制備0.l-5mg/ml氧化石墨稀水溶液；(2)取泡沫鎳浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超聲，制得負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材 料，材料干燥，得泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物；(3)泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物浸泡在氯金酸溶液中，并加入檸檬酸鈉溶液，反應(yīng)條 件為60-200°C，時(shí)間l_5h，冷卻、分離、清洗、干燥，得到泡沫鎳/石墨烯/納米金三維結(jié)構(gòu)復(fù) 合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述檸檬酸鈉溶液30-60mmol/L，氯金 酸溶液濃度為〇.5-3mmol/L，梓檬酸鈉溶液與氯金酸溶液體積配比為1:5-10。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氯金酸與氧化石墨烯質(zhì)量比為1: 8-15〇4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中超聲的條件為:溫度為30? 80 °C，頻率40KHz，超聲30-60min，靜止20-40min，反復(fù)三次。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中材料干燥的條件為:材 料晾干，升溫至400-600 °C，保溫1 _4h，升溫速率為10-20 °C /min。6.根據(jù)權(quán)利要求1 _5之一所述的制備方法制成的泡沫鎳/石墨稀/納米金復(fù)合材料，其 特征在于，負(fù)載金納米粒子的粒徑小于l_20nm。
【文檔編號(hào)】B01J23/89GK106076361SQ201610385691
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月3日 公開(kāi)號(hào)201610385691.0, CN 106076361 A, CN 106076361A, CN 201610385691, CN-A-106076361, CN106076361 A, CN106076361A, CN201610385691, CN201610385691.0
【發(fā)明人】冷金鳳, 周懿涵, 楊麗穎, 于麗波, 謝寧, 趙振路, 王 琦
【申請(qǐng)人】濟(jì)南大學(xué)