一種促進(jìn)光解水產(chǎn)氫的復(fù)合光催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種促進(jìn)光解水產(chǎn)氫的復(fù)合光催化劑，其采用溶膠凝膠法合成鈣鈦礦材料NiTiO3，再將NiTiO3作為助催化劑，通過冷凝?回流法引入CdS中，制得CdS/NiTiO3復(fù)合光催化劑。該復(fù)合催化劑能夠通過CdS與NiTiO3之間形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)光生載流子的轉(zhuǎn)移，降低光生電子和空穴的復(fù)合機(jī)率，從而顯著提高光解水產(chǎn)氫的效率，并能緩解傳統(tǒng)光催化劑存在的光腐蝕的缺點(diǎn)。同時(shí)，該復(fù)合光催化劑制備方法簡單易行，反應(yīng)條件溫和，在開發(fā)化石燃料的替代能源以及高效利用太陽能等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種促進(jìn)光解水產(chǎn)氫的復(fù)合光催化劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于光解水產(chǎn)氫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種促進(jìn)光解水產(chǎn)氫的復(fù)合光催化劑?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]面對當(dāng)今全球所面臨的能源危機(jī)和環(huán)境污染的雙重挑戰(zhàn)，人們在積極探索開發(fā)清潔新能源的過程中發(fā)現(xiàn)光催化技術(shù)具有成本低、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好和能耗小等優(yōu)點(diǎn)， 其中光解水產(chǎn)氫得到了廣泛的研究。利用光解水產(chǎn)氫技術(shù)，使H20轉(zhuǎn)化為H2,能在一定程度上緩解能源危機(jī)。同時(shí)，出作為一種新型清潔能源，其使用不會引起新的污染問題。相比于傳統(tǒng)的電解水產(chǎn)氫反應(yīng)，光解水產(chǎn)氫的成本低，反應(yīng)條件溫和，應(yīng)用前景廣闊，對開發(fā)化石燃料替代能源和解決環(huán)境污染問題具有很重要的意義。
[0003]早在上世紀(jì)70年代就有利用Ti02進(jìn)行光解水產(chǎn)氫的研究，其中利用半導(dǎo)體作為光催化劑來進(jìn)行光催化反應(yīng)已經(jīng)得到了大量的研究。傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化劑包括Ti02、Zn0、 Sn02、CdS等。但是傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化劑由于存在量子效率低、光吸收性能差、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其光催化效率低下，限制了其大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。研究者通過各種方法來提高半導(dǎo)體光催化反應(yīng)效率，其中最常見的方法是貴金屬摻雜。通過貴金屬摻雜可以改變半導(dǎo)體的帶寬、吸光性質(zhì)等一系列物理化學(xué)性質(zhì)，在光反應(yīng)過程中，摻雜的金屬可以作為自由電子的捕獲位點(diǎn)，從而抑制光生載流子的復(fù)合，以提高光反應(yīng)的效率;金屬離子也可以作為光反應(yīng)的活性位點(diǎn)，從而有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。然而貴金屬摻雜在提高光反應(yīng)效率的同時(shí)也存在一些缺點(diǎn)，比如貴金屬的價(jià)格昂貴，并且自身含有毒性，這些缺點(diǎn)極大地限制了這類催化劑的廣泛生產(chǎn)和應(yīng)用，因此，探索新的方法和材料以提高光催化反應(yīng)的效率十分緊迫。
[0004]通過兩種導(dǎo)帶和價(jià)帶位置合適的半導(dǎo)體復(fù)合以構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)是提高半導(dǎo)體光催化反應(yīng)效率的另一種有效措施。異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以利用半導(dǎo)體導(dǎo)帶和價(jià)帶位置的不同，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，抑制電子和空穴的復(fù)合，進(jìn)而提高光反應(yīng)的效率。而且通過異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，可以有效地提高一些自身穩(wěn)定性差的半導(dǎo)體的穩(wěn)定性，從而有利于其實(shí)際應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種促進(jìn)光解水產(chǎn)氫的復(fù)合光催化劑，其針對現(xiàn)有材料的不足，合成出一種穩(wěn)定性和活性更優(yōu)的復(fù)合光催化劑，該復(fù)合歸昂催化劑可以有效地促進(jìn)光生載流子的分離，提高光反應(yīng)效率，還可以防止催化劑自身的氧化，解決了傳統(tǒng)光催化劑穩(wěn)定性差、活性低、量子效率低等缺點(diǎn);且該復(fù)合光催化劑合成方法簡單易行，產(chǎn)量可觀，同時(shí)其參與的光催化反應(yīng)條件溫和，有利于在光解水產(chǎn)氫反應(yīng)中的推廣應(yīng)用。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種促進(jìn)光解水產(chǎn)氫的復(fù)合光催化劑，其是將鈣鈦礦材料NiTi03作為助催化劑引入 CdS中，制得CdS/NiTi03復(fù)合光催化劑。其中，CdS在NiTi03上的負(fù)載量為50wt%。
[0007]所述復(fù)合光催化劑的制備方法包括以下步驟:(1)利用溶膠凝膠法制備鈣鈦礦材料NiTi03;(2 )利用冷凝-回流法制備復(fù)合光催化劑CdS/Ni T i 03。
[0008]其具體步驟如下:(1)將2.48g四水合乙酸鎳溶于60mL乙二醇中，然后逐滴加入3.4mL鈦酸四丁酯，室溫下攪拌lh，所得沉淀經(jīng)洗滌、干燥后，于600°C、空氣氣氛中煅燒4h，即得NiTi03;(2)將0.5g所得NiTi03分散于70mL DMF(二甲基甲酰胺)中，然后加入8.7mL含硫脲 lmol/L的DMF溶液和8 ? 7mL含乙酸鎘0 ? 2mol/L的DMF溶液，充分混合后于160°C冷凝回流12h， 所得沉淀經(jīng)洗滌、干燥，即得所述復(fù)合光催化劑。
[0009]所得復(fù)合光催化劑可促進(jìn)光解水催化產(chǎn)氫反應(yīng)。
[0010]本發(fā)明的顯著效果在于:(1)本發(fā)明將鈣鈦礦材料與硫化鎘結(jié)合，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了光生電子的轉(zhuǎn)移，抑制了光生載流子的復(fù)合，能夠有效地提高光催化反應(yīng)的效率。[〇〇11 ](2)本發(fā)明能夠有效地緩解硫化錦的光腐蝕現(xiàn)象，提尚催化劑的穩(wěn)定性。
[0012](3)本發(fā)明簡單易行，且合成材料產(chǎn)量較大，不含有貴金屬，有利于其在光催化反應(yīng)過程的應(yīng)用。【附圖說明】[0〇13]圖 1 為CdS、NiTi〇3、CdS/NiTi〇3 的 XRD 對比圖譜。[〇〇14]圖2為CdS、CdS/NiTi03光解水產(chǎn)氫活性的對比圖。
[0015]圖3為光催化反應(yīng)前后CdS的XRD圖譜。[〇〇16]圖4為光催化反應(yīng)前后CdS/NiTi03的XRD圖譜?！揪唧w實(shí)施方式】
[0017]為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0018]實(shí)施例1 NiTi〇3的制備將2.48g的四水合乙酸鎳(Ni(CH3COO)2 ? 4H20)溶于60mL乙二醇溶液中，充分溶解后將 3.4mL鈦酸四丁酯(Ti(0C4H9)4)逐滴加入到上述溶液中，室溫下攪拌lh，所得綠色沉淀用乙醇洗滌、干燥后，于600°C、空氣氣氛下煅燒2h，即得NiTi03。
[0019]實(shí)施例2 CdS/NiTi〇3復(fù)合催化劑的的制備將〇.5g實(shí)施例1得到的NiTi03分散在70mL DMF溶液中，然后將8.7mL含乙酸鎘0.2M的 DMF溶液和8.7mL含硫脲1M的DMF溶液加入到上述溶液中，室溫下攪拌30min，然后將此溶液在160°C下冷凝回流12h，所得產(chǎn)物用乙醇和去離子水分別洗滌三次，干燥，即得所需的CdS/ NiTi03復(fù)合光催化劑。
[0020]實(shí)施例3 CdS/NiTi〇3光解水產(chǎn)氫活性評價(jià)實(shí)施例2所得CdS/NiTi03復(fù)合光催化劑的光解水產(chǎn)氫效率評價(jià)實(shí)驗(yàn)在泊菲萊光解水裝置上進(jìn)行，采用島津8A型氣相色譜檢測出的產(chǎn)量。實(shí)驗(yàn)過程為:將50mg所得復(fù)合光催化劑加入70mL去離子水中，并加入10mL乳酸作為空穴犧牲劑，以氙燈為光源，并加上420nm的截止濾波片，在光解水裝置上進(jìn)行光解水反應(yīng)，系統(tǒng)抽真空，反應(yīng)溫度5°C，然后以A>420nm的可見光對系統(tǒng)進(jìn)行光照，每隔lh檢測系統(tǒng)中出的含量，5h后結(jié)束反應(yīng)。[〇〇21] 圖1為CdS、NiTi〇3、CdS/NiTi〇3的XRD對比圖譜。如圖1所示，NiTi03/CdS復(fù)合光催化劑的XRD圖譜中包含了 CdS和NiTi03的所有特征峰，這表明NiTi03/CdS復(fù)合光催化劑成功合成。[〇〇22]圖2為CdS、CdS/NiTi03光解水產(chǎn)氫的活性對比圖。從圖2中可以看出，相較于純的 CdS，CdS/NiTi〇3復(fù)合光催化劑能夠有效地提高光解水產(chǎn)氫的效率，這主要是由于CdS和 NiTi03二者之間形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠有效地轉(zhuǎn)移光生電子，抑制電子和空穴的復(fù)合，從而延長光生電子的壽命，以促進(jìn)光催化反應(yīng)；同時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CdS的反應(yīng)效率逐漸降低，而CdS/NiTi03則仍能夠保持較高的反應(yīng)速率，這主要是由于CdS存在著光腐蝕的缺陷， 因而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)效率逐漸降低，而CdS/NiTi03形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以抑制CdS的光腐蝕效應(yīng)，從而使光催化反應(yīng)一直保持較高的速率進(jìn)行。[〇〇23]圖3、圖4分別為光催化反應(yīng)前后CdS、CdS/NiTi03的XRD圖譜。由圖3可以看出，光反應(yīng)后的CdS出現(xiàn)了雜峰，這表明在反應(yīng)后，硫化鎘中存在雜質(zhì)，通過XRD比對證實(shí)，其雜峰所對應(yīng)的物質(zhì)為單質(zhì)S，這表明CdS發(fā)生了光腐蝕。而從圖4中可以看出，反應(yīng)后的復(fù)合光催化劑相較于反應(yīng)前的復(fù)合光催化劑并沒有出現(xiàn)新的雜質(zhì)峰，這表明CdS/NiTi03中形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，緩解硫化鎘的光腐蝕，從而提高其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這個結(jié)果與兩種催化劑光反應(yīng)效率的變化是一致的。
[0024]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種促進(jìn)光解水產(chǎn)氫的復(fù)合光催化劑，其特征在于:將鈣鈦礦材料NiTi03作為助催化 劑引入CdS中，制得CdS/NiTi03復(fù)合光催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合光催化劑，其特征在于:CdS在NiTi03上的負(fù)載量為50wt%。3.—種如權(quán)利要求1所述促進(jìn)光解水產(chǎn)氫的復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于:包 括以下步驟:(1)利用溶膠凝膠法制備鈣鈦礦材料NiTi03;(2 )利用冷凝-回流法制備復(fù)合光催化劑Cd S/Ni T i 03。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:具體步驟如下:(1)將乙酸鎳溶于乙二醇中，然后逐滴加入鈦酸四丁酯，室溫下攪拌lh，所得沉淀經(jīng)洗 滌、干燥后，于600 °C、空氣氣氛中煅燒4h，即得NiTi03;(2)將所得NiTi03分散于二甲基甲酰胺中，然后加入硫脲和乙酸鎘，充分混合后將混合 溶液冷凝回流12h，所得沉淀經(jīng)洗滌、干燥，既得所述復(fù)合光催化劑。5.—種如權(quán)利要求1所述復(fù)合光催化劑的應(yīng)用，其特征在于:用于光解水催化產(chǎn)氫反 應(yīng)。
【文檔編號】C01B3/04GK106076365SQ201610413543
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月14日 公開號201610413543.5, CN 106076365 A, CN 106076365A, CN 201610413543, CN-A-106076365, CN106076365 A, CN106076365A, CN201610413543, CN201610413543.5
【發(fā)明人】丁正新, 王兆宇, 李朝暉, 員汝勝, 戴文新
【申請人】福州大學(xué)